TWI793216B

TWI793216B - 氫甲醯化方法

Info

Publication number: TWI793216B
Application number: TW107141363A
Authority: TW
Inventors: 馬里努斯Ａ畢齊; 麥克Ａ布萊莫
Original assignee: 美商陶氏科技投資公司
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2023-02-21
Also published as: US11111198B2; BR112020009739A2; MX2020005084A; EP3720837A1; ZA202003651B; WO2019112866A1; PL3720837T3; JP7187556B2; CN111344274B; KR20200096545A; CN111344274A; KR102699945B1; US20210179523A1; EP3720837B1; MY203298A; RU2020120072A; TW201925153A; JP2021505536A; CA3083752A1

Abstract

本發明涉及用於產生醛之氫甲醯化方法。在一些實施例中，所述方法包括在反應區中使包括烯烴、氫氣及CO之反應物在基於銠-有機亞磷酸酯之催化劑存在下，視情況與游離有機亞磷酸酯配位體及以反應區中流體之總重量計，0.1至3重量%之分別具有式(I)或式(II)結構之至少一種聚合物接觸：

其中R²¹ 及R²² 為相同或不同的C₁ 至C₁₆ 烷基或經烷基取代之芳基部分，且m、n及q為正數或零，其總和大於50且p為3至6，包括端值，其中聚合物平均分子量等於或大於10,000，其中R²³ 及R²⁴ 為H或C₁ 至C₄ 烷基部分，其中R²⁵ 為H或C₁ 至C₁₆ 烷基部分，且其中對於式(II)內之各p部分，R²⁵ 可為相同或不同的，使得聚合物在醛中之溶解度在40℃下大於或等於1重量%。

Description

氫甲醯化方法

本發明涉及氫甲醯化方法，且尤其涉及利用具有溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化劑之再循環流的氫甲醯化方法。

此項技術中已知醛可藉由使烯烴不飽和化合物與一氧化碳及氫氣在溶解之銠-亞磷酸酯配位體錯合物催化劑存在下反應而容易地製備，且較佳類型之此類方法涉及連續氫甲醯化及催化劑再循環，諸如美國專利第4,599,206號中所揭示。通常，此類方法利用液體再循環，但氣體再循環氫甲醯化方法亦為可行的。

儘管此類溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化的液體再循環氫甲醯化方法伴隨有益處，但在某些情形下，一些銠-亞磷酸酯錯合物催化劑中之銠可在氫甲醯化期間作為銠金屬或以銠簇之形式自溶液沈澱。

已報導使用剝離氣體汽化器，包含添加有CO以減輕汽化階段期間之銠損耗的汽提氣體汽化器（參見例如美國專利8,404,903及PCT公開案WO2016/089602）。然而，此類系統需要大量的資本支出，且不容易改裝至現有設施。

已發現使用含有極性官能基（諸如選自由醯胺基、酮基、胺基甲酸酯基、脲基及碳酸酯基組成之類別的基團）之聚合物添加劑可減輕銠損失，如美國專利4,774,361中所報導。然而，此等極性聚合物添加劑不溶於許多氫甲醯化催化劑溶液，使其在此等應用中無效。

具有用於減輕在利用銠-亞磷酸酯錯合物催化劑之再循環流的氫甲醯化方法中之銠損失的替代性方法將為合乎需要的。

本發明有利地發現一種用於減輕利用銠-亞磷酸酯錯合物催化劑之再循環流的氫甲醯化方法中之銠損失的替代性方法。本發明之一些實施例有利地提供具有改良的溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化之烯烴（C₄ 及更高碳）的液體再循環操作的氫甲醯化方法，其中在液體再循環期間銠在錯合物催化劑溶液中之沈澱減至最少或得以避免。特定言之，且如下文更詳細地闡述，本發明在所述方法中利用某些有機聚合物使此類沈澱減至最少或防止此類沈澱。特定言之，在一些實施例中，此類沈澱可藉由在本文所述之某些有機聚合物存在下進行醛產物的蒸餾回收而減至最少。

在一個態樣中，用於產生醛之氫甲醯化方法包括在反應區中使包括烯烴、氫氣及CO之反應物在基於銠-有機亞磷酸酯之催化劑存在下，視情況與游離有機亞磷酸酯配位體及以反應區中流體之總重量計，0.1至3重量%之分別具有式(I)或式(II)結構之至少一種聚合物接觸：

其中R²¹ 及R²² 為相同或不同的C₁ 至C₁₆ 烷基或經烷基取代之芳基部分，且m、n及q為正數或零，其總和大於50且p為3至6，包含端值，其中聚合物平均分子量等於或大於10,000，其中R²³ 及R²⁴ 為H或C₁ 至C₄ 烷基部分，其中R²⁵ 為H或C₁ 至C₁₆ 烷基部分，且其中對於式(II)內之各p部分，R²⁵ 可為相同或不同的，使得聚合物在醛中之溶解度在40℃下大於或等於1重量%。在一些實施例中，R²³ 及R²⁴ 為甲基。在一些實施例中，聚合物包括聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸異丁酯)。在一些實施例中，聚合物包括聚己內酯。

