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DE1771076A1 - Verfahren zur Herstellung eines graphischen Bildes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines graphischen Bildes

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DE1771076A1
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protective coating
film
stencil
light
openings
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DE19681771076
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Mayaud Edith Ellen
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RCA Corp
Original Assignee
RCA Corp
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Publication of DE1771076B2 publication Critical patent/DE1771076B2/de
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines graphischen Bildes auf einer tragenden Fläche, beispielsweise auf der lichtabsorbierenden Matrix auf der Stirnplatte einer Farbbildröhre.
Farbbildröhren, welche eine lichtabsorbierende Matrix in ihrem Leuchtschirm enthalten, sind dadurch hergestellt worden, daß man die Stirnplatte mit, Leuchtstoff und mit einer liehtabsorbierenden Matrix überzog und daß man die Überzüge durch eine Maske hindurch belichtete. Ein Umkehrbild wurde dabei dadurch erzeugt, daß man Stoffe verwendete, welche durch Belichtung unlöslich gemacht werden. Solche lichtempfindlichen Stoffe werden im folgenden als negativ-wirkende Stoffe bezeichnet, weil sie ein negatives graphisches Bild liefern. Man kann auch ein positives Bild erzeugen, wenn man photopolymere Stoffe oder gegen Belichtung widerstandsfähige Stoffe benutzt, welche bei Belichtung
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löslich gemacht werden. Die letztere Art von lichtempfindlichen Stoffe werden im folgenden als positiv-wirkende Stoffe bezeichnet, da sie bei Belichtung normalerweise ein positives graphisches Bild erzeugen.
Die gegenwertig verfügbaren positiv-wirkenden lichtempfindlichen Stoffe eignen sich verhältnismäßig schlecht für die praktische Verwendung, da sie unverhältnismäßig lange Belichtungszeiten erfordern. Ferner sind diese Stoffe teuer, haften außerdem an Glas verhältnismäßig schlecht und liefern Bilder von unerwünscht hohen Kontrasteigenschaften und erfordern schließlich die Benutzung von brennbaren nicht-wässerigen Lösungsmitteln. Es existieren jedoch negativ-wirkende lichtempfindliche Stoffe auf Wasserbasis, welche nur kurze Belichtungszeiten erfordern und welche auch anderweitig sich für die praktische Verwendung eignen. Mit Rücksicht auf derartige Überlegungen soll ein Verfahren zur Herstellung eines graphischen Bildes vollständig mit Stoffen auf Wasserbasis arbeiten und nur negativ-wirkende lichtempfindliche Stoffe benutzen.
Es wurde bereits früher beobachtet, daß- bei Mischung von lichtundurchlässigen Farben mit einem lichtempfindlichen Material die Mischung praktisch unempfindlich gegenüber Licht wird. Man kann annehmen, daß der Farbstoff praktisch das ganze auffallende Licht absorbiert, so daß das lichtempfindliche Material durch das* auffallende Licht praktisch unbeeinflußt bleibt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem photographischen Prozeß zur Herstellung
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eines graphischen Bildes aus Farbstoffen bei welchem der Farbstoff nicht mit dem lichtempfindlichen Material gemischt wird, so daß die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials nicht beeinträchtigt wird.
Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines graphischen Bildes auf einer Unterlagefläche, das darin besteht, daß man auf dieser Unterlagefläche eine Schablone erzeugt, die im wesentlichen aus einem mit Löchern versehenen Film aus einem Polymer besteht. Sodann wird die Schablone mit einer Schicht überzogen, welche auf der tragenden Unterlageschicht durch die Löcher der Schablone hindurch gut haftet und es werden sodann auf chemischen Wege Teile der Schablone und des auf ihnen abgelagerten Überzugs entfernt, während diejenigen Teile des Überzugs, welche auf der Unterlage haften, bestehen bleiben und das graphische Bild darstellen.
Da sich in dem Schablonenmaterial keine lichtabsorbierenden Teilchen befinden, eignet sich dieses Verfahren für photographische Prozesse, welche eine genaue Herstellung einer Schablone " ermöglichen. Das für die Schablone benutzte Material haftet gut auf der Unterlagefläche, so daß es sich bei der weiteren Behandlung nicht verschiebt. Die als Überzugsmaterial dienende Zusammensetzung wird durch Aufsprühen auf die Schablone aufgebracht, benötigt also für diesen Arbeitsgang keinen photographischen Prozeß.
Ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung eines Mosaikschirmes für eine Farbfernsehröhre macht von einer photograph!-
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sehen Technik Gebrauch, bei welcher die Leuchtstoffpunkte mit Hilfe von mehreren Belichtungen durch eine Viellochmaske hindurch angebracht werden. Gemäß der Erfindung kann eine lichtabsorbierende Matrix als Teil eines Mosaikschirmes so hergestellt werden, üa.2 die Matrix die einzelnen Leuchtstoff elemente umgibt. Hierdurch gewinnt man einen dunklen Iientabsorbierenden Hintergrund für aas Lu.mineszenzbild auf dem Schirm. Da die Erfindung aus einem photographischen Prozeß der Ablagerung besteht, kann man unter Benutzung der gleichen Hilfsmittel sowohl das graphische Bild wie das Leuchtstoffmosaik herstellen.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird der aus einem Polymer bestenende Überzug, der die Scnablone darstellt, einer Bestrahlung duren die öffnungen einer Viellochelektrode zur Bildung der' Schablone auf der gleichen Unterlagefläche hergestellt, auf v/elcher später die Leuchtstof !'elemente gebildet werden. l.Vuin also die Schablone durch chemische hlinwirkung entfernt wird, liegt die Unterlagefläcne in diesen Flächenbereichen frei und ' die Leuchtstoffelemente können unmittelbar auf die Unterladefläche aufgebracht werden.
Die Erfindung ermöglicht es, Überzüge auf Wasserbasis zu benutzen, die sicn zusammen mit auf Wasserbasis aufgebauten negativ-wirkendon lichtempfindlichen Materialien eignen. Man besitzt somit ein /ollständig auf Wasserbasis aufgebautes Herstellungsverfahren zur Herstellung eines graphischen Bilden.
