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TWI709568B - 用於製造有機磷化合物的方法 - Google Patents

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TWI709568B
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麥克Ａ 布萊莫
格倫Ａ 米勒
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美商陶氏科技投資公司
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Abstract

本發明係關於用於製造具有低酸含量之有機磷組成物的方法以及用於再加工含有高亞磷酸含量之部分降解的有機磷組成物的方法。在一個實施例中，方法包括：(a)接受已再結晶或濕磨之固體有機亞磷酸酯化合物，其中所述固體有機亞磷酸酯化合物包括亞磷酸；(b)將所述固體有機亞磷酸酯化合物在不存在水及游離胺的情況下溶解於芳族烴溶劑中，其中所述烴溶劑包括芳族烴、飽和脂族烴或其混合物；及(c)自溶液移除未溶解的亞磷酸，其中在步驟(c)之後有機亞磷酸酯的酸含量為30ppm或小於30ppm。

Description

用於製造有機磷化合物的方法
本發明大體上關於在長期儲存期間穩定的有機磷組成物，且關於用於製造具有低酸含量之有機磷組成物的方法以及用於再加工含有高亞磷酸含量之部分降解的有機磷組成物的方法。
有機亞磷酸酯及聚有機亞磷酸酯已用於多種應用，包含用作塑膠材料之防腐劑(例如抗氧化劑)及用作均相催化之配位體。然而，維持亞磷酸酯配位體之穩定性可為難以解決的。為有效起見，配位體及相關催化劑在反應條件下必須穩定。配位體之穩定性可不利地受雜質，尤其在儲存期間在配位體中累積之雜質影響。
舉例而言，已知酸性副產物造成亞磷酸酯之水解降解，且因此需要特別注意。已開發多種流程以減少酸，諸如水萃取及/或使用過量胺(例如三乙胺或吡啶，如在美國專利第5,235,113號中)。舉例而言，在美國專利第5,235,113號中，將銨鹽酸鹽萃取至水中且隨後用MgSO4乾燥含有粗物質配位體產物之有機相，過濾，隨後蒸發至殘餘物且再結晶。
美國專利公開案第2013/0225849號揭示在配位 體製造方法之純化階段期間，在洗滌步驟中使用痕量甲醇鈉作為添加劑以解決酸性雜質問題。然而，殘餘強鹼之存在不適於許多催化方法，諸如氫甲醯化、氫氰化或氫化。
仍需要一種簡單的產生酸含量格外低的亞磷酸酯的方法以確保長期儲存穩定性，以及一種便捷的再加工含有高亞磷酸含量之部分降解的亞磷酸酯的手段。
吾等已發現有機亞磷酸酯之長期儲存穩定性極大地受材料在封裝時之亞磷酸含量影響，且採用水或水/胺萃取以移除酸性雜質的製造方法常常保留大量殘餘亞磷酸在最終產物中。出人意料的是，已發現本發明之實施例使有機亞磷酸酯之亞磷酸含量減少至極低含量，且此外，由此製造的有機亞磷酸酯在長期儲存期間格外穩定。本發明之實施例亦可用於自由於不當製備、封裝或儲存而隨時間推移已部分降解之亞磷酸酯移除亞磷酸。
在一個實施例中，本發明之方法包括(a)接受已再結晶或濕磨之固體有機亞磷酸酯化合物，其中所述固體有機亞磷酸酯化合物包括亞磷酸；(b)將所述固體有機亞磷酸酯化合物溶解於烴溶劑中，其中所述烴溶劑包括芳族烴、飽和脂族烴或其混合物；及(c)自溶液移除未溶解的亞磷酸，其中在步驟(c)之後有機亞磷酸酯的酸含量為30ppm或小於30ppm。
在一個實施例中，本發明之方法包括接受已再結 晶或濕磨之固體有機亞磷酸酯化合物，其中所述固體有機亞磷酸酯化合物包括亞磷酸，將所述固體有機亞磷酸酯化合物溶解於烴溶劑中，其中所述烴溶劑包括芳族烴、飽和脂族烴或其混合物，及自溶液移除未溶解的亞磷酸。由此獲得之有機亞磷酸酯的酸含量(例如，亞磷酸含量)在一些實施例中為30ppm或小於30ppm，在一些實施例中為10ppm或小於10ppm，且在一些實施例中為5ppm或小於5ppm。在一些實施例中，未溶解的亞磷酸藉由過濾移除，而在其他實施例中，未溶解的亞磷酸藉由離心移除。在一些實施例中，固體有機亞磷酸酯化合物在不存在水及游離胺的情況下溶解於烴溶劑中。
在一些實施例中，所述方法另外包括(例如，在移除未溶解的亞磷酸之後)濃縮烴溶液中之有機亞磷酸酯，使濃縮在烴溶液中的有機亞磷酸酯與反溶劑組合，及收集所得固體。在一些此類實施例中，烴溶液中之有機亞磷酸酯濃縮至50重量%或小於50重量%之殘餘烴含量。在一些實施例中，所述方法另外包括儲存所得固體至少30天，其中所儲存之所得固體在30天之後包括25ppm或小於25ppm亞磷酸。在反溶劑與濃縮的有機亞磷酸酯組合的一些實施例中，反溶劑可添加至濃縮在烴溶液中的有機亞磷酸酯中。在一些此類實施例中，可使用之反溶劑的實例包含異丙醇及第三丁醇。
在一些實施例中，在根據本發明之一些實施例收集經純化之有機亞磷酸酯化合物之後，添加每100莫耳配位體0.05至13酸中和當量之除酸劑至產物中。
