DE1793765B2

DE1793765B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gemischen aus polyaethylenglykolmono- und diestern

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Publication number: DE1793765B2
Application number: DE19661793765
Authority: DE
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1966-08-09
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE1793765A1

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Carbonsäuren in Gegenwart der für Äthoxylierungen üblichen alkalisehen Katalysatoren mit Äthylenoxid zu Carbonsäureestern von Äthylen- und Polyäthylenglykolen umgesetzt werden können. Wie dem Buch von H. Schönfeldt, »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids«, Stuttgart 1959, Seite 36 ff., sowie dem Aufsatz von W r i g I e y et al.. »Reaktion von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit langkettigen Fettsäuren« in der Zeitschrift I. Am.Oil Chem.Soc, Vol. 36, Jan. 1959. Seile 34 — 36, zu entnehmen ist, entstehen hierbei Reaktionsgemische aus Äthylen- bzw. Polyäthylenglykolmonoestern, Äthylen- bzw. Polyäthylenglykoldiestern und Polyglykolen. In der genannten Monographie von H. Schönfeldt ist auf Seite 39 in Tabelle 5 die Zusammensetzung verschiedener Esteraddukle, die sowohl durch Äthoxylierung von Fettsäuren als auch durch Veresterung von Fettsäuren mit Polyäthylenglykol hergestellt wurden, angegeben. Dabei liegen die Polyglykolgehalte bei 15-23%, die Monoestergehalte bei 32-60% und die Diestergehalte bei 27-45%. Ähnliche Werte finden sich in Tabelle I auf Seite 35 genannter Zeitschrift, wo die Zusammensetzung von Produkten, die durch Äthoxylierung von Fettsäuren oder Monoestern entstanden sind, mit 14—41 Mol-% an Glykolen, 32-45 Mol-% an Monoestern und 24-50 Mol-% an Diestem angegeben wird. Die Herstellung der Anlagerungsprodukte wurde dabei im Chargenbetrieb vorgenommen, der nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Im Hinblick auf eine Möglichkeit zur Beeinflussung des Reaktionsablaufes unter bevorzugter Bildung von Monoestern wird dabei auf Seite 35 genannter Zeitschrift in der linken Spalte ausgeführt, daß dies durch eine Kombination verschiedener Bedingungen, wie niedere Reaktionstemperatur, höheren Gehalt an Katalysatoren und wirkungsvolleres Rühren zu bewerkstelligen ist.

Es hat seit Beginn der technischen Herstellung von Äthylenoxidanlagerungsverbindungen nicht an Versuchen gefehlt, durch kontinuierliche Ausgestaltung der Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen, als auch die Reaktion im Sinne der bevorzugten Bildung von Äthylenglyko!- bzw. Polyäthylenglykolmonoestern zu lenken.

So wird gemäß der deutschen Patentschrift 7 35 418 die Reaktion in einem Strömungsrohr durchgeführt, um zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu gelangen. Das Strömungsrohr ist von einem Mantelrohr umgeben, durch welches öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion wird in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei einem Druck von 100-200 at durchgeführt. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohrs eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200 C liegen.

Die deutsche Patentschrift 8 55 111 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Anlagerung von Äthylenoxid an organische Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatotn enthalten, bei dem diese Ausgangsstoffe in einer Absorptionszone fein zerstäubt werden und Äthylenoxid fortlaufend mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß im wesentlichen konstant hält. Dabei soll die Temperatur des flüssigen Produktes im Reaktionsraum 200⁰C, vorzugsweise 175°C, nicht überschreiten.

Weiterhin beschreibt die deutsche Auslegcschrift 11 80 370 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthoxylierungsprodukten, bei dem man die organische Ausgangsverbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60-180^cC, in einem Reaktionsgefäß über Füllkörper rieseln läßt und sie mit Äthylenoxid bei einem Druck zwischen 6 und 60 at behandelt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind vergleichsweise sehr niedrig.

Der aufgeführte Stand der Technik zeigt, daß es bisher nicht gelungen ist, die kontinuierliche Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren in Gegenwart der üblichen alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über 200⁰C liegen, um dadurch eine entsprechende Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Insbesondere ließ sich die Herstellung von Produkten mit hohem Äthylen- bzw. Polyäthylenglykolmonoestergehalt durch Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren nicht mit größerer Raum-Zeit-Ausbeute durchführen.