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Ein wlcntiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Material, welches das endgültige graphische Bild- darstellt,nicnt während des photographischen Prozesses zur Hers bellung der Scnablone vorhanden ist. Die Eigenschaften des das graphische Bild darstellenden Farbstoffs oder Pigmentfarbstoffes und die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials stören sich also nicnt gegenseitig und jedes Material kann unabhängig von den anderen Materialien gewählt werden. Zs ist gemäß der Erfindung auch nicht notwendig einen Kompromiß bezüglich der photographi- ' sehen Verteilung des lichtempfindlichen Materials zu treffen oder auf die Auflösung oder Schärfe des graphischen Bildes zu verzichten, wie es bei Verfahren notwendig ist, bei denen das lichtempfindliche Material mit dem Material des graphischen Bildes gemischt wird.
Das graphische Bild naftet unmittelbar an der Unterlagefläche und nicht etwa vermöge einer durch Belichtung des lichtempfindlichen Materials hervorgerufenen Änderung desselben. Die Haftung des Bildes auf der Unterlagefläche kann also so ' gut wie möglich gemacht werden. Das graphische Bild berührt die Unterlagefläche auch nicht an denjenigen Stellen, an denen die Fläche durch die Schablone abgedeckt ist, so daß diese Stellen sauber gehalten werden können.
Das beschriebene Verfahren eignet sich für fabrikatorische Herstellung mit Anlieferung der betreffenden Stoffe durch ein Förderband und eignet sich für eine laufende Produktion, da
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nämlich durchaus übliche Behandlungsverfahren angewendet werden und man nur die üblichen auf V.asserbasis aufgebauten Chemikalien verwendet.
In der Anwendung auf die Herstellung von Kathodenstrahlröhren ist von Bedeutung, daß das Verfahren nur sehr kleine Restbestände von organischen Materialien erzeugt und diese nachträglich durch einen ErhitzungsVorgang entfernt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden an Hemd der Fig. 1 bis 5 beschrieben, welche sich auf eine Herstellung der Stirnplatte einer Farbbildröhre beziehen.
Die Fig. 1 bis 5 stellen eine Reihe von Arbeitsvorgängen zur Herstellung einer Iichtabsorbierenden Matrix auf der Innenseite der Stirnplatte einer Farbbildröhre dar und
Fig. 6 zeigt eine Aufsicht auf eine Stirnplatte einer Farbbildröhre.
Beispiel 1
Fig. 1 zeigt verschiedene vorbereitende Arbeitsgänge für die photographische Herstellung einer Schablone aus einem Polymer, und zwar durch eine öffnung der Maske einer Farbbildröhre hindurch .
Es wird zunächst die Innenfläche 21 der Stirnscheibe 2;J einer Kathodenstrahlröhre gesäubert und sodann mit einem Film 25 ·
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UU3 einem klaren lichtempfindlichen Stoff überzogen. Dieser lichtempfindliche Stoff ist in dem hier behandelten Beispiel ein Polymer; und zwar im einzelnen ein Polyvinylalkohol, welcher lüolielia Dlehroinate enthlilt. Der lichtempfindliche Film wird dadurch hergestellt, daß man auf die Innenfläche 21 eine gewisse Kcnßo einer wüoserigen Lücung aufbringt, die au3 otwa 2 Gow,-# Polyvinylalkohol und etwa 0,2 Gew.-# Aininoniumdi chroma t in Wasser beaten'«. Die Stirnscheibe 23 wird Gedreht und gcneiGt, co daß die Lösung sich Gleichmäßig über die OborflUche 21 verteilt. Während der letzten Drehungen wird die ßtirnscheibo mit infrarotem Licht Geheizt , so daß das Wasser verdampft und der Film 25 gotrocl:net wird. Mit dem Ausdruck "Film" wird im folcondon eino Schicht bozoichnet, Vielehe keine Schicht über die ganze Filmdicke erstreckenden Risse besitzt.
Sodann wird eine Maske 27 oberhalb des Filmes angebracht und die au3 dieser Maske und der Stirnplatte 23 bestehende Anordnung in ein sogenanntes LichtgehUuae eingebracht. Unter einem Lichtgehuuse wird dabei ein Apparat verstanden, innerhalb dessen der lichtempfindliche überzug auf der Stirnplatte mit ultraviolettem Licht solcher Verteilung bestrahlt wird, wie es zur Herstellung von Farbbildröhren bekannt ist. Ein hierfür geeignetes Lichtgehäuse ist in der amerikanischen Patentschrift 2 835 935 beschrieben. Im vorliegenden Beispiel besitzt die Maske 27 kreisrunde öffnungen 35 mit einem Durchmesser von etwa 0,25 ran und einem gegenseitigen Mittelabstand von etwa
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0,5 mm in der Maskenmitte. Gegen den Rand der Maske hin nehmen die Löcher in ihrer Größe etwas ab und der gegenseitige.Abstand der Löcher nimmt etwas zu. Die Fig. 1 zeigt eine Lichtquelle 29 von geringem Durcnmesser, von welcher das Licht zur Belichtung des Filmes 25 ausgestrahlt wird. Die Lichtquelle 29 ist eine Projektionslampe von 100 Watt in einem Abstand von etwa 25 cm oberhalb der Maske 27. Das Licht der Lichtquelle durchsetzt ein Ultraviolettfilter mit einer Durchlässigkeit von etwa ^650 * Angström. Die Dauer der Belichtung beträgt etwa 45 Sekunden.
l.ährend der Belichtung fällt das Licht in Richtung der Pfeile yl auf die Maske 2Ί, so daß jede der Maskenöffnungen von einem Lichtbündel 3J, durchsetzt wird. Das Lichtbündel ^y trifft auf eine Fläche >6 auf dem Film 25 auf und wandelt das Filmmaterial in ein in Wasser nicht lösliches Material um. Wegen des Lichthofes in der Umgebung des Strahles ^p vergrößert sicn der Durchmesser dieses Strahles durch Diffusion, wie es durch die Linien jj& in Fig. 1 dargestellt ist. Hierdurch wird f die belichtete Fläche ;j(j vergrößert und eine abgestufte Härtung des Filmes 25 an den Rändern der belichteten Fläche ,(; erzeugt.
