DE2212511A1 - Hydroformierungskatalysator und Herstellungsverfahren dafuer - Google Patents
Hydroformierungskatalysator und Herstellungsverfahren dafuerInfo
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Description
COMPAGNIE PBANCAISE DE EAPPINAGE S.A., Paris, Frankreich
Hydroformierungskatalysator und Herstellungsverfahren dafür
Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 20 06 414.6-41)
Die Erfindung "bezieht sich auf einen Katalysator der
im Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 20 06 414.6-41) angegebenen Art, dessen Herstellung und Verwendung.
Gegenstand des Hauptpatents ... (Patentanmeldung P 20 06 414.6-41) ist ein Katalysator mit einem Träger aus einem
feuerfesten, mineralischen Oxyd, welcher eine spezifische Oberfläche größer als 15 m /g und ein Porenvolumen größer als
0,1 emvS sowie saure Bereiche aufweist, und mit mindestens
einer halogenierten Verbindung sowie Metallen, aufgebracht in freier oder gebundener Form auf dem Träger, wobei
a) ein Metall aus der Platin-Gruppe oder ein Gemisch
solcher Metalle in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf das
209841/1125
Katalysator-Gesamtgewicht, und
b) Blei und/oder Zinn in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 Gew.%, bezogen
auf das Katalysator-Gesamtgewicht,
auf den Träger aufgebracht sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, solche Katalysatoren im Hinblick auf ihre Alterungsbeständigkeit zu verbessern,
insbesondere bei der Verwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-Chargen in Gegenwart von Wasserstoff.
Erfindungsgemäß ist dies dadurch erreicht, daß neben
Zinn als Metall aus der Platin-Gruppe Platin und zusätzlich Iridium in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise
von 0,1 bis 0,7 Gew.% (bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht) auf den Träger aufgebracht ist. Es hat sich herausgestellt,
daß ein solcher Katalysator, welcher sowohl Platin als auch Iridium in den angegebenen Mengen enthält, ein verbessertes
Alterungsverhalten zeigt, insbesondere beim Einsatz
zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-Chargen in Gegenwart
von Wasserstoff.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator sind also die folgenden Metalle auf dem porösen Träger abgelagertj
a) Platin in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht
j
b) Iridium in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht»
und
209841/1125
c) Zinn in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise
von 0,05 bis 0,6 Gew.%, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht .
Der Träger des Katalysators soll die im Hauptpatent (Patentanmeldung P 20 06 414.6-4-1) angegebenen Eigenschaften
aufweisen. Insbesondere soll er eine ausreichend große spezifische Oberfläche, im allgemeinen zwischen 15 und 350 m /g,
und ein ausreichend großes Porenvolumen, im allgemeinen zwi-
7.
sehen 0,4 und 0,8 cnr/6» aufweisen, ferner isomerisierende
Bereiche oder Stellen. Diese können durch eine Vorbehandlung des Trägers mit einer Säure gebildet werden.
Vorzugsweise besteht der Träger aus einem Aluminiumoxyd
oder -silikat mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 350 m2/g.
Bei der Herstellung können die Metalle auf dem Träger
auf übliche Art und Weise aufgebracht werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn imprägniert wird,
indem der Träger in eine eines oder mehrere der abzulagernden Elemente enthaltende Lösung getaucht wird.
Die Ablagerung bzw. das Aufbringen von Iridium erfordert gegenüber den im Hauptpatent (Patentanmeldung P 20 06
414.6-41) angegebenen Maßnahmen keinerlei weitere, besondere Vorkehrungen. Bevorzugt, insbesondere wegen der Einfachheit,
ist das gleichzeitige Aufbringen des Zinns und Iridiums auf den Träger durch Imprägnieren desselben mit einer mindestens
eine Zinn- und mindestens eine Iridiumverbindung enthaltenden Lösung. Das Platin wird anschließend abgelagert.
209841/1 12S
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zum Hydroformieren von
Kohlenwasserstoff-Chargen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Als Katalysator-Träger liegen Tonerde- bzw. Alumini umoxyd-Kugeln
mit einem mittleren Radius von 1,6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 174 m /g, einem spezifischen Porenvolumen
von 0,74 cnr/g und einem mittleren Porenradius von 85 A, wel<
den sind, vor.
den sind, vor.
ο 0
von 85 A, welche 8 h lang bei 600 C in Luft kalziniert wor-
Es wird ein Katalysator T^1 hergestellt, indem zunächst
10 cnr einer Lösung von 0,268 g hydratisiertes Iridiumchlorid
in Salzsäure zubereitet werden. Diese Lösung
•χ
wird mit Wasser auf 125 cm verdünnt und dann mit 50 g des Katalysatorträgers in Berührung gebracht. Nach einer Trocknung und Kalzinierung wird das imprägnierte Aluminiumoxyd 24 h lang mit einer umgewälzten 0,1 N Salzsäurelösung behan delt.
wird mit Wasser auf 125 cm verdünnt und dann mit 50 g des Katalysatorträgers in Berührung gebracht. Nach einer Trocknung und Kalzinierung wird das imprägnierte Aluminiumoxyd 24 h lang mit einer umgewälzten 0,1 N Salzsäurelösung behan delt.