在一些實施例中，有機亞磷酸酯化合物包括以下 各者中之至少一者：
Figure 105128518-A0202-12-0004-1
根據本發明之一些實施例所收集之有機亞磷酸酯可提供至氫甲醯化方法。在一些實施例中，在本發明方法之一些實施例的開始所提供的包括亞磷酸的固體有機亞磷酸酯化合物已儲存至少30天。
對元素週期表及其中各種族之所有參考為對公佈於CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版(1991-1992)CRC Press，第I-11頁中之版本的參考。
除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。舉例而言，除非另外相反陳述，否則當相對量以「百萬分率」、「ppm」、「十億分率」、「ppb」或「份數」形式提供時，此類量以質量計。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效美國版本如此以引用之方式併入)，尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭露方面。
除非相反陳述或自上下文暗示，否則本文所述之所有程序應在無空氣條件下進行。可採用任何適於達成無空氣條件的手段(例如用氮氣或氬氣淨化系統等)。
如本文所用，「一(a/an)」、「所述」、「至少一個(種)」及「一或多個(種)」可互換使用。術語「包括」、「包含」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，舉例而言，包含「一」疏水性聚合物之粒子的水性組成物可解釋為意謂組成物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
另外，在本文中，藉由端點對數值範圍進行的敍述包含所述範圍內所包含之所有數值(例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的，應理解，與本領域中一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含的所有可能子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。另外，在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包含申請專利範圍中之此類敍述)可解讀為包含術語「約」。在此類情況下，術語「約」係指與本文所敍述之彼等數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，術語「氫甲醯化」預期包含(但不限於)涉及使用一氧化碳、氫氣及由過渡金屬及有機亞磷酸酯配位體構成之催化劑將一或多種烯烴化合物轉化成一或多種醛的所有方法。
出於本發明之目的，術語「芳族烴」預期包含由碳及氫原子構成且含有至少一個苯部分的所有可容許化合物。此類苯部分可經取代或未經取代。如本文所用，術語「芳族烴」不包含氮、硫及氧部分。芳族烴之實例包含甲苯、二 甲苯及其類似物。適合的化合物將具有5 εr(ω)或低於5 εr(ω)的介電常數(在20℃下)。
出於本發明之目的，術語「飽和脂族烴」預期包含烷烴，諸如己烷、庚烷、環己烷、環庚烷及其類似物。
出於本發明之目的，術語「烴溶劑」預期包含芳族烴及包括芳族烴及飽和脂族烴之混合物。烴溶劑用於溶解有機亞磷酸酯。
如本文所用，術語「反溶劑」預期包括不能溶解可觀量的固體可水解有機亞磷酸酯的極性溶劑及其混合物。適合的反溶劑具有高於15 εr(ω)的介電常數(在20℃下)，然而仍可與烴溶劑混溶。實例包含乙腈及醇，諸如異丙醇、第三丁醇及其類似物。採用反溶劑以便於有機亞磷酸酯結晶或作為濕磨溶劑。
如本文所用，術語「濕磨」描述有機亞磷酸酯或包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮物與反溶劑組合且澈底混合的方法。相比於再結晶，濕磨不涉及有機亞磷酸酯之可觀溶解，而是包括有機亞磷酸酯在反溶劑中漿化。可相對於有機亞磷酸酯使用不同比例之反溶劑及在不同溫度下進行濕磨。
如本文所用，除非另外指明，否則術語「經取代」預期包含有機化合物之所有可容許的取代基。在一廣泛態樣中，可容許的取代基包含有機化合物的非環狀及環狀、分支鏈及未分支、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基烷基，其中碳數目可介於1至20或大於20，較佳為1至12，以及羥 基及鹵素。對於適當的有機化合物，可容許的取代基可為一或多個且相同或不同。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許的取代基限制。