此等及其他實施例更詳細地論述於以下實施方式中。

所有對元素週期表及其中各個族之參考均參考《CRC化學與物理手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics）》, 第72版(1991-1992) CRC Press，第I-11頁。

除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效美國版本如此以引用之方式併入），尤其在本領域中之定義（在與本揭示案中特定提供之任何定義不一致的程度上）及常識之揭示方面。

如本文所用，「一（a/an）」、「所述」、「至少一個」及「一或多個」可互換使用。術語「包括」、「包含」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，例如，包含「一種」疏水性聚合物之粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。

此外，在本文中，藉由端點對數值範圍之敍述包含所述範圍內所包含之所有數值（例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。出於本發明之目的，應理解，與一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含之所有可能子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲表示1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。此外，在本文中，對數值範圍及/或數值之敍述（包含申請專利範圍中之此類敍述）可解讀為包含術語「約」。在此類情況下，術語「約」係指與本文所敍述之數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。

如本文所用，術語「ppm」及「ppmw」可互換使用且意謂重量百萬分率。

出於本發明之目的，涵蓋術語「烴」以包含所有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許化合物。此類可容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許烴包含可經取代或未經取代之非環狀（具有或不具有雜原子）及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。

如本文所用，除非另外指示，否則預期術語「經取代」包含有機化合物之所有可容許之取代基。在一廣泛態樣中，可容許之取代基包含有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基（其中碳之數目可在1至20或更大、較佳1至12之範圍內）以及羥基、鹵基及胺基。對於適當有機化合物，可容許取代基可為一或多個且為相同或不同的。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許取代基限制。

如本文所用，涵蓋術語「氫甲醯化」或「氫甲醯化方法」以包括但不限於所有氫甲醯化方法，其涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包括一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包括一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。醛可為不對稱或非不對稱的。

術語「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換使用且可包含但不限於包括以下之混合物：(a)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑；(b)自由有機磷配位體；(c)反應中形成之醛產物；(d)未反應之反應物；(e)用於所述金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及所述自由有機磷配位體之溶劑；及視情況選用之(f)一或多種磷酸性化合物，其可溶解及/或懸浮、形成於反應物中。反應流體可涵蓋但不限於：(a)反應區中之流體；(b)流向分離區之流體流；(c)分離區中之流體；(d)再循環流；(e)自反應區或分離區排出之流體；(f)經酸移除系統（諸如萃取器）或其他不可混溶的流體接觸系統處理之排出流體；(g)返回至反應區或分離區的經處理或未經處理之流體；(h)外部冷卻器中之流體；及(i)配位體分解產物及自其衍生之組分，諸如氧化物、硫化物、鹽、寡聚物及其類似者。

「有機單亞磷酸酯配位體」為含有與三個氧原子結合之單個磷原子的化合物；所述三個氧原子各自另外與碳部分結合。說明性實例包含但不限於單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯化合物，其實例包含：參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、4,8-二第三丁基-6-(2-(第三丁基)-4-甲氧基苯基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷及其類似者。

術語「自由配位體」意謂不與錯合物催化劑之金屬（例如金屬原子）錯合（或結合）之配位體。

出於本發明之目的，術語「重質副產物」及「重組分」可互換使用，且指正常沸點高於氫甲醯化方法之所需產物的正常沸點至少25℃之液體副產物。已知此類物質在正常操作下經由一或多種副反應，包含例如藉由羥醛縮合在氫甲醯化方法中形成。

出於本發明之目的，當提及來自氫甲醯化反應之重質副產物時，術語「二聚體」係指衍生自兩個醛分子之重質副產物。同樣，當提及來自氫甲醯化反應之重質副產物時，術語「三聚體」係指衍生自三個醛分子之重質副產物。

出於本發明之目的，術語「分離區」及「汽化器」可互換使用，且指其中產物醛通常在塔頂揮發、冷凝及收集，而含有均相催化劑之非揮發性濃縮流出物（尾料或汽化器尾料）返回至反應器中之一或多者的分離裝置。汽化器溫度通常高於反應器溫度，且可視情況在減壓下操作。在一個實施例中，汽化器之特徵在於具有不同組成之流動氣體，其有助於產物移出且視情況幫助穩定催化劑（「剝離氣體汽化器」）。亦可採用其他分離區過程，諸如液/液提取或膜過濾。

一般而言，本發明涉及改良任何溶解之銠-亞磷酸酯催化之烯烴且尤其高碳烯烴之液體再循環氫甲醯化方法之銠穩定性的氫甲醯化方法，所述液體再循環氫甲醯化方法可能經歷此類銠自溶液沈澱。本發明之實施例在如本文進一步定義之某些有機聚合物存在下，自含有銠-亞磷酸酯錯合物催化劑及醛產物之反應流體蒸餾回收醛產物。