Für die hier beschriebene Farbbildröhre wird die Belichtung durch ui ir Maske 27 nindurcn dreimal wiederholt, wobei jedesmal die Lichtquelle in einem anderen hckpunkt fines kleinen Jreiec'cs angebracht wird, dessen Fläche parallel zu der Inneni'hUenr 21 liegt. Das Licht durchsetzt also jedesmal die MaskonofJ'nun ; } unter einem etwas anderen V.inkel und härtet den Überzug 2'j in
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drei voneinander getrennten Plächenbczlrken. Mit ~yl\ ist die zweite 3teilung des Strahles bezeichnet und mit jha. der zugehörige L/.chihof des Strahles. Die neue Lichtrichtung ist dabei aurcn den P:'eii „Ί1 angedeutet. Macndem der Film 25 Ln den drei Stellungen der LiCiitqueLlc belichtet worden ist nirid drei gehärtete Gebiete oocr l-'laciieneleuiente yo vorhanden, von denen jedes etwa Oj^; rum Durchmesser Tür jede öffnung ^5 besitzt. Jedes dieser L, lern en te y'i iiat einen Rand mit abgestufter Härtung /on etv/a 0,05 mm Breite.
iiaci- dieser Belichtung wira uie aus der Maske 27 und der ^i; ;.rri3cne ibe 2V bestehende Anordnung aus dem sogenannten Li entgenauso entfernt und die Maske 27 von der Stirnscheibe 2^ abgenommen. Der belichtete Film 25 wird dann mit einem starken Wasserstrahl für etwa ^O Sekunden abgespült und sodann in V/asser gewaschen und anschließend getrocknet. Hierdurch werden die letzten belichteten löslichen Reste des Films 25 zwischen den Elementen >6 entfernt. 'Wie in Fig. 2 veranschaulicht, trägt die Innenfläche nun eine Schablone, die aus freiliegenden Flächen j( und den Elementen ^6 des gehärteten Films 25 besteht. Die Elemente ^6 haben etv/a 0,25 mm Durchmesser. Diese geringe Verkleinerung gegenüoer dem Durchmesser von 0,^j; mm rührt von der Auflösung der Randzone der kreisförmigen Elemente her, die während der Belichtung nur unvollkommen gehärtet worden waren.
Die Schablone wird nun mit einem Stoff ^9 überzogen, der aus 1Lchtabsorbierenden Pigmentteilchen besteht, wie in Fig. 3
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dargestellt, im vorliegenden BoiGpicl lot dieser Stoff ZD cino AufcchtjJnrauriß von etua 4,0 Gcv/.-Jj kolloidalen Graphit in V/aacs^» Dioso Aufschwemmung wird sodann getrocknet. Ea ist zwecte*_;3is der Aufschwemmung ein Banutsungcmittel beizumischen» um dlo Verteilung der Aufschwemmung über die Schablone zu fördern· Dor Überzug 39 wird sodann für dio Dauer von etwa 1,5 Minuten mittels Infrarotlicht gctrocknot. Haeh der Abkühlung haftot der überzug 39 gut an den PlUchenolementen 36 und den Zwiechenfluchen
Sodann wird der Überzug ZO mit Wasser angefeuchtet und c°· trocknet. Vor der Troclaiung wird ein die PlUcheno lernen to y> bs" einflussender chemischer Stoff auf dem überzug 39 angebracht. Im vorliegenden Boispiel besteht dieser Stoff aus einer wl&serl«· gen Lösung mit etwa 35 Gow.-# Wasserstoffsuperoxyd. Gewünschten* falls kann diese LUsung unter Druok auf die Schicht 39 aufgesprüht werden. Die Wasserstoffsuperoxydlösung durchdringt den Überzug 39 und gelangt auf die Flächenelemente 36, so daß der gehlirtete Polyvinylalkohol erweicht und sohwillt. Durch anschließendes Abspülen mit Wasser werden die erweichten Elemente
36 zusammen mit den darUberliegenden Teilen des Oberzugs 39 entfernt, Jedoch bleibt derjenige Teil des Überzugs 39 erhalten, weloher unmittelbar auf der OberflKohe 31 in den Flächenbeairken
37 vorhanden 1st. Wie in Flg. 4 und 6 dargestellte führt dies
zu einer lichtabsorbierenden (schwarzen) Matrix 4l, welohe viel· kreisrunde Öffnungen 43 enthalt, deren jede etwa 0,25 η Duron· messer besitzt.
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BADORlOlNAi. ' i\
Die lichtabsorbierende (schwarze) Matrix 41 wird nun mit Wasser abgespült und etwa, vier Minuten lang durch Infrarotbestrahlung getrocknet. Sodann wird die Stirnscheibe 2^ mit Rot emittierenden Leuchtstoffelementen R, mit Grün emittierenden Leuchtstoffelementen G und mit Blau emittierenden Leuchtstoffelementen B von etwa O,yj> mm Durchmesser über den Löchern 41 versehen, und zwar mit Hilfe der gewöhnlichen photographischen Technik unter Benutzung der gleichen Maske 27. Man sieht, daß die Leuchtstoffelemente etwas größer sind als die Löcher 35 in der Maske 27. Ίίίβ oben dargelegt, erzeugt nämlich die Lichtausbreitung der kleinen Strahlenbündel yj> eine etwas größere gehärtete Fläche. Durch Vergrößerung der Belichtungszeit werden die gehärteten Flächen nicht \vesentlich während der anschließenden Abspülvorgänge verkleinert. Die vollständige Anordnung ist in Fig. 5 und 6 dargestellt, welche die Matrix 4l mit den Löchern 4p und die konzentrisch zu diesen Löchern liegenden Leuchtstoffelemente R, G und B zeigen.