可水解有機磷配位體為含有至少一個P-Z鍵之三價磷化合物，其中Z為氧、氮、氯、氟或溴。有機亞磷酸酯為一種類型的可水解有機磷配位體，其為含有至少一個P-Z鍵之三價磷化合物，其中Z為氧。可水解有機磷配位體之實例包含(但不限於)亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸二酯、雙亞膦酸二酯、亞膦酸酯、胺基磷酸酯、膦基-胺基磷酸酯、雙胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯及其類似物。配位體可包含螯合結構及/或可含有多個P-Z部分，諸如聚亞磷酸酯、聚胺基磷酸酯等，及混合P-Z部分，諸如亞磷酸酯-胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯及其類似物。亞磷酸酯配位體的實例包含單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯及有機聚亞磷酸酯化合物。此類有機磷化合物及其製備方法為本領域中所熟知的。可採用可水解有機磷配位體之混合物。
代表性單有機亞磷酸酯可包含具有下式之彼等單有機亞磷酸酯：
Figure 105128518-A0202-12-0007-2
其中R10表示經取代或未經取代之含有4至40個碳原子或大於40個碳原子之三價烴基，諸如三價非環狀及三價環狀 基團，例如三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷及其類似物之三價伸烷基，或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷及其類似物之三價伸環烷基。可發現此類單有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利第4,567,306號中。
代表性二有機亞磷酸酯可包含具有下式之彼等二有機亞磷酸酯：
Figure 105128518-A0202-12-0008-3
其中R20表示經取代或未經取代之含有4至40個碳原子或大於40個碳原子之二價烴基且W表示經取代或未經取代之含有1至18個碳原子或大於18個碳原子之單價烴基。
在以上式(II)中由W表示之代表性經取代及未經取代之單價烴基包含烷基及芳基，而由R20表示之代表性經取代及未經取代之二價烴基包含二價非環狀基團及二價芳族基團。說明性二價非環狀基團包含例如伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-S-伸烷基及伸環烷基。更佳二價非環狀基團為諸如更充分地揭示於例如美國專利3,415,906及4,567,302中之二價伸烷基。說明性二價芳族基團包含例如伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳基、伸芳基-S-伸芳基、伸芳基-S-伸烷基及其類似基團。更佳地，R20為諸如更充分地揭示於例如美國專利第4,599,206號、第4,717,775號及第4,835,299號中之二價芳族基團。
更佳類別之二有機亞磷酸酯之代表為下式之彼等二有機亞磷酸酯：
Figure 105128518-A0202-12-0009-4
其中W如上文所定義，各Ar相同或不同且表示經取代或未經取代之芳基，各y相同或不同且為0或1之值，Q表示選自-C(R33)2-、-O-、-S-、Si(R35)2及-O-之二價橋聯基團，其中各R33相同或不同且表示氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及茴香基，各R35相同或不同且表示氫或甲基，且m具有0或1之值。此類二有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利4,599,206、4,717,775及4,835,299中。
代表性三有機亞磷酸酯可包含具有下式之彼等三有機亞磷酸酯：
Figure 105128518-A0202-12-0009-5
其中各R46相同或不同且為經取代或未經取代之單價烴基，例如可含有1至24個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。說明性三有機亞磷酸酯包含例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基芳基酯、亞磷酸烷基二芳基酯、亞磷酸三芳基酯及其類似物，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、 亞磷酸丁基二乙酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)環己基亞磷酸酯、三(3,6-二-第三丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)亞磷酸酯及其類似物。最佳三有機亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯。此類三有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利3,527,809及5,277,532中。