Nach einem Trocknen wird das Aluminiumoxyd in eine Lösung von Hexachlorplatinsäure (HgPtCl^, 6HgO) getaucht.
Der Katalysator wird getrocknet und dann 3 h lang bei 400° C
kalziniert. Der Katalysator T^ weist, abgesehen von Aluminiumoxyd,
die folgende Zusammensetzung auf:
| Platin | 0 | ,35 | Gew |
| Iridium | 0 | ,14 | Gew |
| Chlor | 1 | ,41 | Gew |
2 0 9 8 4 1/112b
Die Prozentsätze sind auf das Katalysator-Gesamtgewicht "bezogen.
Auf die geschilderte Art und Weise wird ein anderer Katalysator A hergestellt, wobei jedoch die erste Imprägnierlösung
0,268 g hydratisiertes Iridiumchlorid und 0,189 g Zinnchlorid
(SnO^, 2HoC0 enthält. Der Katalysator A weist, abgesehen
von Aluminiumoxyd, die folgende Zusammensetzung auf:
| Platin | 0,35 | Gew.% |
| Iridium | 0,14 | Gew.% |
| Zinn | 0,21 | Gew.% |
| Chlor | 1,35 | Gew.%. |
Die Prozentsätze sind wiederum auf das Katalysator-Gesamtgewicht bezogen.
Die beiden Katalysatoren Ty. und A werden hinsichtlich
ihres Verhaltens untersucht. Dabei wird ein Strom von gasförmigem Wasserstoff, gesättigt an n-Heptan, indem der Wasserstoff
bei 20° 0 durch das Heptan hindurchgeblasen wird, bei einer !Temperatur von 520° C und Atmosphärendruck über 2 cnr
Katalysator in einem kleinen Reaktor hinübergeleitet. Der Schwefelgehalt des n-Heptans liegt unterhalb von 1 ppm. Der
spezifische Volumendurchsatz des Gasgemisches, d. h. das je
h über eine Volumeneinheit des Katalysators strömende Gasvolumen, liegt bei 80. Der Anteil an n-Heptan in dem dem Reaktor
zugeführten Gasstrom ist gleich 2,5 %·
Der Ausstoß des Reaktors wird einer gaschromatographischen
Analyse unterzogen. Die für die beiden Katalysatoren Q\| und A ermittelten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle I aufgeführt, und zwar ist darin die Zusammensetzung
209841/1125
des Reaktorausstoßes nach vier verschieden langen Betriebsdauern angegeben, nämlich der Gehalt an Kohlenwasserstoffen
mit vier oder weniger C-Atomen je Molekül, an übrig gebliebenem
n-Heptan und an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr C-Atomen je Molekül, abgesehen von nicht umgewandeltem n-Heptan,
ferner die Octanzahl (N.O.E.) der ausgestoßenen Flüssigkeit nach Entfernen der Kohlenwasserstoffe mit vier und weniger
C-Atomen je Molekül.
| Kata lysa tor |
Ausstoß-Zusammen setzung (Gew.%, bezogen auf die |
Betriebsdauer (h) | 1 | 3 | 5 | 7 |
| Charge ) | 31,7 | 31,5 | 31,5 | 32,5 | ||
| T1 | C1 - c4 | 0 | 0,4 | 0,4 | 0,8 | |
| n-0? | 68,3 | 68,1 | 68,1 | 66,7 | ||
| C,- (ohne n-C„) | 113,1 | 113,4 | 113,7 | 110,7 | ||
| N.O.E. | 16,8 | 17,4 | 17,0 | 16,1 | ||
| A | O1 -C4 | 0 | 0 | 0,6 | 0,7 | |
| n-C7 | 83,2 | 82,6 | 82,4 | 83,2 | ||
| Cn. (ohne n-C„) | 119,8 | 119,8 | 119,0 | 117,6 | ||
| N.O.E. |
Ein Vergleich der in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse veranschaulicht die mit der Verwendung des Katalysators
A verbundenen Vorteile.
209841/1 125
Es liegt Tonerde- bzw. Aluminiumoxid in Form eines
Extrudats vor, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1,5 mm, eine spezifische Oberfläche von 190 m /g,
•χ
ein Porenvolumen von 0,51 emvS und- einen mittleren Poren-
ein Porenvolumen von 0,51 emvS und- einen mittleren Poren-
£■ aufweisen. Das Extrudat wird 4 h lang bei
einer Temperatur von 600° C kalziniert, und dann in zwei Mengen
geteilt.