Auf dem insoweit hergestellten Leuchtschirm kann nun eine reflektierende Metallschicht oberhalb der Leuchtstoffelemente und der schwarzen Matrix 41 angebracht werden. Der Leuchtschirm wird dann erhitzt und zusammen mit der Maske 27 in die Kathodenstrahlröhre eingebaut.
Die oben im Beispiel 1 erwähnten Arbeitsvorgänge können auch auf die Erzeugung von graphischen Bildern auf anderen Unterlageflächen angewendet werden.
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Das lichtempfindliche Material Der lichtempfindliche Film 25 wurde oben als eine Lösung
von Polyvinylalkohol mit einer geringen Menge von Ammoniumdichromat beschrieben. Anstelle von Ammoniumdichromat kann man auch Natriumdichromat, Kaliumdichromat, lösliche Salze von Metallen, beispielsweise von Eisen und Quecksilber und außerdem organische Photosensibilisatoren für lichtempfindliches Material auf Wasserbasis·, beispielsweise Diazoverbindungen benutzen.
Heben Polyvinylalkohol können auch andere polymere Photopolymere benutzt werden. Andere geeignete hydrophile Materialien, welche lichtempfindlich gemacht werden können sind Proteine, beispielsweise Gelatine, Albumine, Kohlehydrate, wie Gummiarabikum und Stärke und synthetische Materialien, wie Polyvinylpyrollidon und gewisse Akrylsäurenderivate. Im allgemeinen können auch mehrfach wirksame wasserlösliche Polymere, welche reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -COOH, NHp, -CO einzeln oder in Kombination benutzt werden. Mischungen dieser Stoffe können ψ gleichfalls verwendet v/erden. Gewisse geeignete photoempfindliche Materialien auf Lösungsbasis sind Polyvinylmethylketone, aminierte Polystyrene und Hydroxyester von Polyakrylaten. Hydrophile Materialien werden jedoch bevorzugt, und zwar deshalb, weil eine große Anzahl von wässerigen Lösungen existiert, die in den nachfolgenden Entwicklungsstufen der graphischen Bilder benutzt werden können. Photoempfindliche Materialien auf Lösungsbasis sind durch wässerige Lösungen nicht so stark angreifbar.
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i a; ν ; ;■;.,-
Geeignete Reagenzien für die Entwicklung des graphischen Bildes von photoempfindlichen Materialien auf Lösungsbasis sind Säuren oder Basen.
Es ist zweckmäßig, wenn die photoempfindlichen Materialien eine glatte Schicht ohne Brüche und ohne Kratzer bilden, da sich dann die schärfsten und saubersten graphischen Bilder ergeben. Zu diesem Zweck werden die lichtempfindlichen Materialien als Film entweder unmittelbar nach der Aufbringung oder während eines Erhitzungsvorganges nach der Aufbringung erzeugt. Vielfach kann die Temperatur zur Bildung eines Filmes dadurch bestimmt werden, daß man die Mischungsverhältnisse der Bestandteile des photoempfindlichen Materials geeignet verändert. Der Widerstand der Schablone 36, >/ gegenüber der Erosionswirkung des Entwicklers für das graphische Bild oder des Agens für die Mosaikverkleinerung kann gewünschtenfalls dadurch eingestellt werden, daß man dem photoempfindlichen Material eine kleine Menge von weniger wasserempfindlicnem Polymer zusetzt, wenn das photoempfindliche Material prinzipiell ein hydrophiles Polymer ist. Wenn beispielsweise das Photopolymer im Prinzip aus Polyvinylalkohol besteht, so wird vorzugsweise eine kleine Menge von einem akryLen Polymer oder von Kopolymer zugesetzt. Der Zusatz von akrylem Polymer kann bis zu etwa 100 % der Menge des Polyvinylalkohole in dem Überzug betragen.
Als negativ-wirkend sind oben photoempfindliche Materialien bezeichnet, welche mittels Bestrahlung durch Licht oder durch
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Elektronen nicht gelöst werden können. Stattdessen kann man auch ein photoempfindliches Material verwenden, welches durch solche Bestrahlung gelöst werden kann. Diese letztere Art eines photoempfindlichen Materials wird hier als posltlv-wlrkend bezeichnet.
Die photographische Vorlage
Jedes Muster kann als photographische Vorlage zur Belichtung des belichtungsunempfindlichen Überzugs benutzt werden. Man kann also gewöhnliche Silberhalogenbilder entweder zur Projektion oder zum Kontaktdruck benutzen. Zur Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren kann man auch eine Bestrahlung mit Elektronen benutzen, wobei der Elektronenstrahl in bekannter Weise abgelenkt wird und das Muster ohne Benutzung einer photographischen Vorlage aufzeichnet. Man kann aber auch eine Maske zwischen dem Elekfcrodenstrahlerzeuger und dem Schirm verwenden. Bei der Herstellung von Fernsehblldröhren der Schattenmaskentype benutzt man vorteilhafterweise die Aperturmaske der Röhre als photographische Vorlage zur Belichtung des photoempfindlichen Überzugs. Wie beschrieben, wird die Lichtquelle an drei verschiedenen Stellen angebracht um drei getrennte Belichtungen des Überzugs zu erzeugen. Es werden also drei öffnungen in dem graphischen Bild für jede Maskenöffnung erzeugt. Natürlich können die Maskenöffnungen auch zur Herstellung von nur einem oder nur zwei oder zur Herstellung von mehr als drei Belichtungen für denselben überzug verwendet werden. Die Form
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und die Größe der öffnungen in der Maske sind nicht kritisch.
Die Photobelichtung
Das photoempfindliche Material wird mit einem Mosaik oder Muster von Strahlen belichtet, demgegenüber das photoempfindliche Material empfindlicn ist. Wenn das photoempfindliche Material aus Diehromat-Polyvinylalkohol besteht, kann man sowohl mit Elektronen wie auch mit Licht im blauen und ultraviolettem Spektralbereich belichten. wenn ein Kontaktdruckverfahren benutzt wird, kann man eine Flutbelichuung verwenden. Wenn die Belichtung durch Projektion eines Bildes gescnenen soll, so wird eine Lichtquelle von kleinem Durchmesser bevorzugt.