代表性有機聚亞磷酸酯含有兩個或大於兩個三級(三價)磷原子且可包含具有下式之彼等有機聚亞磷酸酯：
Figure 105128518-A0202-12-0010-6
其中X表示經取代或未經取代之含有2至40個碳原子之n價有機橋基，各R57相同或不同且表示含有4至40個碳原子之二價有機基團，各R58相同或不同且表示經取代或未經取代之含有1至24個碳原子之單價烴基，a與b可相同或不同且各具有0至6之值，其限制條件為a+b之總和為2至6且n等於a+b。應理解，當a具有2或大於2之值時，各R57基團可相同或不同。各R58基團在任何給定化合物中亦可相同或不同。
上述由X表示之代表性n價(較佳二價)有機橋基及由R57表示之代表性二價有機基團包含非環狀基團及芳族基團，諸如伸烷基、伸烷基-Qm-伸烷基、伸環烷基、伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基及伸芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-伸 芳基及其類似基團，其中各Q、y及m如上文式(III)中所定義。上述由X及R57表示之更佳非環狀基團為二價伸烷基，而上述由X及R57表示之更佳芳族基團為二價伸芳基及雙伸芳基，諸如更充分地揭示於例如美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616、5,364,950及5,527,950中。上述由各R58基團表示之代表性較佳單價烴基包含烷基及芳族基團。
說明性較佳有機聚亞磷酸酯可包含雙亞磷酸酯，諸如以下式(VI)至(VIII)之彼等雙亞磷酸酯：
Figure 105128518-A0202-12-0011-7
Figure 105128518-A0202-12-0011-8
Figure 105128518-A0202-12-0011-9
其中式(VI)至(VIII)之各R57、R58及X與上文式(V)所定義的相同。較佳地，各R57及X表示選自伸烷基、伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基及雙伸芳基之二價烴基，而各R58基團表示選自烷基及芳基之單價烴基。可發現此類式(V)至(VIII)之有機亞磷酸酯化合物揭示於例如美國專利第4,668,651號、第4,748,261號、第4,769,498號、第4,774,361號、第4,885,401號、第5,113,022號、第5,179,055號、第5,202,297號、第5,235,113號、第5,254,741號、第5,264,616號、第5,312,996號、第5,364,950號及第5,391,801號中。
式(VI)至(VIII)中之R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m及y如上文所定義。最佳地，X表示二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各y單獨地具有0或1之值；m具有0或1之值且Q為-O-、-S-或-C(R35)2-，其中各R35相同或不同且表示氫或甲基。更佳地，上文所定義之R8基團之各烷基可含有1至24個碳原子且以上式(VI)至(VII)之上文所定義之Ar、X、R57及R58基團的各芳基可含有6至18個碳原子且所述基團可相同或不同，而X之較佳伸烷基可含有2至18個碳原子且R57之較佳伸烷基可含有5至18個碳原子。另外，較佳地，上式之二價Ar基團及X之二價芳基為伸苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示之橋聯基團與所述伸苯基在與所述式之氧原子鄰位之位置鍵結，所述氧原子連接所述式之伸苯基與其磷原子。亦較佳地，任何取代基在存在於此類伸苯基上時，其在相對於鍵結給定經取代之伸苯基至其磷原子之氧原子之伸苯基的對位及/或鄰位鍵結。
若需要，以上式(I)至(VIII)之此類有機亞磷酸酯之R10、R20、R57、R58、W、X、Q及Ar基團中之任一者可經任何適合的含有1至30個碳原子之取代基取代，而並不過度地不利影響本發明方法之所要結果。可在所述基團上之取代基除相應烴基(諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基取代基)以外，可包含例如矽烷基，諸如--Si(R35)3；膦基，諸如-芳基-P(R15)2；烷氧基，諸如-OR15；膦醯基，諸如-P(O)(R15)2；以及鹵基；三氟甲基及其類似基團，其中各R15基團單獨地表示相同或不同的具有1至18個碳原子之單價烴基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基)。應理解， 構成特別給定的有機亞磷酸酯之經取代或未經取代之烴基中之任一者可相同或不同。