Zur Herstellung eines Katalysators T^ wird eine der
beiden Mengen an Extrudat-Teilchen in eine Lösung von Zinnchlorid in Salzsäure in solcher Menge getaucht, daß der Endgehalt
des Katalysators an Zinn, bezogen auf dessen metallische Form, 0,2 Gew-% beträgt. Der imprägnierte Träger wird
dann in einen Drehverdampfer gegeben und getrocknet, um dann 2 h lang bei einer Temperatur von 600° C kalziniert zu werden
.
Über das Zinn tragende Aluminiumoxyd wird dann 24 h lang 0,1 N Salzsäure im Kreislauf hinübergeleitet« Der Träger
wird dann mit einer Chlorplatinsäure-L'ösung mit einer solchen Konzentration in Berührung gebracht, daß der Endgehalt
des Katalysators an Platin, bezogen auf die Metallform, 0,35 Gew.% beträgt. Der Katalysator wird getrocknet und dann
bei einer Temperatur von 400° C 4 h lang kalziniert. Es ergibt sich ein Katalysator T2 mit folgender Zusammensetzung,
abgesehen von Tonerde bzw. Aluminiumoxyd:
Platin . . 0,35 Gew.% Zinn 0,20 Gew.%
Chlor 1,50 Gew.%.
209841/112&
Die Prozentsätze sind auf das Katalysator-Gesamtgewicht bezogen.
Die andere Menge an Extrudatteilchen wird zur Herstellung eines Katalysators B in eine Lösung von Zinnchlorid
und Iridiumchlorid in Salzsäure getaucht. Die Konzentrationen der Lösung an Zinn und an Iridium sind derart, daß die
Endgehalte des Katalysators an diesen "beiden Elementen, bezogen auf die Metallform, bei 0,2 Gew.% liegen. Im übrigen
wird vorgegangen, wie bei der Herstellung des Katalysators T2.
Man erhält einen Katalysator B mit folgender Zusammensetzung, abgesehen von Aluminiumoxyd:
| Platin | 0,35 | Gew.% |
| Zinn | 0,20 | Gew.% |
| Iridium | 0,20 | Gew.% |
| Chlor | 1,60 | Gew.% |
Die Prozentsätze sind wiederum auf das Katalysator-Gesamtgewicht bezogen.
Die beiden Katalysatoren Q?2 u11^· B werden in identi
schen Parallelversuchen untersucht, und zwar wird jeweils
eine Katalysatormenge von 100 cnr unter den folgenden Betriebsbedingungen
getestet:
stündlicher Volumendurchsatζ an flüssiger Charge 1,5,
Gesamtdruck im Reaktor 7 bar (relativ), Molanzahlverhältnis von eingegebenem Wasserstoff
zur Charge 7»
mittlere Katalysator-Temperatur 510° C.
mittlere Katalysator-Temperatur 510° C.
209841/1 125
Die zu reformierende Charge rührt von einem Roherdöl aus dem Irak her und weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften
auf:
ASTM-Destillationsanfangstemperatur 60° C
ο ASTM-Destillationsendtemperatur 142 C
Dichte bei 20° C 0,711
molare Masse 5IO?
Schwefelgehalt 2 ppm
Volumenzusammensetzung:
Paraffin-Kohlenwasserstoffe 70 %
Naphthen-Kohlenwasserstoffe 24 %
aromatische Kohlenwasserstoffe 6 %.
Die Katalysatoren werden jeweils vor den eigentlichen
Versuchen erwärmt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50° C/h in reiner Wasser st off atmosphäre (7 bar ohne Rückführung)
bis eine Temperatur von 380° C erreicht ist. Nach der Stabilisierung bei dieser Temperatur wird der Rückführ- oder
Kreislaufkompressor eingeschaltet. Dann wird der Katalysator sulfuriert, indem Schwefelwasserstoff (HgS) in einer solchen
Menge hinübergeleitet wird, welche 500 ppm bezogen auf das Katalysatorgewicht entspricht. Dann werden Wasserstoff und
die Charge zugeführt, und zwar mit einem Wasserstoff /Charge-Mol
verhältnis »7- Der Wasserstoff wird am Ausgang des Reaktors abgetrennt und im Kreislauf rückgeführt. Nach der Temperaturstabilisierung
wird diese mit der Geschwindigkeit von 50° C/h bis auf 510° C erhöht. Der eigentliche Versuch beginnt
dann, wobei die Temperatur auf 510° C gehalten bleibt.