Die geschilderten Nachteile werden vermieden durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen aus Polyäthylenglykolmono- und -diestern durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoestem oder einem im wesentlichen aus Äthylenglykolmonoester bestehenden Produkt mit Äthylenoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase und in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei die Reaktionspartner durch von einem Wärmeaustauscher

umgebene Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet werden. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mit Äthylenox'd im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :ö in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Ausgangsmaterial im Reaktor, auf eine Spitzentemperatur von 300 bis 390° C aufheizt, die Verweilzeil in der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf 10 bis 150 Sekunden einstellt und das Endprodukt sofort nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb 180° C abkühlt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Äthylenglykolmonoester ein- oder mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 6-26 C-Atomen und insbesondere die im wesentlichen aus Äthylenglykolmonoestem bestehenden Umsetzungsproduktc vorgenannter Carbonsäuren mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1, wie sie in dem Verfahren gemäß deutscher Patentanmeldung P 15 68 777 erhalten werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, zum Beispiel Ätznatron, Ätzkali. Alkalialkoholate oder -phenolate, Natron- oder Kaliseifen, oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel 0,01 -1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 — 0,5 Gewichtsprozent, an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Äthylenoxid angelagert werden soll. Es ist zweckmäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der Alkoholatbildung entstandene Wasser aus der Mischung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit Äthylenoxid abzudestillieren.

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen stets im flüssigen Zustand vorliegt. Es liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 at.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3-12 mm, vorzugsweise etwa 5-10 mm, aufweisen. Anstelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspaltreaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit ovalem oder beliebig abgeflachtem Querschnitt. In jedem Falle müssen die Reaktionsgefäße so dimensioniert sein, daß ein ausreichender Wärmeaustausch möglich ist.

Die Länge der Reaktoren kann je nach den eingestellten Reaktionstemperaturen und den davon abhängigen kurzen Verweilzeiten bei Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors beispielsweise 10- 100 m betragen.

Die eigentlichen Reak'ionsgefäße sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entsteinenden Wärme gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann in mehrere, auf verschiedene Temperaturen abgestimmte Abschnitte unterteilt sein. Diese Maßnahme ist jedoch nicht notwendig, vielmehr hat es sich oft als zweckmäßig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher zu verwenden. Dieser kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch Druckregelung auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird. Auf diese Weise wird infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers eine besonders wirkungsvolle Kühlung erreicht. Anstelle von Wasser können jedoch auch andere Medien angewandt werden. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa 160 und 250° C gehalten.

Von Vorteil hat sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärmeaustauschers erwiesen, durch die das in dem vorderen Teil des Austauschers langsam an Temperatur verlierende Wasser laufend in den Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird, wc die höchsten, durch die exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen. Auch andere verfahrenstechnische Maßnahmen, die einen Ausgleich der unterschiedlichen Austauschertemperaturen ermöglichen, könne.¹, angewendet werden.

Der Temperaturverlauf während der Reaktion in einer gegebenen Apparatur kann durch die Wärmeaustauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des Katalysators beeinflußt werden. Es ist zu berücksichtigen, daß die Wärmeentwicklung der Reaktionsmischung mit zunehmendem Äthylenoxidgehalt stark ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsstoffen mit Ä»hylenoxid bei gleichem Reaktionsvolumen mehr Warme frei als bei höhermolekularen Ausgangsstoffen.

Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des anzulagernden Äthylenoxids und Katalysatoranteil feststehen, kann man den gewünschten Temperaturverlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Reaktionsgemisches und der Temperatur im Wärmeaustauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine Messung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefäßes erforderlich.

Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt, daß in der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170-240° C erreicht wird. Die Wärmeaustauschertemperatur wird so gesteuert, daß das Reaktionsgemisch in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Ttir.peraturmaximum zwischen 300 und 390°C durchläuft.

Es kann zweckmäßig sein, die Ausgangsstoffe getrennt oder als Gemisch vorzuwärmen.

Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 10 — 150 Sek., vorzugsweise 15 —80 Sek., beträgt. Es ist dabei zu beachten, daß die Verweilzeit mit zunehmender Wärmeaustauschertemperatur verkürzt werden muß.

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Meßpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erreichung einer optimalen Ausbeute an hellem und geruchlosem Reaktionsprodukt mit hohem Estergehalt vorteilhaft ist, wenn das Produkt nur so lange in der Reaktionszone verbleibt, daß für die Reaktionsteilnehmer die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximus und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone nicht mehr als etwa 5-30% der gesamten Verweilzeit beträgt.