在一些實施例中，用於產生醛之氫甲醯化方法包括在反應區中使包括烯烴、氫氣及CO之反應物在基於銠-有機亞磷酸酯之催化劑存在下，視情況與游離有機亞磷酸酯配位體及以反應區中流體之總重量計，0.1至3重量%之分別具有式(I)或式(II)結構之至少一種聚合物接觸：

其中R²¹ 及R²² 為相同或不同的C₁ 至C₁₆ 烷基或經烷基取代之芳基部分，且m、n及q為正數或零，其總和大於50且p為3至6，包括端值，其中聚合物平均分子量等於或大於10,000，其中R²³ 及R²⁴ 為H或C₁ 至C₄ 烷基部分，其中R²⁵ 為H或C₁ 至C₁₆ 烷基部分，且其中對於式(II)內之各p部分，R²⁵ 可為相同或不同的，使得聚合物在醛中之溶解度在40℃下大於或等於1重量%。在一些實施例中，R²³ 及R²⁴ 為甲基。在一些實施例中，聚合物包括聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸異丁酯)。在一些實施例中，聚合物包括聚己內酯。在一些實施例中，烯烴為C₄ 及更高碳。在一些實施例中，烯烴為C₈ 或更高碳。在一些實施例中，具有式(I)或式(II)結構之聚合物存在於分離區中。

此類方法之實施例可減小氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率或防止氫甲醯化方法中反應流體之銠損失。在一些實施例中，氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率小於不含聚合物添加劑之氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率。在一些實施例中，氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率比不含聚合物添加劑之氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率低至少20%。

可發生此類銠沈澱之例示性溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化之液體再循環氫甲醯化方法包含如美國專利第4,482,749號、第4,599,206號、第4,668,651號、第4,748,261號及第4,769,498號中所述之此類方法。

一般而言，此類氫甲醯化反應涉及藉由使烯烴不飽和化合物與一氧化碳及氫氣在溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化劑存在下在液體介質中反應產生醛，所述液體介質亦含有催化劑溶劑及游離亞磷酸酯配位體(亦即未與活性錯合物催化劑中之銠金屬錯合的配位體)。再循環程序一般涉及自氫甲醯化反應區連續或間歇地取出含有催化劑及醛產物之液體反應介質的一部分，且在單獨的蒸餾區中按需要分一或多個階段在常壓、減壓或高壓下自其中蒸餾醛產物，以便以蒸氣形式回收醛產物及其他揮發性物質，使含有非揮發性銠催化劑之殘餘物再循環至反應區。揮發物質之冷凝及其分離及回收(例如藉由蒸餾)可以任何習知方式進行，若需要，醛產物傳遞用於進一步純化且任何回收之反應物（例如烯烴起始物質及合成氣）以任何所需方式再循環至氫甲醯化區。同樣，回收的含有非揮發性銠催化劑之殘餘物可以所需任何習知方式在進行或不進行進一步處理的情況下再循環至氫甲醯化區。因此，可實施本發明之實施例的通用氫甲醯化方法對應於迄今為止在習知氣體或液體催化劑再循環氫甲醯化反應中採用的已知加工技術中之任一者。

本發明所涵蓋之此類氫甲醯化反應中可採用的例示性銠-亞磷酸酯錯合物催化劑可包含但不限於上述專利及申請案中所揭示之銠-亞磷酸酯錯合物催化劑。一般而言，此類催化劑可預先形成或如此類參考文獻中所述當場形成，且基本上由與有機亞磷酸酯配位體錯合組合之銠組成。咸信，一氧化碳亦存在且與活性物種中之銠錯合。活性催化劑物種亦可含有直接結合至銠之氫。

在本發明所涵蓋之此類氫甲醯化反應中可用作與銠催化劑錯合之有機亞磷酸酯配位體及/或游離有機亞磷酸酯配位體的例示性有機亞磷酸酯配位體可包含各種三級有機亞磷酸酯，諸如較佳式(III)之二有機亞磷酸酯，其中R¹ 表示二價有機基團且W表示經取代或未經取代之單價烴基。

上述式(III)中由R¹ 表示之代表性二價基團包含其中R¹ 可為二價非環狀基團或二價芳族基團的二價基團。例示性二價非環狀基團為例如伸烷基；伸烷基-氧基-伸烷基；伸烷基-N_X -伸烷基，其中為氫或單價烴基；伸烷基-S-伸烷基及伸環烷基；及類似基團，諸如美國專利第3,415,906號及第4,567,306號及其類似者中更全面揭示的基團。例示性二價芳族基團為例如伸芳基；二伸芳基；伸芳基-伸烷基；伸芳基伸烷基-伸芳基；伸芳基-氧基-伸芳基；伸芳基-氧基-伸烷基；伸芳基-NX-伸芳基及伸芳基NX-伸烷基，其中X為氫或單價烴基；伸芳基-S-伸烷基及伸芳基-S-伸芳基；及類似基團。更佳地，R¹ 為二價芳族基團。