Schablonenverkleinerun^
Dieser Arbeitsschritt ist durchaus fakultativ und wird nurdann benutzt, wenn das gleiche Muster hergestellt werden soll wie die Vorlage, jedoch das graphische Bild kleinere nicht bedruckte Flächenbezirke enthält. Der Verfahrensschritt wird bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren übersprungen, kann jedoch gewünschtenfalls eingeschaltet werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Größe des graphischen Bildes bequem geändert werden kann.
Wenn eine Schablonenverkleinerung gewünscht wird, wird die Schablone j56, yj mit einem chemisch abtragenden Stoff behandelt. Die Wirkung dieses chemischen Stoffes besteht darin, die Kanten
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des Überzugs, welche die Schablone bildet in kontrollierbarer Weise zu erodieren. Die Stärke der Erosion und daher die Größe der gedruckten Flächenbezirke in dem endgültigen graphischen Bild ist eine Funktion der Konzentration des abtragenden Agens, ferner der Behandlungsdauer mit diesem Agens und der Dauer der Belichtung, die zur Herstellung der Schablone, verwendet wird. Da die Verkleinerung sorgfältig beeinflußt werden muß, ist es empfehlenswert,»solche Lösungen zu verwenden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, welche die Verkleinerung bewirkt, sorgfältig kontrolliert werden kann und daß die Verkleinerung nur an den Kanten des Schablonenüberzugs stattfindet. Bei Schablonen aus gehärtetem Polyvinylalkohol oder anderen gehärteten wasserlöslichen Materialien können verdünnte Lösungen aus Wasserstoffsuperoxyd, aus Alkalihypochloriten und aus Alkaliperboraten benutzt werden.
Der zur Schablonenverkleinerung benutzte Stoff wird so gewählt, daß er die Haftung der Schablone auf der Unterlage nicht beeinträchtigt. Wenn es sicn also um eine Unterlage aus Glas handelt, wird zweckmäßigerweise eine Säure oder ein neutraler Stoff benutzt, da alkalische Materialien die Haftung der Schablone an dem Glas beeinträchtigen können. Extreme Stoffe hinsichtlich des Wertes pH sollten im allgemeinen vermieden werden. Unter einer Verdünnung ist zu verstehen, daß die Lösung eine verhältnismäßig kleine Reaktionsgeschwindigkeit hat und die Reaktion beeinflußbar ist. Der genaue Prozentsatz des chemisch
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abtragenden Stoffes ist von Stoff zu Stoff verschieden. Bei Wasserstoffsuperoxyd sind unter verdünnten Lösungen solche Lösungen zu verstehen, welche zwischen 0,1 und 16 Gew.-.,ΰ Wasserstoffsuperoxyd enthalten. Die Geschwindigkeit der Schablonenverkleinerung ändert sich umgekehrt mit der Zeit der Belichtung, die zur Herstellung der Scnablone benutzt wird. Eine Überbelichtung der Elemente kann zur Folge haben, daß die Verkleinerung nicht in regelmäßiger und gut kontrollierbarer Weise abläuft, weil sich durch eine Überbelichtung eine harte inerte Kappe auf der Oberfläche des Überzugs bilden kann. Eine übermäßig lange Behandlung mit dem abtragenden Stoff hat nur einen geringen Einfluß auf diese inerte Kappe. Auch eine übermäßig starke Trocknung des photoempfindlichen Überzugs (entweder durch zu lange Trockenzeit oder wegen zu hoher Trockentemperaturen) vor der Belichtung kann eine ähnliche inerte Kappe zur Folge haben. Eine ähnliche inerte Kappe kann durch eine zu starke Trocknung der Schablone hervorgerufen werden. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des photoempfindlichen Überzugs und der Schablone bei der Trocknung nur ein Minimum an Hitze angewendet .
Da die Geschwindigkeit der Schablonenverkleinerung mit verdünnten oxydierenden Stoffen sich ungefähr umgekehrt mit der bei der Härtung des gegen Belichtung widerstandsfähigen Materials ändert, wird die Intensität des Lichtes in der Mitte der überzogenen Flächenelemente der Schablone etwa gleichmäßig
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mit der Abnahme der Lichtintensität gegen den Rand des Bildes gewählt. Bei dieser Art der Belichtung nimmt die Schablonenverkleinerung verhältnismäßig schnell ab, da das gegen Belichtung widerstandsfähige Material eine minimale Belichtung an den Kanten erfährt und daher weniger unlöslich ist und sodann in seiner Geschwindigkeit abnimmt, wenn die Verkleinerung infolge stärkerer Belichtung gegen die Mitte des Überzugs hin zunimmt.
w Der Schutzüberzug
Der Schutzüberzug 39 kann aus einem beliebigen Material bestehen, welches auf der Unterlagefläche haftet. Der Schutzüberzug kann eine Farbe oder einen Pigmentfarbstoff enthalten. Wenn man eine lichtabsorbierende Matrix für eine Kathodenstrahlröhre herzustellen wünscht, wird dem Schutzüberzug zweckmäßig ein verhältnismäßig hoher Anteil eines dunklen Pigmentfarbstoffes beigegeben. Der Pigmentfarbstoff ist vorzugsweise elementarer Kohlenstoff in Form von Kohleruß, von Azetylenruß f oder von Graphit. Andere schwarze Pigmentfarbstoffe, die auch verwendet werden können, sind Silbersulfid, Eisenoxyd, Bleisulfid, ferner Ferrite und Mangandioxyd. Allgemein läßt sich sagen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Ablagerung von schwarzen, weißen oder gefärbten Pigmentfarbstoffen, von Harzen und von Farbstoffen allgemeiner Art benutzt werden kann, wenn solche in dem graphischen Bild wünschenswert sind.