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf

Temperaturen unterhalb 18ü°C, vorzugsweise unterhalb 150°C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.

Zur Herstellung höher äthoxylierter Produkte werden die erhaltenen Äthoxylierungsgemische in den Prozeß zurückgeführt und wiederum im Molverhältnis 1 :1 bis 6 mit Äthylenoxid umgesetzt.

Die Reaktionsprodukte fallen bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in sehr guter Qualität an. Überraschend ist, daß bei den hohen Temperaturen, die man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah, keine Zersetzung der Reaktionsprodukte und trotz der kurzen Reaktionszeiten ein nahezu vollständiger Umsatz eintritt, da bekanntlich Carbonsäuren aufgrund ihrer hohen Azidität eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Äthylenoxid aufweisen.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmietel, als Emulgatoren auf dem kosmetischen sowie pharmazeutischen Sektor, als Rohstoffe auf dem Waschmittelgebiet sowie als Viskositätsreglpr auf dem Kunststoffgebiet Verwendung finden.

Beispiele

Die im folgenden geschilderten Versuche wurden in einer Reaktorschlange, deren Druckrohr einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß, durchgeführt. Nach jeweils 1,25 m Rohrlänge war eine Temperaturmeßstelle angebracht. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der gewünschte Druck mit Hilfe eines Ventils eingestellt wurde. Die Reaktionswärme wurde durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im Druckmantel konstant bleibt. Um das in den Reaktor eingespeiste Substanzgemisch möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf kondensierte Wasser vorgeheizt und dem Reaktor durch Beheizung weitere Energie zugeführt. Das Wasser des Druckwasserwärmeaustauschers wurde durch eine Umwälzpumpe laufend umgepumpt.

Das mit dem Katalysator vermischte Ausgangsmatenal und das Äthylenoxid wurden mittels einer Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, in der die Komponenten gründlich durchgemischt und anschließend unmittelbar in den Reaktor gedrückt wurden. Der Reaktordruck wurde zwischen 50 und 100 at gehalten.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 100" C abgekühlt und in einem Ausdampfgefäß entspannt.

Zur Berechnung der Verweilzei' im Reaktor wurde bei den einzelnen im folgenden genannten Ausgangsmaterialien mit folgenden Dichten gerechnet:

Ce-Cio-Säuregemisch
C^-Cie-Säuregemisch
Ölsäure

CVCio-Säuregemisch+ 1 AO
C^-Cie-Säuregemisch +1 ÄO
ölsäure+ 1 ÄO
ölsäure+ 4AO

0,856
0,845
0,854
0,906
0,871
0,875
0,915

60

Die analytische Zusammensetzung der in den Beispielen angegebenen Carbonsäure-Äthylenoxid-Addukte wurde nach einer Vorschrift von Malkcmus und Swan, J. Am. Oil Chem. Soc 34, 342 (1957), ermittelt. Die Tatsache, daß die ermittelten Werte sich nicht auf jeweils 100% aufaddieren, beruht auf Ungenauigkeiten in der analytischen Methode.

Die in den folgenden Beispielen als Ausgangsstoffe eingesetzten Produkte wurden wie folgt erhalten:

A. Ein Cu-Cis-FeHsäure-Gemisch mit der SZ 251,2 und einem mittleren Molekulargewicht von 223 (Kettenlängenve.-teilung:45,5% C_t2,18,5% C_M, 13% C₁₆ und 23% Cig) wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Säuregeiiiisch nach dem Abdampfen des Methanols bei 80- 100⁰C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäuregemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 44 kg/Std. des 1-ÄO-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 27,2 at, entsprechend 227°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 50-60 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 249^CC und die Verweilzeit lag bei ca. 55 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

4.3% Ci2-Ci8-Fettsäure,
0% Glykol bzw. Polyglykol,
83,3% Äthylenglykolmono-C^-Cis-fettsäureester, 9,1% Äthylenglykoldi-Ciz-CiB-fettsäurcester.