更佳的一類三級二有機亞磷酸酯之代表為式(IV)之二有機亞磷酸酯，其中W為經取代或未經取代之單價烴基，Ar為經取代或未經取代之芳基，各Ar為相同或不同的，各y各自具有0或1之值，Q為選自由--CR³ R⁴ --、--O--、--S--、--NR⁵ --、SiR⁶ R⁷ --及--CO--組成之群的二價橋基，其中各R³ 及R⁴ 獨立地選自由氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及茴香基組成的組，其中各R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 獨立地為氫或甲基，且n具有0或1之值。式(IV)型二有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利第4,599,206號及第4,717,775號中。

更佳的二有機亞磷酸酯為式(V)之二有機亞磷酸酯，其中Q為--CR¹ R² 且各R¹ 及R² 基團各自表示選自由氫及烷基組成之群的基團；其中各y各自具有0或1之值且n具有0至1之值；其中W表示未經取代或經取代之單價烴基，其選自由具有1至36個碳原子之烷基（諸如第一、第二及第三烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、第三丁基乙基、第三丁基丙基、正己基、戊基、第二戊基、第三戊基、異辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基及其類似基團)以及芳基，諸如α-萘基、β-萘基及式(VI)之芳基組成之群：

且其中各X¹ 、X² 、Y¹ 、Y² 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 基團各自表示選自由以下組成之群的基團：氫、具有1至8個碳原子之烷基、經取代或未經取代之芳基、烷芳基、芳烷基及脂環基（例如苯基、苯甲基、環己基、1-甲基環己基及其類似基團）、羥基（--OH）及醚基（亦即氧基），諸如--OR⁸ ，其中R⁸ 為具有1至18個碳原子之烷基。其他二有機亞磷酸酯為上文式(V)之二有機亞磷酸酯，如美國專利第4,599,206號、第4,717,775號及WO 2016/087301中所述。

可在本發明所涵蓋之此類氫甲醯化反應中採用的另一組三級有機亞磷酸酯為式(VII)之三級單有機亞磷酸酯，其中Z⁵ 表示三價有機基團，諸如更詳細地描述於美國專利第4,567,306號中。

最後，可在本發明所涵蓋之此類氫甲醯化反應中採用的另一組三級有機亞磷酸酯包含三有機亞磷酸酯，諸如參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(鄰苯基)苯基亞磷酸酯、參(鄰甲基)苯基亞磷酸酯、參(鄰第三丁基)苯基亞磷酸酯及其類似基團。此類三有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利3,527,809、4,717,775及9,737,884中。

因此，在本發明所涵蓋之氫甲醯化反應中可用作銠-有機亞磷酸酯錯合物催化劑之有機亞磷酸酯配位體及/或整個氫甲醯化方法之氫甲醯化反應介質及液體溶液中存在的游離有機亞磷酸酯配位體的有機亞磷酸酯配位體可為選自由單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯及三有機亞磷酸酯組成之群的三級有機亞磷酸酯配位體，如上所述。亦可採用三級有機亞磷酸酯配位體之混合物。

本發明所涵蓋之氫甲醯化方法可以任何過量的所需游離有機亞磷酸酯配位體來進行，例如存在於反應介質中之每莫耳銠至少一莫耳游離有機亞磷酸酯配位體，必要時多達100莫耳游離有機亞磷酸酯配位體或更高。一般而言，存在於反應介質中之每莫耳銠約4至約50莫耳有機亞磷酸酯配位體的量應適用於大部分目的，所述量為與存在之銠結合(錯合)之有機亞磷酸酯的量與存在之游離(非錯合)有機亞磷酸酯配位體的量的總和。當然，必要時，補充有機亞磷酸酯配位體可在任何時間且以任何適合之方式供應至氫甲醯化方法的反應介質，以維持反應介質中游離配位體的預定含量。此外，應理解，雖然給定方法中銠-有機亞磷酸酯錯合物催化劑之有機亞磷酸酯配位體及過量游離有機亞磷酸酯配位體通常為相同的，但必要時，不同的有機亞磷酸酯配位體以及兩種或更多種不同有機亞磷酸酯配位體之混合物可用於任何給定方法中之各個目的。

存在於本發明所涵蓋之給定氫甲醯化方法之反應介質中的銠-有機亞磷酸酯錯合物催化劑之量僅需要為最小必需量，以提供所需待採用之給定銠濃度，且將為催化例如上文提及之專利及申請案中涉及(諸如揭示)之特定氫甲醯化方法必需的至少催化量的銠提供基礎。一般而言，在氫甲醯化反應介質中作為游離銠計算的在約10 ppm至約1000 ppm範圍內的銠濃度對於大多數方法應為足夠的，而一般較佳採用約10至500 ppm之銠且更佳25至350 ppm之銠。