更特定言之，說明性取代基包含一級、二級及三級烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、正己基、戊基、第二戊基、第三戊基、異辛基、癸基、十八烷基及其類似基團；芳基，諸如苯基、萘基及其類似基團；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、三苯甲基及其類似基團；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基及其類似基團；脂環基，諸如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基、環己基乙基及其類似基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3及其類似基團；芳氧基，諸如苯氧基及其類似基團；以及矽烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3及其類似基團；芳基膦基，諸如-P(C6H5)2及其類似基團；亞磺醯基，諸如-S(O)CH3及其類似基團；硫醚基，諸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5及其類似基團；膦醯基，諸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)及其類似基團。
此類有機亞磷酸酯化合物之特定說明性實例包含以下：2-第三丁基-4-甲氧基苯基(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、甲基(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英、6,6'-[[3,3',5,5'-四 (1,1-二甲基乙基)-1,1'-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜庚英、(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯、(2R,4R)二[2,2'-(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯、2-[[2-[[4,8,-雙(1,1-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、亞磷酸之亞甲基二-2,1-伸苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯及亞磷酸之[1,1'-聯苯]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
可水解有機磷配位體及其通用製造方法為本領域中熟習此項技術者所熟知的。一般而言，可水解有機磷配位體藉由PCl3與H-Z化合物在鹼(通常胺或胺樹脂)存在下之反應產生，其中Z如本文所定義。在本文所述之步驟之前，粗物質可水解有機磷配位體的實際合成途徑並非本發明之關鍵特徵。
在一個態樣中，本發明包括實質上不含胺及水的固體有機亞磷酸酯組成物。已意外發現胺的存在，胺在與亞磷酸組合時將形成熟習此項技術者預期在烴溶劑中之溶解度低於游離酸的鹽，實際上降低藉由過濾移除亞磷酸的能力。因此，在本發明方法之前需要粗物質可水解有機亞磷酸酯配位體在適合的溶劑中再結晶或濕磨至少一次，以確保本發明所用之有機亞磷酸酯實質上不含水及胺。已知適用於有機亞磷酸酯配位體之初始再結晶的溶劑可見於例如WO2013066712及WO2013098370中。較佳再結晶溶劑之實例包含乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、甲苯及丙酮。適用 於濕磨之溶劑包括反溶劑，諸如乙腈及醇，包含異丙醇、第三丁醇及其類似物。術語「實質上不含水及胺」預期包括已在適合的溶劑中再結晶或濕磨至少一次的固體有機亞磷酸酯組成物。
烴溶劑應能夠溶解有機磷配位體且通常將具有小於5 εr(ω)之介電常數。烴溶劑所採用之較佳芳族烴之實例包含甲苯、二甲苯、苯、乙苯及其類似物。所用烴溶劑之量並非關鍵，但應在過濾溫度下足以溶解實質上全部配位體。過濾溫度宜為20℃直至溶劑沸點。在一個態樣中，本發明包括在不存在水及游離胺的情況下將固體可水解有機亞磷酸酯配位體溶解於烴溶劑中，且隨後自溶液分離不溶性亞磷酸，使得所得濾液含有以有機亞磷酸酯的質量計小於30ppm磷酸。分離可藉由過濾或離心進行。此分離可藉由經由有效孔隙率
Figure 105128518-A0202-12-0015-21
1微米之過濾器過濾溶液來達成。已意外發現亞磷酸在實質上由烴溶劑及溶解的有機亞磷酸酯構成的基質中的溶解度格外低，且在此基質內，亞磷酸以能夠藉由過濾分離之形式存在。
過濾應按實際情況採用微細的過濾器，但最少應在小於或等於1微米的有效孔隙率下進行。可採用助濾劑及助體(矽藻土等)以增強過濾器效率。已發現當大部分平均直徑大於1微米的粒子已移除時，所得溶液將展現低於30ppm之亞磷酸含量。可藉由利用已知技術(諸如雷射粒度測定)觀測平均粒度或藉由量測亞磷酸在溶液中之濃度來監測過濾效率。過濾溫度並非關鍵，但一般應按實際情況低至使雜質溶解度降至最低(例如，低於40℃)。若需要，可採用高溫以 加速或維持固體有機亞磷酸酯之溶解。可使用多個串聯過濾器，使溶液通過同一過濾器多次、或本領域中熟習此項技術者已知的其他技術實現過濾，以便達成亞磷酸含量低於30ppm。