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Der Schutzüberzug muß eine gute Haftfähigkeit auf der tragenden Unterlagefläclie besitzen, so daß die nachfolgenden Verfahrensschritte, nämlich die Entfernung der Bildschablone und die Aufbringung der Leuchtstoff-Flächen oder anderen Materialien gut durchgeführt werden können. Mit gewissen im Handel erhältlichen Dispersionen von Graphit in Wasser haftet das Graphit nach dem Trocknungsvorgang in ausreichendem Maße auf der Glasoberfläche. Bei anderen Stoffen kann es notwendig sein, eine kleine Menge eines Bindemittels in dem Schutzüberzug vorzusehen, um eine ausreichende Haftung auf der Unterlagefläche hervorzurufen. Von verschiedenen ausprobierten anorganischen Bindemittel hat sich kolloidales Silizium als das beste Bindemittel für Lampenruß und für Azetylenruß erwiesen. Beispielsweise erzeugt etwa 10 % von kolloidalem Silizium bezogen auf den Prozentsatz des Pigmentfarbstoffes ebenfalls eine starke Haftung an der Glasoberfläche, insbesondere wenn eine kleine Menge von Ammoniumdichromat vorhanden ist. Ferner kann kolloidales Silizium oder können Alkalisilikate ebenfalls als Bindemittel benutzt werden. Unter gewissen Umständen ist es jedoch nicht wünschenswert einen Pigmentfarbstoff in dem Schutzüberzug zu verwenden. Stattdessen kann der Schutzüberzug aus einem klaren oder gefärbten Material bestehen, der gleichzeitig das Bindemittel darstellt.
Wenn ein Pigmentfarbstoff zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix für die Bildröhre der Schattenmaskentype
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verwendet wird, muß der Pigment farbstoff in ausreichender Dichte angebracht werden, um die erforderliche Lichtundurchlässigkeit zu erzeugen. Bei Verwendung von Azetylenruß und Lampenruß soll
der Pigmentfarbstoff in einer Menge von 0,2 bis 2,0 mg/cm" auf der Unterlagefläche und vorzugsweise in einer Menge von 1,0 mg/cm oder mehr benutzt werden, um eine ausreichende Dicke zu gewährleisten. Wenn Graphit oder andere Pigmentfarbstoffe benutzt v/erden· sind geringere Mengen ausreichend um die gleicrie Opazität des endgültigen graphischen Bildes sicherzustellen.
Der Schutzüberzug soll für den Entwickler des graphischen Bildes ferner durchlässig sein und von ihm nicht angegriffen werden. Unter aem Entwickler sind hier diejenigen Steife zu verstehen, die dazu dienen, wenigstens einen Teil der Bildschablone zu erodieren oder zu lösen oder zum Schwellen zu bringen. Wenn der Schutzüberzug ganz aus einzelnen Teilchen besteht, ist er ohne weiteres bereits durchlässig. Wenn der Schutzüberzug zum Teil oder ganz aus einem Bindemittel besteht ist er ohnehin * durchlässig oder kann durch Anbringung von Haarrissen durchlässig gemacht werden. Die Haftung zwischen der Unterlagefläche und dem Schutzüberzug ist vorzugsweise eine mechanische Härtung und wird durch den P'.ntwiekler des graphischen Bildes nicht nennenswert angegriffen. Wenn die Haftung des Schutzüberzugs auf der Unterlagefläche gegenüber dem Entwickler des graphischen Bildes inert ist, kann man das graphische Bild nach seinem Aufweichen mit einem kräftigen Wasserstrahl entwickeln ohne das
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Muster infolge örtlicher Überentwicklung anzugreifen. Gewünschtenfalls können erhebliche Mengen von organischen Materialien dem Schutzüberzug beigegeben v/erden, vorausgesetzt, daß der Schutzüberzug nicht so weit durch den Entwickler des graphischen Bildes angegriffen wird, daß ein merklicher Verlust an Haftung resultiert.
Entwicklung des graphischen Bildes
Jede Substanz, welche das polymere Material der Schablone j}6, yi löst oder in eine lösliche oder teilweise lösliche Substanz umwandelt oder gewisse Bestandteile verflüchtigt, aber den Schutzüberzug im wesentlichen nicht angreift, kann als Entwickler des graphischen Bildes verwendet werden. Man kann somit bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das graphische Bild dadurch entwickeln, daß man den Schutzüberzug in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, so daß das Polymer der Schablone abdampft. Dann wird der Schutzüberzug in V/asser gewaschen. Dabei werden diejenigen Teile des Schutzüberzugs fortgespült, welche sich auf den Flächenbezirken befinden, die vor der Ausheizung gehärtet worden waren, jedoch bleiben diejenigen Teile des Schutzüberzugs erhalten, welche nicht durch die genärteten B'lächenbezirke der Schablone bedeckt worden waren.
Das bevorzugte Verfahren für die Entwicklung des graphischen Bildes besteht darin, daß man auf den Schutzüberzug eine wässerige Lösung eines oxydierenden Mittels in einer solchen Konzentration
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anbringt, daß der Schutzüberzug schnell durchdrungen wird und die Schablone erweicht. Bei Schablonen aus gehärtetem Polyvinylalkohol erweicht die Schablone schnell bei wässerigen Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd mit einer Konzentration von 35 % und darüber. Statt Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd zu verwenden, kann man auch wässerige Lösungen von Salpetersäure, Hatriumhyperoxyd oder andere Alkalisuperoxyde, Überchlorsäure oder Alkaliperchlorate, FluSsäure, Unterchlorsäure, Peressigsäure, " Alkaliborate, Alkaliperborate, Natriumhydroxyd und bestimmte Enzyme verwenden. Der Entwiekler für das graphische Bild wird so gewählt, daß er die Haftung des Schutzüberzuges der Matrix auf der Unterlage nicht beeinträchtigt.
Die Dauer und die Temperatur bei der Entwicklung des graphischen Bildes sind nicht kritisch, und zwar Insbesondere mit Rücksicht darauf, daß es sich um die Entfernung des polymeren Materials der Schablone handelt. Jedoch kann eine zu schnelle Entwicklung zu Rissen in dem Schutzüberzug führen w und eine zu langsame Entwicklung kann die Haftung zwischen dem Schutzüberzug und der Unterlagefläche beeinträchtigen. Daher wird in jedem vorkommenden Falle die optimale Dauer und die optimale Temperatur der Entwicklung empirisch ermittelt.