可在本發明所涵蓋之氫甲醯化反應中採用的烯烴起始物質反應物可為末端或內部不飽和的且具有直鏈、分支鏈或環狀結構，諸如上文提及之專利及申請案中所揭示。此類烯烴可含有2至20個碳原子且可含有一或多個烯系不飽和基團。此外，此類烯烴可含有基本上不會不利地干擾氫甲醯化方法的基團或取代基，諸如羰基、羰氧基、氧基、羥基、氧基羰基、鹵素、烷氧基、芳基、烷基、鹵烷基及其類似基團。例示性烯烴不飽和化合物包含α烯烴、內烯烴、烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇及其類似物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-丁烯、異丁烯、2-甲基丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁烯二聚體、丁烯三聚體、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯及其類似物。當然，應理解，必要時可採用不同烯烴起始物質之混合物。本發明之實施例可特別用於C₄ 及更高碳烯烴之氫甲醯化。因此，在一些實施例中，烯烴不飽和起始物質為含有4至20個碳原子之α烯烴、含有4至20個碳原子之內烯烴以及此類α烯烴及內烯烴之起始物質混合物。

如上所述，本發明所涵蓋之氫甲醯化反應亦在銠-亞磷酸酯錯合物催化劑之有機溶劑存在下進行。可採用任何不會過度不利地干擾預期氫甲醯化方法的適合溶劑。適用於銠催化之氫甲醯化方法的例示性溶劑包含例如上文提及之專利及申請案中揭示的溶劑。當然，必要時可採用一或多種不同溶劑之混合物。最佳地，溶劑應為本文中所採用之烯烴起始物質、氫甲醯化催化劑及有機聚合物添加劑均基本上可溶的溶劑。一般而言，較佳採用對應於期望產生之醛產物的醛化合物及/或較高沸點醛液體冷凝副產物作為主要溶劑，諸如在氫甲醯化方法期間當場產生的較高沸點醛液體冷凝副產物。實際上，雖然吾人可在啟動連續方法時採用任何適合之溶劑，但由於此類連續方法之性質，主要溶劑通常將最終包括醛產物及較高沸點醛液體冷凝副產物。必要時，亦可預先形成且相應地使用此類醛冷凝副產物。此等冷凝產物含有極性部分，諸如酯及醇，但似乎不能穩定銠催化劑產生簇及膠體。當然，所用溶劑之量對於本發明並不重要，且僅需要足以提供具有給定方法所需之特定銠濃度的反應介質之量。一般而言，當採用時，溶劑之量以反應介質之總重量計可在約5重量%至約95重量%或更多範圍內。

可在本發明所涵蓋之氫甲醯化方法中採用的氫甲醯化反應條件可包括迄今為止揭示於上述專利及申請案中之任何適合之連續液體催化劑再循環氫甲醯化條件。舉例而言，氫甲醯化方法之氫氣、一氧化碳及烯烴不飽和起始化合物的總氣壓可在約7至約69000 kPa(a)範圍內。然而，一般而言，所述方法較佳在低於約10300 kPa(a)且更佳低於約3400 kPa(a)之氫氣、一氧化碳及烯烴不飽和起始化合物的總氣壓下操作。最小總壓主要受獲得所需反應速率所必需之反應物的量限制。更具體言之，本發明之氫甲醯化方法的一氧化碳分壓較佳為約7至約830 kPa(a)且更佳為約21至約620 kPa(a)，而氫氣分壓較佳為約100至約1100 kPa(a)且更佳為約200至約690 kPa(a)。一般而言，氣態氫氣與一氧化碳之H₂ :CO莫耳比可在約1:10至100:1或更高範圍內，更佳氫氣與一氧化碳莫耳比為約1:1至約10:1。另外，氫甲醯化方法可在約45℃至約150℃之反應溫度下進行。一般而言，對於所有類型之烯烴起始物質，在約50℃至約120℃之反應溫度下的氫甲醯化為較佳的；較高溫度由於可能的催化劑活性下降而視為不太理想的，如美國專利第4,599,206號中所揭示。

此外，如本文中所指出，本發明中可採用之溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化之連續氫甲醯化方法涉及液體催化劑再循環程序。此等類型之液體催化劑再循環程序為已知的，如上文提及之專利及申請案中所揭示，且因此不必在本文中特別詳述，因為本發明可採用任何此類習知的催化劑再循環程序。舉例而言，在此類液體催化劑再循環程序中，通常自氫甲醯化反應器連續移出含有例如醛產物、溶解之銠-亞磷酸酯錯合物催化劑、游離亞磷酸酯配位體及有機溶劑之液體反應產物介質的一部分，以及溶解於所述介質中之藉由氫甲醯化當場產生之副產物，例如醛冷凝副產物等，及未反應之烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣(合成氣)至蒸餾區，例如汽化器/分離器，其中所需醛產物按需要分一或多個階段在常壓、減壓或高壓下蒸餾且與液體介質分離。如此分離之汽化或蒸餾的所需醛產物可隨後如上文所論述以任何習知方式冷凝及回收。含有銠-亞磷酸酯錯合物催化劑、溶劑、游離亞磷酸酯配位體及通常一些醛產物的剩餘非揮發性液體殘餘物隨後視需要在進行或不進行進一步處理的情況下，連同可能仍亦溶解於所述再循環液體殘餘物中之任何副產物及非揮發性氣態反應物，以所需任何習知方式再循環回至氫甲醯化反應器，諸如上文提及之專利及申請案中所揭示。此外，必要時，藉由此類蒸餾自汽化器如此移出之反應氣體亦可再循環回至反應器。