B. Ein Cs-Cio-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 352 und einem mittleren Molekulargewicht von 159,4 (Keitenlängenverteilung: 2,5% C₆, 49,0% C₈, 46,5% Ci₀ und 2,0% C12) wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Säuregemisch nach Abdampfen des Methanols bei 80- 100 C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäure-Gemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1 :1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 42 kg/Std. des Fettsäure-1-ÄO-Aduuktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29,5 at, entsprechend 232°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 50-55 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 272^C und die Verweilzeit lag bei ca. 58 Sekunden. Das fast farblose Reaktionsprodukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

1,7% C₈-Ci₀- Fettsäure,

1,4% Glykol bzw. Polyglykol,
82,4% Äthylenglykolmono-Cg-Cio-feUsäureester, 12,1 % Äthylenglykoldi-Ce-Cio-fettsäureester.

C. Ölsäure mit einer SZ von 201,7 und einer JZ von 90,1 wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80- 100⁰C im Vakuum 0,3% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Säure wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis I : 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 38 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers auf 28,5 at, entsprechend 230⁰C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 85-90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 246"C und die Verweilzeit lag bei ca. 64 Sekunden. Das praktisch farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

5,2% ölsäure,

0% Glvkol b/w. Polvulvknl

82,2% Äthylenglykoimonooleat,
11,2% Äthylenglykoldioleat.

Beispiel 1

Das gemäß B erhaltene Äthylenglykolmono-Cs-Ciofettsäureester-Gemisch, das 0,24 Gewichtsprozent Natrium enthält, wurde mit Athylenoxid im Molverhältnis 1 :3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 46,5 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Athylenoxid pro Mol Ce-Cio-Fettsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 31,2 at, entsprechend 235°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 70-75 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 380° C und die Verweilzeit lag bei ca. 56 Sekunden. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 57%.

Beispiel 2

Das gemäß A erhaltene Äthylenglykolmono-CirCi»- fettsäureester-Gemisch, das 0,25 Gewichtsprozent Natrium enthält, wurde mit Athylenoxid im Molverhältnis 1 : 3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 59,9 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Athylenoxid pro Mol C^-Cie-Fettsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 30,3 at, entsprechend 233°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 —90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 390" C und die Verweilzeit lag bei ca. 42 Sekunden. Das dunkelgelb gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehall von 53%.

Beispiel 3

Das gemäß C erhaltene Äthylenglykolmonooleat-Gemisch, das 0,26 Gewichtsprozent Natrium enthält, wurde mit Athylenoxid im Molverhältnis 1 :3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 78,6 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Athylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 22,0 at, entsprechend 216°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 95-105 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 35O⁰C und die Verweilzeit lag bei ca. 32 Sekunden. Das hellgefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 45%.

Beispiel 4

Das unter Beispiel 3 erhaltene Anlagerungsproduki von 4 Mol Athylenoxid pro Mol Ölsäure und einem Katalysatorgehalt von 0,19 Gewichtsprozent Natrium wurde mit Athylenoxid im Molverhältnis 1 :4 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 87.3 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Athylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 20,2 at, entsprechend 211°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 70 —80 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 344°C und die Verweilzeit lag bei ca. 30 Sekunden. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 44%.

Beispiel 5

Das unter Beispiel 3 erhaltene Anlagerungsproduki von 4 Mol Athylenoxid pro Mol ölsäure und einerr Katalysatorgehalt von 0,19 Gewichtsprozent Natriurr wurde mit Athylenoxid im Molverhältnis 1 :6 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebe nen Reaktor gepumpt, daß ca. 52,8 kg/Std. dei Anlagerungsproduktes von 10 Mol Athylenoxid prc Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärme austauschers wurde auf 20,0 at, entsprechend 211 °C, unc der im Reaktor herrschende Druck auf 80 —90 a eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 344°C und die Verweilzeit lag bei ca. 50 Sekunden. Da: gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehal von 46%.

»09508/4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Hersteilung von Gemischen aus Poh-äthylenglykolmono- und -diestern durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoester oder einem im wesentlichen aus Äthylenglykolmonoester bestehenden Produkt mit Äthylenoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase und in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei die Reaktionspartner durch von einem Wärmeaustauscher umgebene Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mit Äthylenoxid im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :6 in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Ausgangsmaterial, im Reaktor auf eine Spitzentemperatur von 300 bis 390°C erhitzt, die Verweilzeit in der von dem Wärmeauslauscher umgebenen Zone auf 10 bis 150 Sekunden einstellt und das Endprodukt sofort nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb 18O⁰C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß für die Reaktionsteilnehmer die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone nicht mehr als etwa 5-30% der gesamten Verweilzeit beträgt.

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