過濾之替代物可為採用諸如無孔轉鼓式傾析器、盤式堆疊離心機、離心過濾器等設備之離心。過濾及離心亦可串聯進行。
在本發明之一個態樣中，無酸濾液藉由移除一部分烴溶劑而濃縮。經由真空或在惰性氣體流動下在高溫下促進溶劑移除之各種手段為熟習此項技術者已知的。一種較佳方法為將溶液置放在真空下在適中溫度下。一般而言，需要按實際情況移除大量烴溶劑。在連續操作之情況下，由此移除之溶劑可再循環。
在一個實施例中，包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮溶液轉移至含有反溶劑的第二容器中。在此實施例中，烴溶劑之體積不應減少超出有機亞磷酸酯之溶解限度。換言之，有效轉移包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮溶液至第二容器需要有機亞磷酸酯保留在溶液中。進行轉移之溫度將很大程度上決定在濃縮步驟期間可移除之烴溶劑的量。
在一較佳實施例中，實質上移除烴溶劑以使得包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮物呈固體或泥漿狀。雖然濃縮物中剩餘的烴溶劑的量並非關鍵，但宜獲得以重量計大致50：50有機亞磷酸酯及烴溶劑之混合物。在此實施例中，反溶劑轉移至含有包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮物的容器中。
在一個態樣中，包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮物與反溶劑組合且混合。反溶劑的體積應等於或大於包括有機亞磷酸酯及烴溶劑之濃縮物的體積(例如每份濃縮物至少1份反溶劑)，且在一些情況下，可採用大量過量的反溶劑。一旦組合，混合物宜在攪拌下加熱至
Figure 105128518-A0202-12-0017-22
65℃持續一小時或大於一小時以獲得固體，所述固體將如PCT公開案第WO2013/066712號中所述快速乾燥。所得固體亞磷酸酯應接著收集(例如經由過濾或離心)，用一部分反溶劑洗滌且乾燥。此類過濾、洗滌及乾燥之特定方法並非關鍵，且例示性方法此前已描述於PCT公開案第WO2013066712號中。
本發明亦適用於再加工在儲存期間已產生亞磷酸之部分降解的材料。在此情況下，將亞磷酸酯裝入適合的容器中，溶解於烴溶劑中且如上所述分離。所得低亞磷酸溶液接著濃縮，與反溶劑組合且如上所述加工。
視情況可添加除酸劑，其為用以進一步增加可水解有機磷配位體之儲存穩定性的化合物，如PCT申請案序號PCT/US2015/026648中所述)。視情況選用之除酸劑較佳在本發明之最終步驟期間添加或在封裝之前或期間與固體可水解有機磷配位體混合。當視情況選用之除酸劑添加至反溶劑中時，除酸劑之量為總溶液之0.01至1重量%、更佳地0.05至0.5重量%。
本發明之一些實施例現將詳細描述於以下實例中。
實例
除非另外指明，否則以下實施例中之所有份數及 百分比均按重量計。除非另外指明，否則所有操縱在N2手套箱中或經由施蘭克技術(Schlenk technique)進行以排除空氣及水分。固體配位體A或B用於以下實例中：
Figure 105128518-A0202-12-0018-10
固體有機亞磷酸酯之亞磷酸含量藉由使用包含碳酸鹽移除裝置的具有溶離劑生成及抑制型導電偵測的Dionex ICS 2100離子層析儀的離子層析(IC)來測定。層析儀裝備有IonPac AG11-HC保護管柱及IonPac AS11-HC分析管柱。使用Chromeleon 7.0軟體進行資料分析。除非另外指明，否則樣品藉由將固體配位體(0.1至0.5g)溶解於甲苯(5-10mL)中，接著用氫氧化鈉水溶液(0.004M；12-15mL)或去離子水(8-15mL)萃取甲苯溶液來製備。甲苯溶液之酸含量以類似方式測定。亞磷酸定量以在有機亞磷酸酯中之重量百萬分率報告。含有極高含量酸的樣品需要水性萃取物的額外稀釋以保持在校準範圍內。除非另外指明，否則本文所用之配位體A或B不為粗物質，而是此前已經由再結晶純化，如例如PCT公開案第WO2013/066712號中所述。
比較實驗A、B及C
稱取含有9000-10,000ppm亞磷酸之固體配位體A(0.3g)至三個20mL玻璃瓶中之每一者中且如所指示溶 解。各溶液接著經由0.20微米孔隙率之針筒過濾器過濾。濾液用水萃取且藉由IC分析水層。結果概述於表1中。
Figure 105128518-A0202-12-0019-11
比較實驗A、B及C展示僅僅過濾有機亞磷酸酯於乙酸乙酯、苯甲醚或乙醚中之溶液未顯著降低亞磷酸含量。
實例1及2、比較實驗D
