DE1568784C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen.

In der deutschen Patentschrift 735 418 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid - Anlagerungsprodukten hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerung in einem Strömungsrohr unter Druck ausgeführt wird. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit, welche die Hochdruckrohre umgibt, nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohres eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Aus dem Ausführungsbeispiel 1 dieser Patentschrift ist zu ersehen, daß bei Anlagerung von 10 MoI Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol die Reaktionstemperatur im Druckrohr bereits bei einer Heizmantel-Temperatur von 160°C infolge der stark exothermen Reaktion auf 350° C ansteigt, wobei ein dunkel gefärbtes, unbrauchbares Produkt entsteht. Bei Anlagerung von 5 Mol Äthylenoxid nach Beispiel 2 kann die Temperatur des Heizmantels auf 170° C gesteigert werden, wobei im Innern des Rohres Temperaturen bis 210°C gemessen werden. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200°C liegen. Ein Ausführungsbeispiel für die Anlagerung von Propylenoxid ist in der Patentschrift nicht angegeben.

Nach der französischen Patentschrift 947 250 wird ein Gemisch aus einer organischen Hydroxylverbindung, Alkylenoxid und 0,01 bis 1 % Hexamethylentetramin bei einer Temperatur von etwa 100°C und einem Druck, bei dem das Gemisch flüssig bleibt, durch eine Rohrschlange gepreßt. Die Ausführungsbeispielc beschränken sich auf die Umsetzung mit Äthylenoxid. Die angegebenen Verweilzeiten sind relativ hoch, z. B. IV₂ Stunden. Der Umsatz ist unvollständig.

In der deutschen Auslegeschrift 1 061 764 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser bzw. Alkoholen unter Druck beansprucht, bei welchem ein Reaktionsgemisch, das Wasser bzw. Alkohol im Überschuß enthält, durch ein Druckrohr geleitet wird. Auf diese Weise kann beispielsweise die Anlagerung des Äthylenoxids in relativ niedrigen Verweilzeiten und bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden. Im Ausführungsbeispiel 6 werden auf 1 Mol Octylphenol 2 Mol Äthy-Jenoxid eingesetzt. Hierbei wird in Gegenwart einer größeren Menge eines inerten Lösungsmittels (Äthylbenzol) gearbeitet. In den Ausführungsbeispielen, in denen ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, beträgt die Menge des Äthylenoxids höchstens Vs Mol pro Mol Wasser oder Alkohol. Auch in dieser Auslegeschrift ist kein Ausführungsbeispiel für das Arbeiten mit Propylenoxid enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen durch Umsetzung dieser Substanzen mit Propylenoxid im Molverhältnis 1: 1 bis 1: 4 in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart üblicher'Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch der Reaktionspartner beim Durchlaufen der ersten Hälfte einer von einem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur von 170 bis 260° C aufheizt, es in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 260 und 350°C durchlaufen läßt, wobei die Verweilzeit in der Zone etwa 8 bis 150 Sekunden und die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30 °/₀ der gesamten Verweilzeit beträgt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen ein- oder mehrwertige primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, vorzugsweise höhere primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele dieser Alkohole sind die Fettalkohole, die Oxoalkohole oder die aus Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Produkte.

Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Phenole, besonders Alkylphenole, die vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, der geradkettig oder verzweigt sein kann.

Auch die Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die vorgenannten Verbindungen können als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Da das Verfahren sich zur Anlagerung von wesentlich mehr als 4 Mol Propylenoxid in einer Verfahrensstufe nicht eignet, ist es zweckmäßig, größere Mengen Propylenoxid nicht auf einmal, sondern in zwei oder mehreren Stufen anzulagern, wobei das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe dient.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die üblichen Katalysatoren verwendet, z. B. Ätznatron oder Ätzalkali, Alkalialkoholate oder -phenolate oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in der

Regel 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Propylenoxid angelagert werden soll. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch in Gegenwart bekannter saurer Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, durchführen.

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen stets in flüssigem Zustand vorliegt. Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 atü.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3 bis 12 mm, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 mm, aufweisen.

Die Reaktionsgefäße sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa 160 bis 24O⁰C gehalten.

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner läßt sich aus der Verfolgung, des Kurvenverlaufs der Meßpunkte der Reaktor-Innentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß eine optimale Ausbeute an reinem, hellem und geruchlosem Endprodukt dann erzielt wird, wenn das Produkt so lange in der Reaktionszone verweilt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30% der gesamten Verweilzeit beträgt.

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb 180⁰C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.

Die Reaktionsprodukte fallen bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute in sehr guter Qualität an, obgleich bei Temperaturen gearbeitet wird, deren Höhe man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel oder als Rohstoffe für flüssige oder feste Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.