自含有銠-亞磷酸酯錯合物催化劑之產物溶液蒸餾及分離所需醛產物可在任何適合之所需溫度下進行。一般而言，建議此類蒸餾在低溫下進行，諸如低於150℃，較佳低於140℃且更佳在約50℃至約130℃範圍內之溫度下。此類醛蒸餾一般在涉及低沸點醛（例如C₄ 至C₆ ）時，在減壓，例如實質上比在氫甲醯化期間所採用之總氣壓低的總氣壓下進行，或在涉及高沸點醛（例如C₇ 或更高）時，在真空下進行。舉例而言，慣例為使自氫甲醯化反應器移出之液體反應產物介質經受減壓，以便使絕大部分溶解於液體介質中的未反應氣體揮發，且隨後將所述揮發氣體及目前含有比氫甲醯化反應介質中所存在低得多的合成氣濃度的液體介質傳遞至蒸餾所需醛產物的蒸餾區，例如汽化器/分離器。一般而言，在真空壓力或低於至多約50 psig之總氣壓範圍內的蒸餾壓力應足夠用於大部分目的。

如前面所指出，本發明之實施例有利地藉由在反應區中使包含烯烴、氫氣及CO之反應物在基於銠-有機亞磷酸酯之催化劑存在下，視情況與游離有機亞磷酸酯配位體及至少一種具有式(I)或式(II)結構之聚合物接觸來使銠沈澱減至最少或防止銠沈澱。已發現，此類丙烯酸酯聚合物及聚內酯可用於本發明之實施例中，且此類聚合物可為具有極性官能基之均聚物、共聚物及其類似物。一般而言，用於形成聚合物之單體可包括各種極性官能基，但一般應避免具有可能干擾氫甲醯化方法之官能基（例如含有硫醇部分及其類似物）的單體。

可用於本發明實施例之聚合物包含選自由側接酯或鏈酯組成之類別的官能基，且分別由式(I)及(II)中所示之結構表示：

其中R²¹ 及R²² 為相同或不同的C₁ 至C₁₆ 烷基或經烷基取代之芳基部分，且m、n及q為正數或零，其總和大於50且p為3至6，包含端值，其中聚合物平均分子量等於或大於10,000，其中R²³ 及R²⁴ 為H或C₁ 至C₄ 烷基部分，其中R²⁵ 為H或C₁ 至C₁₆ 烷基部分，且其中對於式(II)內之各p部分，R²⁵ 可為相同或不同的。具有式(I)或式(II)結構之聚合物在欲藉由氫甲醯化方法產生之醛中的溶解度在40℃下大於或等於1重量%。在一些實施例中，具有式(I)或式(II)結構之聚合物在欲藉由氫甲醯化方法產生之醛中的溶解度在40℃下大於或等於2重量%。

關於式(I)中之丙烯酸酯聚合物，在一些實施例中，R²¹ 及R²² 係選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基及辛基，其中某些有利的實施例具有R²¹ 及R²² 之甲基及丁基部分。R²³ 及R²⁴ 為H或C₁ 至C₄ 烷基部分，其中甲基部分對於一些實施例特別有利。式(I)之丙烯酸酯聚合物可為均聚的、嵌段的或無規的，且可組合用於根據一些實施例之氫甲醯化方法中，但無規丙烯酸酯共聚物為較佳的。在一些實施例中，式(I)之丙烯酸酯聚合物為聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)。在一些實施例中，式(I)之丙烯酸酯聚合物為聚(甲基丙烯酸異丁酯)。

關於式(II)之聚合物，R²⁵ 為H或C₁ 至C₁₆ 烷基部分，其中對於式(II)內之各p部分，R²⁵ 為相同或不同的。在一些實施例中，R²⁵ 為H。在一些實施例中，其中R²⁵ 為H，p為5至6。在一些實施例中，式(II)之有機聚合物為聚己內酯。

式(I)及(II)之聚合物為吾人所熟知且可自各種來源購得。

聚合物在產物醛中之溶解度可如下測定。將所需量之聚合物添加至攪拌玻璃小瓶中之產物醛中（例如，為評估聚己內酯在壬醛中之溶解度，聚己內酯可以1重量%之量添加至壬醛中）。將攪拌玻璃小瓶置於40℃之水浴中。目測確定溶解度。若溶液為澄清的且無固體或不渾濁，則認為該重量%之聚合物在40℃下為可溶的。