Zur Entwicklung des Bildes kann man auch nicht-wässerige Reagenzien und Mischungen von Lösungen und auf Wasserbasis beruhenden Reagenzien verwenden.
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Beispiel 2
Die einzelnen Arbeitsgänge dieses Beispiels stimmen mit denjenigen im Beispiel 1 überein, mit der Ausnahme, daß für den Schutzüberzug eine wässerige Suspension mit 10 /6 Azetylenruß, 1 ;j kolloidales Silizium, 0,6 /j Ammoniumdichromat verwendet wird, und daß zur Entwicklung des graphischen Bildes eine Lösung von ;^5 >j Wasserstoffsuperoxyd in Wasser benutzt wird. Man läßt die Wasserstoffsuperoxydlösung einige Minuten lang auf aem Schutzüberzug stehen, £ießt sie sodann ab una spült den Schutzüberzug etwa 30 Sekunden lang mit Wasser ab.
Beispiel ρ
Man reinigt die Innenfläche der Scirnscheibe einer Kathodenstrahlröhre in der üblichen Weise und überzieht sie dann mit einer dünnen Schicht aus 0,2 >£ Polyvinylalkohol, der in Wasser gelöst ist. Sodann wird die Innenfläche mit einer Mischung von 1 )ό Polyvinylalkohol, 1 fj Methylmethacrylatharzemulsion und von 0,1 jo Ammoniumdichromat in Wasser überzogen. Anschließend wird die Innenfläche getrocknet. Die Schicht v/ird als Aufschwemmung aufgebracht wie im Beispiel 1 beschrieben und ebenfalls wie im Beispiel 1 getrocknet. Sodann wird die eensibilisierte Schicht durch eine Maske hindurch belichtet und anschließend entwickelt wie im Beispiel 1 beschrieben, um eine Schablone herzustellen. Sodann wird eine wässerige Lösung, welche K % kolloidalen Graphit enthält auf die Schablone aufgebracht und für die Dauer
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von 1,5 Minuten getrocknet, um den Schutzüberzug zu bilden. Der Schutzüberzug wird anschließend mit Wasser befeuchtet und nach dem Ablaufen des Wassers sofort mit einer wässerigen Lösung, welche 35 Gew.-Jo Wasserstoffsuperoxyd enthält und auf einen pH-Wert von 6,5 mit Natriumhydroxyd eingestellt ist. Diese wässerige Lösung verbleibt auf dem Schutzüberzug für etwa 2 Minuten. Dann läßt man die Wasserstoffsuperoxydlösung ablaufen und entwicke'lt das graphische Bild durch Bespülen mit Wasser für etwa j>0 Sekunden. Das entwickelte graphische Bild wird sodann getrocknet und kann dann einer gewöhnlichen Behandlung zur Herstellung eines Leuchtschirms unterworfen werden.
Beispiel 4
Die Innenfläche der Stirnscheibe einer Kathodenstrahlröhre wird zunächst in der gewöhnlichen Weise gereinigt und sodann mit einer Akrylsäureschicht überzogen. Sodann wird diese Schicht für 20 Minuten auf eine Temperatur von 175°C gebracht. Auf der Schicht wird anschließend ein überzug angebracht, der aus j5 & Knochengelatine und 0,9 % Ammoniumdichromat in Wasser besteht und als Aufschwemmung aufgetragen und wie im Beispiel 1 getrocknet wird. Sodann wird der sensibilisierte überzug durch eine Maske hindurch belichtet und mit warmen Wasser entwickelt wie im Beispiel 1, um eine Schablone herzustellen. Anschließend wird eine wässerige Aufschwemmung mit 2 % kolloidalem Graphit in einem Teil Wasser und einem Teil Alkohol auf die Schablone aufgesprüht.
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Sodann wird der Schutzüberzug getrocknet. Der Schutzüberzug wird sodann mit Wasser befeuchtet, das man wieder ablaufen läßt, worauf sofort eine wässerige Lösung von j35 Gew. -% Wasserstoffsuperoxyd, das auf einen pH-Wert von 6,5 % eingestellt ist, aufgebracht ist. Diese Lösung verbleibt dann für etwa zwei Minuten auf dem Schutzüoerzug. Anschließend läßt man die Lösung ablaufen und entwickelt das graphische Bild durch Bespülung mit Wasser für etwa j>0 Sekunden. Dann trocknet man das entwickelte graphische Bild, woran sich die gewöhnliche Leuchtstoffbeschich- <;ung anschließt.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Farbfernsehschirmen mit einer schwarzen oder dunklen Matrix, welche die Leuchtstoffelemente auf dem Schirm umsehließt. Da bei der Herstellung von Farbfernsehröhren der Mosaikschirm normalerweise auf der Innenfläche der Stirnplatte mittels photographischer Prozesse hergestellt wird, kann man die dunkle Matrix auf dem Schirm nach denselben Methoden und unter Benutzung derselben Hilfsmittel herstellen. Da die Matrix an denjenigen Stellen der Stirnplatteninnenfläche aufliegen muß, die nicht von den Leuchtstoffelementen bedeckt sind, hat die Schablone die gleiche Struktur wie die nachträglich aufgebrachten Leuchtstoffelemente. Dadurch wird es möglich zur Bildung der Schablone die gleiche Maskenelektrode und die gleichen Stellungen der Beleuchtungslichtquelle zu benutzen wie für die Anbringung der Leuchtstoffelemente. Die Viellochmaske hat die gleiche kritische Lage
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gegenüber der Stirnscheibe während der Schablonenfilm und die Leuchtstoffelemente von einer kritisch angeordneten Lichtquelle belichtet werden. Da das graphische Bild ein Teil des Mosaikschirms ist, und die Stirnscheibe die Leuchtstoffelemente trägt, wird die Löslichkeit des polymeren Films dadurch geändert, daß man den polymeren Film einer Bestrahlungsenergie aussetzt, und zwar durch die öffnungen der Viellochelektrode hindurch. Auf diese Weise werden in der Schablone öffnungen in fester räumlicher Lage zu den öffnungen der Viellochelektrode erzeugt.