Beispiele

Die folgenden Versuche wurden mit einer Reaktorschlange, die einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß und nach jeweils 1,25 m Rohrlänge mit einer Temperaturmeßstelle versehen war, durchgeführt. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der Druck mit Hilfe eines Ventils konstant gehaltenwurde. Dabei wurde die Reaktionswärme durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im Druckmantel konstant blieb. Der Wasserstand muß so eingestellt werden, daß die gesamte Rohrschlange immer von Wasser umgeben ist, da sonst der Wärmeübergang nicht ausreichend ist. Um das in den Reaktor eingespeiste Gemisch aus der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und dem Propylenoxid möglichst schnell auf Reaktioiistemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf geführte Wasser vorgeheizt und dem Druckkühler durch einen mit Dampf beheizten Verdrängerkörper weitere Energie zugeführt.

Von großem Vorteil erwies sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärme^ austauschers derart, daß das sich durch kontinuierliche Zuführung von neuem Ausgangsmaterial in der Umgebung des vorderen Teils des Reaktors befindliche, langsam an Temperatur verlierende Wasser in den

ίο Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird, wo die höchsten, durch, exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen.

Die mit dem Katalysator vermischte hydroxylgruppenhaltige Verbindung und das Propylenoxid wurden zwecks Herstellung eines Gemisches unmittelbar vor dem Einleiten in den Reaktor, dessen Druck zwischen etwa 50 und 100 atü gehalten wurde, mittels einer geeigneten Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, die eine gründliche Durchmischung gewährleistete. Bei hohen Durchsätzen wurde die hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf etwa 120° C vorgeheizt.

Das fertige Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 180⁰C, vorzugsweise unterhalb 15O⁰C, abgekühlt und in einem Ausdampfgefäß entspannt. .

Beispiel! .

Laurylalkohol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß der Alkohol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Der katalysatorhaltige Alkohol und das Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:2 (Gewichtsverhältnis 1,6:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion.87 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 26 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 bis 90 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 295° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 27 Sekunden. Das praktisch farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 1,2; tor 0,3; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 36,5 °/₀. Daneben fielen 1,7% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve I zu entnehmen.

Eine Dampfdruckänderung des Wärmeaustauschers auf 31,5 atü bewirkte ein vorzeitiges Erreichen einer Spitzentemperatur von 299°C und lieferte erwartungsgemäß ein dunkelgefärbtes Produkt. Der Temperatürverlauf ist in Kurve Ia wiedergegeben.

Dieses negative Vergleichsbeispiel zeigt, daß eine optimale Ausbeute an einem Produkt hoher Qualität nur dann erzielt werden kann, wenn die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone des Reaktors nicht mehr als etwa 30% der gesa'mten Verweilzeit beträgt.

Beispiel 2

Ein schwach gelblich gefärbter Oleylalkohol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß der Alkohol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Der katalysatorhaltige Alkohol und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : 2 (Gewichtsverhältnis 2,3 : 1) in solche einer Geschwindigkeit durch den

eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 92,7 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Oleylalkohol entstanden. Der Dampfdruck des War-.meaustauschers wurde auf 28,4 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 60 bis 80 atü eingestellt. Die Spitzehtemperatur im Reaktor betrug 282⁰C, und die Verweilzeit lag bei etwa 25 Sekunden. Das gelbliehe Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 9,5; rot 0,4; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 29,0°/₀. Daneben fielen 2,9 °/₀ Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve II wiedergegeben.

B e i sp i e 1 3

Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an ein C₁₂ — C^-Alkoholgemisch wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Äthylenoxid-Addukt nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100° C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Anlagerungsprodukt und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 2. (Gewichtsverhältnis 2,4:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 100,5 kg pro Stunde des Adduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers, wurde auf 20,2 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 65 bis 70 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 269° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 25 Sekunden. Das farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 2,0; rot 0,1; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 30,0 °/₀. Daneben fielen 1,7 °/₀ Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve III zu entnehmen.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an ein C₁₂ — C₁₄-Alkoholgemisch wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Äthylenoxid-Addukt nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Anlagerungsprodukt und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:3 (Gewichtsverhältnis 1,6:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 86,6 kg pro Stunde des Adduktes von 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauscheis wurde auf 16,0 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 272° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 33 Sekunden.

*5 Das farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 3,1; rot 0,2; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 39,5 %. Als Nebenprodukt fielen 2,4% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve IV zu entnehmen.

. B e i s ρ i e 1 5

Nonylphenol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Phenol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100° C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Phenol und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:2 (Gewichtsverhältnis 1,9:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 71,2 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Nonylphenol entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 32,0 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 301° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 37 Sekunden. Das. schwach gelblich gefärbte Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 5,6; rot 0,3; blau 0) hatte einen Gehalt an 35,0 °/₀ Propylenoxid. Daneben fielen 0,8% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve V wiedergegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen durch Umsetzung dieser Substanzen mit Propylenoxid im Molverhältnis 1:1 bis 1: 4 in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart üblicher Katalysatoren, .dadurch gekennzeichnet, daß man das■ Gemisch der Reaktionspartner beim Durchlaufen der ersten Hälfte einer von einem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur von 170 bis 260° C aufheizt, es in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 260 und 350°C durchlaufen läßt, wobei die Verweilzeit in der Zone etwa 8 bis 150 Sekunden und die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30% der gesamten Verweilzeit beträgt.