DE2056340A1 - Verfahren zum Auftragen von farbigen oder farbaussendenden Materialien - Google Patents

Description

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Ar?nelr!er j_ A.5J. Stale*¹/ Narrufacturin··*· Comr>ar>v

State nf Delaware, United Staiep" of America Illinois, United States

j Verfahren zum Auftragen τοπ farbigen oder farbaussendenden ¹ Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von keramischen Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Methode zum Herstellen von Schirmen für Farbfernsehröhre^ bei denen gleichmässige Schichten eines Leuchtstoffes auf der Röhrenoberfläche abgelagert werden, als Zwischenstufe bei der Herstellung dieser Schirme.

Bildschirme für Kathodenstrahlenröhren dos Typs, der sich zur Verwendung in Farbfernseh-Apparaten eignet, enthalten üblicherweise eine durchsichtige Sichtplatte, die zahlreiche, auf ihr gesondert ausgebildete, gleiche Muster aufweist. Jedes der Muster kann aus Serien von Streifen, Linien oder Punkten aus rot-emittierenden, grün-emittierenden und blau-emittierenden kathodolumineszenten Materialien bestehen, die unter Beschüß mit Elektronenstrahlen zur Farbfluoreszenz befähigt sind» Ein mehrfarbiger Schirm einer Kathodenröhre dieses Typs kann durch aufein-, anderfolgende Photodruck-Operationen hergestellt werden, indem das getrennte Auftragen eines lichtempfindlichen Materials oder liesist- beziehungsweise Abdeckmaterial^

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angewendet wird, um jedes der speziellen farbaussendenden ■fluoreszierenden Materialien auf die innere konkave Vorderfläche der Sichtscheibe aufzubringen. Zur Herstellung eines mit Punkten versehenen Farbschirmes durch dieses Verfahren wird beispielsweise eine dünne Schicht einer negativ wirkenden lichtempfindlichen Substanz und eines der fluoreszierenden Materialien auf der konkaven Oberfläche der Frontplatte abgelagert und gesondert mit Licht bestrahlt, das durch eine geeignete negative oder durchlöcherte Maske einfällt. Dadurch wird bewirkt, daß die von Licht getroffene lichtempfindliche Substanz härtet und in Form zahlreicher punktartiger Bereiche an der Platte haftet. Die nicht belichteten Bereiche des Schirms werden praktisch nicht gehärtet und werden anschließend entfernt, indem die nicht gehärtete Substanz mit einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und von der Oberfläche der Platte abgewaschen wird. Auf diese V/eise werden das nicht belichtete, strahlungsempfindlich^ Bindemittel und die daran haftende Leuchtsubstanz entfernt, wobei zahlreiche einzelne Elemente auf dem Scnirm hinterbleiben. Dies bedeutet, daß gut über zwei Drittel der Leuchtsubstanz zusammen mit dem nicht belichteten lichtempfindlichen Bindemittel entfernt werden. Dieser Vorgang wird zum Ausbilden des zweiten und des dritten farbauosendenden kathodolumineszenten Bereiches wiederholt, indem in jedem Fall eine neue Schicht des lichtempfindlichen Materials, eine unterschiedliche farbaussendende Lauchtsubstanz und eine anders orientierte Lichtquelle verwendet werden. Dadurch werden zahlreiche nebeneinander angeordnete Dreifarbenelemente erzielt, welche den Schirm der Siohtplatte der Dreifarben-Bildröhre ausmachen. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Anteile der farb- auseendenden Leuchtsubstanzen aufgetragen werden, ist nicht kritisch. Ein anschließendes Ausglühen oder

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Erhitzen entfernt die flüchtigen Bestandteile und hinterläßt den Schirm, der- die Leuchtsubstanz in Form eines Musters aufweist, als vollständiges Element.

Früher erfolgte das Ablagern des lichtempfindlichen Abdeckmaterials und der entsprechenden Leuchtstoffteilchen, indem zuerst ein Film des lichtempfindlichen Materials auf die Platte aufgetragen und darauf der Leuchtstoff in Form eines Pulvers angeordnet wurde, "beispielsweise durch die "bekannten Vorgänge des Aufstaubens oder Niederschiagens oder durch Auftragen einer Suspension des Leuchtstoffes in dem lichtempfindlichen Material, "beispielsweise nach der üblichen Aufschlämmungsmethode. Die Schicht wurde im wesentlichen getrocknet, "bevor sie einer unterschiedlichen Belichtung unterworfen wurde.