稱取含有2250ppm亞磷酸之固體配位體A(1.0g)至20mL玻璃瓶中且在環境溫度下溶解於含有少量吡啶之甲苯(8.0g)中。溶液接著經由0.45微米孔隙率之針筒過濾器過濾，且濾液用水萃取並藉由IC分析水層。各實驗一式兩份地進行，且每一者之平均值概述於表2中。
Figure 105128518-A0202-12-0019-12
表2之結果展示溶液中之胺量與亞磷酸分離效率降低之間的直接關係。
比較實驗E
以商業規模進行以下程序：將2,2'-聯苯酚(250份)及吡啶(3.75份)溶解於甲苯(1730份)中且冷卻至0-5℃。添加三氯化磷(289份)且使漿料緩慢升溫至34-35℃並攪拌 18小時。藉由蒸餾(120℃，大氣壓力)移除過量三氯化磷。所得溶液冷卻至0-5℃且添加吡啶(314份)。4,4,6,6-四-第三丁基-2,2'-聯苯酚(274份)於甲苯(1550份)中之溶液在充分攪拌下緩慢添加至第一溶液中，同時維持溫度低於5℃。使所得漿料緩慢升溫至35℃持續12-18小時，直至反應完全為止。接著，添加水(1370份)以溶解酸式鹽且棄去水層。共沸乾燥所得甲苯層，經由5微米過濾器過濾且在真空下濃縮成殘餘物，其接著自乙酸乙酯或乙酸丙酯再結晶。所得固體用異丙醇濕磨，接著在真空下乾燥，得到呈結晶粉末狀之配位體A。以此方式製備之三個不同市售批次在最終產物中含有平均77ppm亞磷酸。
比較實驗E證實在合成之後，通常在配位體A中存在顯著含量之亞磷酸。
比較實驗F及G
稱取含有1288ppm亞磷酸之固體配位體A(0.3g)至20mL玻璃瓶中且在環境溫度下及在70℃下溶解於甲苯(6.5g)中。經由5.0μ針筒過濾器過濾溶液。濾液用水萃取且藉由IC分析水層。結果概述於表3中。
Figure 105128518-A0202-12-0020-13
表3之結果展示經由5.0μ過濾器之單次過濾並不足夠。
實例3-5
稱取含有1289ppm亞磷酸之固體配位體A(0.3 g)至20mL玻璃瓶中且在環境溫度下溶解於甲苯(6.5g)中。溶液經由不同孔隙率之針筒過濾器過濾。濾液用水萃取且藉由IC分析水層。結果概述於表4中。
Figure 105128518-A0202-12-0021-14
實例清楚地展現藉由用低孔隙率過濾器過濾包括有機亞磷酸酯及甲苯之溶液的方法實現亞磷酸含量之減少。
實例6-8
除在即將過濾之前加熱溶液至70℃之外，重複實例1-3的程序。結果概述於表5中。
Figure 105128518-A0202-12-0021-15
實例6-8展示進行過濾之溫度並非關鍵。
實例9
稱取含有8986ppm亞磷酸之固體配位體A(0.3g)至20mL玻璃瓶中且在40℃下溶解於1：1甲苯：庚烷(6.0g)中。溶液經由0.45μ針筒過濾器過濾。濾液用水萃取且藉由IC分析水層。過濾後配位體A之亞磷酸含量為29.2ppm。
實例10-11
稱取含有594ppm亞磷酸之固體配位體A(0.2g)至20mL玻璃瓶中且在環境溫度下溶解於苯或對二甲苯(7.0g)中。溶液經由0.20μ針筒過濾器過濾。濾液用水萃取且藉由IC分析水層。結果概述於表6中。
Figure 105128518-A0202-12-0022-16
實例12-15
稱取含有65.3ppm亞磷酸之固體配位體A(0.3g)至20mL玻璃瓶中且在環境溫度下溶解於甲苯(6.5g)中。按指示添加矽藻土(0.5g Celite 545；未經酸洗滌)且攪拌所得漿料約5分鐘。漿料接著如所示裝入配備有玻璃絨塞或過濾器之針筒中。濾液用水萃取且藉由IC分析。結果概述於表7中。
Figure 105128518-A0202-12-0022-17
實驗12-15展示Celite 545增強過濾能力(例如5.00微米過濾器之效能為可接受的且與0.20微米過濾器相當)。此外，資料展示良好結果可藉由僅僅將Celite 545漿料沈積於玻璃絨上來獲得。
實例16-19
除所用配位體A含有8986ppm亞磷酸之外，重複實例10-13之程序。結果概述於表8中。
Figure 105128518-A0202-12-0023-18
表8之實例再次展現使用矽藻土之益處，且此外展示本發明方法有效用於具有極高酸含量之有機亞磷酸酯。
實例20
稱取含有6041ppm亞磷酸之固體配位體B(0.1g)至20mL玻璃瓶中且在環境溫度下溶解於甲苯(8.8g)中。添加矽藻土(1.0g Celite Standard Super-Cel)且攪拌所得漿料約5分鐘。漿料接著裝入配備有0.2μ過濾器之針筒中；收集濾液，用水萃取且藉由IC分析水層。有機亞磷酸酯之酸含量經測定為3.4ppm。
實例20之結果清楚地展示本發明有效用於配位體B。
實例21
稱取自乙酸乙酯再結晶且含有41.5ppm亞磷酸之固體配位體A(10.9g)至200mL圓底燒瓶中且在環境溫度下溶解於甲苯(34.4g)中。所得溶液經由0.2微米針筒過濾器過濾且濾液接著在旋轉式蒸發器上濃縮，直至獲得含有9.0g殘餘甲苯之泥漿為止。添加異丙醇(100mL)至泥漿中， 且混合物在70℃下濕磨約一小時。接著收集固體，用異丙醇(30mL)洗滌且在真空中乾燥。由此獲得之配位體A含有0.7ppm亞磷酸(移除初始亞磷酸之98.3%)。
比較實驗H及實例22-23.