此類有機聚合物之平均分子量似乎並非嚴格要求的，可在約10,000至10,000,000或更高範圍內，聚合物上之酯部分的量似乎亦非嚴格要求的。在本發明中可用作添加劑之根據式(I)之較佳有機聚合物為含有至少五十個丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之有機聚合物，較佳甲基丙烯酸酯基與至少10%之酯作為甲基丙烯酸甲酯部分的混合物，且最佳為聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸異丁酯)。此等添加劑之性質一般產生液體聚合物，其在基質中產生低黏度溶液，因此在本文所用之含量下不會干擾汽化過程。

在本發明之任何給定方法中可採用的此類有機聚合物添加劑之量僅需要為提供使此類銠損失至少一定程度減至最少之基礎所必需的最小量，可發現此類銠損失由於在相同條件（除在所述給定方法中採用之相同有機聚合物不存在下進行所述相同方法之外）下進行相同的銠催化之液體再循環氫甲醯化方法而發生。以氫甲醯化反應區中流體之總重量計，在約0.1至約3重量%範圍內之此類有機聚合物添加劑之量對於大多數方法應為足夠的。本文可採用之有機聚合物添加劑的上限量主要取決於蒸餾移出儘可能多的所需醛產物後獲得的含有非揮發性液體銠催化劑之殘餘物中有機聚合物的溶解度極限。一般而言，此類有機聚合物添加劑之量在約0.1至約3.0範圍內，在一些實施例中約0.25至約2.5重量%為理想的，其各自以氫甲醯化反應區中流體之總重量計。

採用在本文中有用的此類低含量的聚合物添加劑使自溶液沈澱銠減至最少或防止自溶液沈澱銠的能力為本發明之一個重要的有益方面，因為此類少量的添加劑不太可能過度不利地影響銠催化劑之組成及/或氫甲醯化方法，而大量添加劑則可能影響。

本發明中可採用的聚合物添加劑可以任何適合之所需方式添加至氫甲醯化反應流體。舉例而言，聚合物添加劑（式(I)及/或式(II)）可在自反應流體蒸餾醛產物之前或期間的任何時間添加至反應流體中，且必要時亦可自蒸餾儘可能多的所需醛產物後獲得的含有非揮發性液體銠催化劑之殘餘物移除，例如在所述含有非揮發性液體銠催化劑之殘餘物再循環之前或期間，以保持氫甲醯化反應器中存在之氫甲醯化反應介質不含此類有機聚合物添加劑。然而，由於不認為此類聚合物添加劑通常對氫甲醯化反應本身具有任何實質性的不利影響。一般而言，較佳將此類聚合物添加劑直接添加至氫甲醯化反應流體，且使有機聚合物添加劑在整個液體催化劑再循環氫甲醯化溶液中保持溶解狀態。實際上，若吾人有理由相信如本文所論述之此類銠沈澱無疑會在所需液體催化劑再循環氫甲醯化方法期間發生，則可能需要將有機聚合物添加至欲採用之前體催化劑溶液，以使得此類有機聚合物添加劑自氫甲醯化方法開始就存在。

現將在以下實例中較詳細描述本發明之一些實施例。實例

美國專利第4,774,361號中所用之加速測試程序用以證明本發明實施例之益處，且包括使溶解之活化銠-亞磷酸酯錯合物催化劑溶液經受比在連續液體再循環氫甲醯化期間在醛產物蒸餾回收期間經歷的更苛刻的條件，以便在更短及可管理的時間段獲得有意義的結果。藉由原子吸收（AA）使用空氣/乙炔火焰測定銠濃度。已發現，此技術將無法可靠地定量成簇的銠；因此，此方法可用於指示「銠損失」（例如，不可偵測之銠成簇或以其他方式不再在溶液中）。顏色變化（自無色或淺黃色溶液開始），諸如變暗或形成黑色膜或固體亦指示銠催化劑降解。%銠損失確定為取樣溶液中發現之銠之量除以起始溶液中銠之量乘以100。

除非另外指示，否則以下實例中之所有份數及百分比均按重量計。除非另外指示，否則壓力以絕對壓力形式給出。

使用由混合辛烯進料製備或購自Aldrich且按原樣使用的C9醛進行溶解度研究。所用配位體為亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯（下文「配位體A」）。下面的篩選實驗在具有含指定量（例如1-3重量%）聚合物添加劑之C9醛的磁力攪拌之玻璃小瓶中，在環境溫度下及在40℃（視為典型的汽化器尾料溫度，其通常為連續操作之催化劑溶液的最濃及最低溫度條件）水浴中進行。對於PVP-VA聚合物，所列比率係指聚乙烯吡咯啶酮:乙酸乙烯酯之相對量。基於無固體或不渾濁之澄清溶液目測確定溶解度。結果彙總於表1中。表 1