In der folgenden Tabelle II sind die für die Katalysatoren Tp und B ermittelten Ergebnisse zusammengefaßt. Im
einzelnen sind die ununterbrochene Betriebsdauer, das behan-
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delte Chargenvolumen in 1 ge kg Katalysator, gemessen bei
20° O, die mittlere Katalysatortemperatur, die Octanzahl (N.O.E.) der erhaltenen flüssigen Fraktion ohne Zusatz von
Bleitetraäthyl, die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr C-Atomen je Molekül in Volumenprozent bezogen
auf die Charge, das Verhältnis des Volumens an gebildetem Wasserstoff (gemessen in 1 bei Normalbedingungen) zum
Volumen der eingegebenen Charge (gemessen in 1 in flüssigem Zustand bei 20 C) und die Zusammensetzung des flüssigen
Ausstoßes in Volumenprozent angegeben.
Tabelle II '
| Katalysator | 24 | 72 | 120 | 168 | 192 | 216 |
| Betriebsdauer (h) | 48 | 144 | 240 | 336 | 384 | 432 |
| Volumen behandelter Charge (l/kg) |
509 | 510,3 | 509,8 | 510,2 | 510,7 | 510,0 |
| Mittlere Tempera tur (ö C) |
103,8 | 99,7 | 94,2 | 91,4 | 90,5 | 87,3 |
| Octanzahl (N.O.R.) |
66,4 | 64,0 | 68,9 | 74,4 | 75,3 | 78,6 |
| Ausbeute an O5+ (» |
188 | 182 | 146 | 132 | 132 | 115 |
| Ausbeute an gebildetem H0 (i/i) 2 |
||||||
| Zusammensetzung (Vol. %) |
22 | 30 | 41 | 45 | 47 | 49 |
| Paraffin- Kohlenwasserstoffe |
2 | 4 | 6 | 8 | 8 | 9 |
| Naphthen- Kohlenwasserstoffe |
76 | 66 | 53 | 47 | 45 : | 42 |
| Aromatische Kohlenwasserstoffe |
||||||
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Fortsetzung
| Katalysator | 25 | 73 | B | 121 | 169 | 193 | 217 |
| Betriebsdauer (h) | 52 | 152 | 252 | 352 | 402 | 452 | |
| Volumen behandel-l ter Charge (l/kg) |
510,3 | 511,2 | 510,0 | 511,2 | 510,5 | 510,0 | |
| Mittlere Tempera tur (ο σ) |
103,7 | 100,4 | 98,0 | 94,2 | 92,1 | 90,0 | |
| Octanzahl (N.O.R.) |
66,1 | 66,0 | 70,9 | 74,2 | 77,7 | 76,7 | |
| Ausbeute an G5+ (%) |
182 | 185 | 174 | 153 | 153 | 156 | |
| Ausbeute an gebildetem H0 (1/1) 2 |
|||||||
| Zus ammens et zung (Vol. %) |
23 | 30 | 37 | 43 | 45 | 48 | |
| Paraffin-Kohlen- wasserstoffe |
3 | 4 | 6 | 8 | 12 | 10 | |
| Naphthen-Kohlen- wasserstoffe |
74 | 66 | 57 | 49 | 43 | 42 | |
| Aromatische-Koh- lenwasserstöffe |
|||||||
In der beigefügten Zeichnung zeigt die einzige Figur eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Octanzahl
des Reformats (Ordinate) von dem Volumen behandelter Charge in l/kg Katalysator (Abszisse) für den Katalysator T0 "bzw.
B, wie sie sich aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt. Es zeigt sich, daß der Katalysator B, welcher Iridium enthält, mit der Zeit dem Katalysator T2 überlegen ist, welcher
kein Iridium enthält.
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Claims (4)
1. Katalysator mit einem Träger aus einem feuerfesten, mineralischen
Oxyd, welcher eine spezifische Oberfläche größer als 15 m /g und ein Porenvolumen größer als 0,1 emvg
sowie saure Bereiche aufweist, und mit mindestens einer halogenierten
Verbindung sowie Metallen, aufgebracht in freier oder gebundener Form auf dem Träger, wobei ein Metall
aus der Platin-Gruppe oder ein Gemisch solcher Metalle in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis
0,7 Gew.%, und Zinn in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%,
vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 Gew.% (jeweils bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht) aufgebracht sind, nach Patent
... (Patentanmeldung P 20 06 414.6-41), dadurch gekennzeichnet,
daß als Metall aus der Platin-Gruppe Platin und zusätzlich Iridium in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.%, vorzugsweise
von 0,1 bis 0,7 Gew.% (bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht) aufgebracht ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger ein Aluminiumoxyd oder -silikat mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 350 m ^ ist.
3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn und
das Iridium auf dem Träger durch Imprägnieren desselben mit einer mindestens eine Zinn- und mindestens eine Iridiumverbindung
enthaltenden Lösung abgelagert werden.
4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zum Hydroformieren von Kohlenwasserstoff-Chargen.
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