進行加速儲存測試，其中將實例21中製備之低酸固體配位體A(6g)及兩種含有不同量亞磷酸之固體配位體A的額外樣品裝入小玻璃罐中，保持開封，且放入含有少量飽和氯化鈉水之較大玻璃罐中。接著，封蓋最外面的罐且置於40℃烘箱中。罐內部之相對濕度為75%(國家標準局研究雜誌-A.Physics and Chemistry第81A卷，第1期，1977年1月-2月)。定期移出樣品，輕緩地混合且取樣用於IC分析。結果概述於表9中。
Figure 105128518-A0202-12-0024-19
表9中概述之結果清楚地展示降低配位體A之酸含量增強其在惡劣條件下的儲存穩定性。因此，本發明提供一種藉由製造酸含量格外低的最終產物產生將在長期儲存期間保持穩定的有機亞磷酸酯的手段。

Claims (10)

  1. 一種用於製造具有低酸含量之有機磷化合物的方法，其包括：(a)接受已再結晶或濕磨之固體有機亞磷酸酯化合物，其中所述固體有機亞磷酸酯化合物包括亞磷酸；(b)將所述固體有機亞磷酸酯化合物溶解於烴溶劑中，其中所述烴溶劑包括芳族烴、飽和脂族烴或其混合物；及(c)自所述溶液移除未溶解的亞磷酸，其中在步驟(c)之後所述有機亞磷酸酯的酸含量為30ppm或小於30ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述未溶解的亞磷酸藉由過濾或離心移除。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其另外包括(d)濃縮烴溶液中之所述有機亞磷酸酯；(e)使所述濃縮在烴溶液中的有機亞磷酸酯與反溶劑組合；及(f)收集所得固體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中烴溶液中之所述有機亞磷酸酯濃縮至50重量%或小於50重量%之殘餘烴含量。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述反溶劑為異丙醇或第三丁醇。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中在步驟(f)或在步驟(f)之後添加每100莫耳有機亞磷酸酯0.05至13酸中和當量的除酸劑，其中在步驟(f)之後所述有機亞磷酸酯的酸含量為30ppm或小於30ppm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的方法，其另外包括提供所述有機亞磷酸酯至氫甲醯化方法。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的方法，其 中所述包括亞磷酸之固體有機亞磷酸酯化合物已儲存至少30天。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的方法，其中所述有機亞磷酸酯化合物包括以下各者中之至少一者：
    Figure 105128518-A0305-02-0028-2
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的方法，其中所述固體有機亞磷酸酯化合物在不存在水及游離胺的情況下溶解於所述烴溶劑中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104053663A (zh) * 2011-12-30 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
CN104144935A (zh) * 2011-12-30 2014-11-12 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415906A (en) 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
CA1068893A (en) 1975-08-11 1980-01-01 James F. York Stabilizer for vinyl polymers
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4567302A (en) 1984-07-20 1986-01-28 Angus Chemical Polymeric quaternary ammonium salts possessing antimicrobial activity and methods for preparation and use thereof
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5277532A (en) 1989-07-31 1994-01-11 Cefin S.P.A. Mechanical acceleration device in can welding machines
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5179055A (en) 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5323996A (en) 1992-11-17 1994-06-28 Rendall Thomas E Bracket with gripping closed bands
WO1995014659A1 (en) 1993-11-23 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
BE1008017A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
JPH0977713A (ja) 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
US5786517A (en) * 1995-12-06 1998-07-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
CN1919852A (zh) * 2002-02-22 2007-02-28 霍尼韦尔国际公司 纯化亚磷酸酯化化合物的方法
DE10360771A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
JP2009530278A (ja) * 2006-03-17 2009-08-27 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 塩基性添加剤による処理でトリ有機ホスファイトを精製する方法
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
CN101684130B (zh) 2008-09-25 2013-05-01 上海焦化有限公司 一种亚磷酸酯的制备方法
CN102432638B (zh) 2010-09-29 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法
WO2013066712A1 (en) 2011-10-31 2013-05-10 Dow Technology Investments Llc Preventing solvent of crystallization in production of polyphosphite ligands
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
BR112015006495B1 (pt) * 2012-09-25 2020-12-15 Dow Technology Investments Llc Processo para estabilizar um ligante de fosfito contra degradação num fluido de reação de hidroformilação
DE102014202500A1 (de) * 2014-02-12 2015-08-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts von Organobisphosphiten
EP3143031B1 (en) 2014-05-14 2020-11-04 Dow Technology Investments LLC Stabilized organophosphorous compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104053663A (zh) * 2011-12-30 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
CN104144935A (zh) * 2011-12-30 2014-11-12 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式

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