比較例1-8及本發明實例1-7 通用程序：在代表性汽化器條件下之銠損失：

為評估銠損失，使用配備有取樣口、入口/出口閥及壓力計的90 ml Fisher Porter瓶作為反應容器。除非另外指明，否則Fisher Porter瓶最初用N₂ 惰性化且在溫控油浴中加熱。在110℃下，向聚合物添加劑於四乙二醇二甲醚（20 ml）中之溶液中添加配位體A於甲苯中之儲備溶液，隨後添加二羰基乙醯丙酮根-銠(I)之甲苯儲備溶液。配位體A與銠之比率為10:1。

此溶液隨後藉由在150psi下流動的1:1 CO:H₂ 混合30-60分鐘以產生活性Rh-配位體A錯合物。總壓力隨後降至10 psi且在不攪拌的情況下在溫度下保持恆定。定期移出樣品且藉由如上所述之空氣/乙炔原子吸收（AA）分析銠含量。已確定此分析技術無法可靠地定量成簇的銠（亦無任何已鍍出或沈澱的銠）；因此，可偵測之銠的下降表明此研究的「銠損失」。

在比較例1及6-8中，除不使用聚合物添加劑之外，遵循上述程序。在比較例2-5及本發明實例1-7中，遵循上述程序，使用指定量的聚合物。銠損失結果彙總於表2及3中。表 2

聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯在較高濃度下之其他結果彙總於表3中。表 3

可用於本發明實施例中之其他聚合物的其他結果彙總於表4及5中。表 4

表 5

本發明實例8

在此實例中，相對於無添加劑之對照，評估1重量%聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)於氫甲醯化方法中之用途。

氫甲醯化方法在以連續模式操作之單程玻璃壓力反應器中進行。所述反應器由三盎司Fischer-Porter壓力瓶組成，所述壓力瓶部分浸沒於油浴中，玻璃前端用於觀察。在用氮氣淨化系統後，用注射器向反應器中裝入約20-30 mL新製備的銠催化劑前體溶液。催化劑前體溶液含有約100-200 ppm銠（以二羰基乙醯丙酮酸銠形式引入）、配位體A及作為溶劑之四乙二醇二甲醚。密封反應器後，用氮氣淨化系統且加熱油浴，得到所需氫甲醯化反應溫度。氫甲醯化反應在150至160 psig（1034至1103 kPa）之總壓力下及在60至100℃範圍內之溫度下進行。開始包含氮氣、合成氣及丙烯之進料。進料氣體（H₂ 、CO、丙烯、N₂ ）之流量用質量流量計單獨控制，且進料氣體經由燒結金屬噴佈器分散於催化劑前體溶液中。藉由GC分析及道爾頓定律分析排出流來確定N₂ 、H₂ 、CO、丙烯及醛產物之分壓。藉由氮氣流將進料氣體之未反應部分自產物中除去，以維持基本上恆定的液位。設定流量及進料氣體分壓以獲得每小時每公升反應流體約0.5至1公克-莫耳醛的氫甲醯化反應速率。為調節烯烴分壓隨時間之變化，將觀察到的速率除以烯烴分壓，假定烯烴中的動力學是一級的。藉由GC連續分析出口氣體。在實踐中，經常觀察到，由於自進料管線移除痕量空氣且達到油浴之熱平衡，系統需要約一天才能達到穩態條件。

操作條件在下表6中給出，且結果顯示於表7中。表 6

表 7

如表7中所示，1%聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)（以總催化劑溶液計）之存在在實驗誤差內對氫甲醯化效能無不利影響。換言之，聚合物並非催化劑抑制劑或毒物。

Claims

一種用於產生醛之氫甲醯化方法，所述方法包括：在反應區中使包含烯烴、氫氣及CO之反應物在基於銠-有機亞磷酸酯之催化劑存在下，及以所述反應區中流體之總重量計，0.1至3重量%之分別具有式(I)或式(II)結構之至少一種聚合物接觸：

其中R²¹及R²²為相同或不同的C₁至C₁₆烷基或經烷基取代之芳基部分，且m、n及q為正數或零，其總和大於50且p為3至6，包括端值，其中所述聚合物之平均分子量等於或大於10,000，其中R²³及R²⁴為H或C₁至C₄烷基部分，其中R²⁵為H或C₁至C₁₆烷基部分，且其中對於式(II)內之各p部分，R²⁵可為相同或不同的，使得所述聚合物在所述醛中之溶解度在40℃下大於或等於1重量%。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基於銠-有機亞磷酸酯之催化劑具有游離有機亞磷酸酯配位體。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述烯烴為C₄及更高碳。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述烯烴為C₈及更高碳。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中R²³及R²⁴為甲基。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述聚合物包括聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸異丁酯)。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述聚合物包括聚己內酯。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率小於不含所述聚合物添加劑之氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率。
如申請專利範圍第8項所述之方法，其中所述氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率比不含所述聚合物添加劑之氫甲醯化方法中反應流體之銠損失率低至少20%。
如申請專利範圍第1-9項中任一項所述之方法，其中所述聚合物存在於分離區中。