Da die Viellochelektrode bei ihren verschiedenen Verwendungen sich stets in der gleichen Lage zu der Stirnplatte der Röhre befindet, entsteht das Muster der Schablone genau in einer für die nachträgliche Anbringung der Leuchtstoffelemente geeigneten Lage.
Wenn man ein Leuchtstoffmosaik von verschiedenen Leuchtstoffen in verschiedenen Lagen auf der Stirnscheibe herzustellen wünscht, wird ein photographisches Verfahren benutzt, bei welchem die verschiedenen Leuchtstoffe als Elemente durch Belichtung mittels verschieden gelagerter Lichtquellen erzeugt werden. Ein identisches Schablonenmuster läßt sich auch auf photographi schen Wege herstellen, und zwar durch eine Folge von Belichtungen, bei denen die Lichtquellen sich in denselben Stellungen befinden von denen aus später die Leuchtstoffelemente bestrahlt werden. Wenn die Schablone dann chemisch entfernt, werden die Punkte je- , wells durch Leuchtstoffelemente des Mosaikschirras ersetzt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung eines graphischen Bildes auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß auf dieser Unterlage (2p) eine Schablone (p6, /{) gebildet wird, die im wesentlichen aus einem mit Öffnungen (p7) versehenen Film (p6) aus polymeren! auf der Unterlage haftenden Material besteht, daß die Schablone mit einem Stoff (^) überzogen wird, welcher durch die Öffnungen (27) der Schablone hindurch an der Unterlage haftet und daß dann auf chemischem Wege Teile der Schablone und die Schutzüberzüge dieser Teile entfernt werden, während die Schutzüberzüge auf den Teilen der Unterlage, auf denen das graphische Bild entstanden ist, erhalten bleiben.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus festen Teilchen besteht, sowie aus einem Bindemittel, welches an der Unterlage, haftet.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus einer Farbe und aus einem Bindemittel besteht, welches an der Unterlage haftet.
    k.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug im wesentlichen aus festen Teilchen besteht, welche von selbst an der Unterlage haften.
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    5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , daß der polymere Film aus einem Material besteht, dessen Löslichkeit Dei Bestrahlung geändert wird, so da.;· Gebiete mit gröiSerer Löslichkeit und Gebiete mit kleinerer Löslichkeit entstehen, wodurch diejenigen Gebiete des Films, welche eine größere Löslichkeit besitzen von der tragenden Unterlage entfernt werden, so daß sich die mit Offnungen versehene Schablone ergibt.
    6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das den Film bildende Material und das den Schutzüberzug bildende Material wasserlöslich sind und dal;.-der Film eine höhere Wasserlöslichkeit besitzt, die von der Bestrahlung mit Licht abhängt.
    7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r ch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus lichtabsorbierenden Pigmentfarbstoffen besteht.
    8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
    gekennzeichnet , daß der Schutzüberzug von einem chemisch abtragenden Agens durchdrungen werden kann und daß die Teile der Schablone dadurch entfernt werden, daß man auf dem Schutzüberzug das chemisch abtragende Agens aufbringt, welches den Schutzüberzug durchdringt und wenigstens einen Teil des darunter befindlichen Films löst.
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    9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Schutzüberzug eine wässerige ^Lösung eines oxydierenden Agens aufgebracht wird, welche Teile des Films erweicht und zum Schwellen bringt, die nachträglich mit VTasser abgewaschen werden.
    10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Film im wesentlichen aus einem Dichromat-PoIyvinylalkohol besteht und daß die chemisch entfernbaren Teile der Schablone und des Schutzüberzugs auf der Schablone durch Aufbringen einer wässerigen Lösung von V/asserstoffsuperoxyd und durch Abspülen des erweichten Films und Schutzüberzugs mit Wasser geschieht.
    11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, bei welchem das graphische Bild ein Teil eines Mosaikschirms auf einer Tragscheibe ist und abgelagerte Leuchtstoffelemente enthält, welche sich in kritischen Lagen gegenüber den Öffnungen einer Viellochelektrode befinden, die eine feste Lage zu dem Schirm einnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des polymeren Films- durch Bestrahlung des Films mit strahlender Energie durch die Öffnungen der Viellochelektrode hindurch beeinflußt wird, so daß die Schablone Öffnungen erhält, welche sich in einer festen Lagebeziehung zu den Öffnungen der Viellochelektrode befinden.
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    12.) Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Mosaikschirm auf der Innenfläche der Stirnscheibe einer Kathodenstrahlröhre gebildet wird und die Viellochelektrode sich gegenüber der Stirnscheibe in einer festen Lage befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Schablone auf der Stirnscheibenoberfläche in derselben Lage angebracht wird, in welcher nachträglich die Leuchtstoffelemente angebracht werden.
    Ip.) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, bei welchem die Leuchtstoffelemente auf photographischem Wege mittels Belichtung angebracht werden und bei welchem das Licht durch die Öffnungen einer Viellochelektrode hindurchtritt, und zwar von einer Lichtquelle aus, die gegenüber der Viellochelektrode und der Leuchtschirmebene sich in kritischer Lage befindet, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Film dem Licht von einer Lichtquelle ausgesetzt wird, die sich in derselben Lage befindet wie die Lichtquelle, mit deren Hilfe die Leuchtstoffelemente photographisch gebildet werden.
    14.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mosaikschirm photographisch durch eine Mehrzahl von Belichtungen mittels einer Lichtquelle gebil det wird, welche sich an mehreren verschiedenen Stellen befinden, und daß der polymere Film durch eine Mehrzahl von Belichtungen einer Lichtquelle in den gleichen verschiedenen Stellungen erzeugt wird.
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    15.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen Teile der Schablone welche chemisch entfernt werden durch Leuchtstoffelemente des Mosaikschirmes ersetzt werden.
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