Die Gleichmässigkeit des Schirms und die Farbabstiminung machen erforderlich, daß die Punkte der verschiedenen Farbgebiete übereinstimmende Größe haben, frei von Farbverunreinigung aus benachbarten farbaussendenden Leuchtstoffen sind und geeignete Haftung an der Plattenoberfläche zeigen.

Die Größe und das Haftvermögen der einzelnen Punkte sind von mehreren Faktoren abhängig, wie der Größe der Maskenöffnungen, der Dichte der Leuchtstoffteilchen, die in oder auf der lichtempfindlichen Schicht enthalten sind und der Zeitspanne der Belichtung, die in direktem Zusammenhang mit der Härtungsrate der lichtempfindlichen Schicht steht.

Das Härten des Materials bei der bekannten, negativ wirkenden sensibilisierten Schicht ist eine Funktion der

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Zeit, die durch Wärme und licht, im wesentlichen im ultravioletten Bereich, beschleunigt wird. Das Trocknen der negativ wirkenden, Bensibilisierten Schicht kann daher eine Dauer von 6 bis 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 27 bis 38° C haben und initiiert eine sogenannte "Dunkelhärtungsreaktion" über den gesamten
Schirmbereich, wodurch die Neigung besteht, die Leuchtstoffe in den .Bildbereichen und den nicht bildtragenden Bereichen gleichförmig an die sensibilisierte Schicht
zu binden. Dieser Vorgang stellt keine rasche Umwandlung dar, sondern ist eine fortgesetzte Reaktion, obwohl nach dem Trocknen die Temperatur erniedrigt wird. Es ist zu bemerken, daß auch bei Raumtemperatur und üblicher Dauer ein geringerer Grad der fortgesetzten Reaktion initiiert und bewirkt wird. Nach dem Belichten wird die Härtung in den belichteten Bereichen stark beschleunigt. Die fortgesetzte Reaktion schreitet daher in den gesondert abgedeckten Bereichen des Schirms während des Belichtens fort und steht in direkter Beziehung zu der Zeitspanne der Belichtung. Wenn die Bestrahlung während des Belichtens von kurzer Dauer ist, so hat die damit verbundene fortgesetzte Härtung einen solchen Grad, daß
eine geringere Härtung des den leuchtstoff tragenden
Abdeckmaterials in den abgedeckten Bereichen eintritt. Das sensibilisierte Material läßt sich daher leichter
während der entsprechenden Entwicklungsstufe des Vorgangs zur Bildung des Schirms von den abgedeckten Bereichen entfernen.

In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen wird
die Bezeichnung "fortgesetzte Härtungsreaktion" im
Sinn der bisher bekannten Literatur für das Härten des Abdeckmaterials verwendet, das durch Dunkelreaktion
während des Trocknens der Abdeckschicht initiiert wird

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und das während des Belichten des Schirms in den abgedeckten Bereichen fortgesetzt wird, das heißt für eine in der Dunkelheit initiierte, fortgesetzte Reaktion.

Die Eigenfarbe des Leuchtstoffes ist ein Hauptfaktor, welcher die Dauer des Belichtens bei der Bildung des entsprechenden ITarbschirm-Musters bestimmt. Diese wichtige Eigenschaft von kathodolumineszenten Leuchtstoffen bezieht sich auf den Grad der Durchsichtigkeit oder Undurchsichtigkeit des betreffenden farbaussendenden Leuchtstoffkristalle. Leuchtstoffe, die im wesentlichen durchsichtig sind, werden üblicherweise als solche klassifiziert, die eine wünschenswerte weiße Eigenfarbe haben, welche den Lichtdurchtritt während der Herstellung des Schirms begünstigt. Die verschiedenen farbaussendenden kathodoluminszenten Leuchtstoffe, die nach dem Stand der Technik üblicherweise verwendet wurden, haben repräsentative Eigenfarben mit unterschiedlichem Durchsichtigkeitsgrad, die bei der Verwendung zur Bildschirmherstellung eine entsprechende Belichtungsspanne erfordern. Wenn dem Resist- beziehungsweise Abdeckmaterial ein blauer Leuchtstoff zugeordnet ist, wie Zinksulfid, der im wesentlichen einen weißen Eigenkristall aufweist, so ist eine relativ kurze Belichtungsdauer erforderlich, um die gewünschten punktförmigen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zu härten und um eine Härtungstiefe zu erzielen, welche das Haften der Punkte an der Plattenoberfläche bewirkt. Ein grüner Leuchtstoff, wie Zink-cadmiumsulfid, hat wegen des Gehalts an Cadmiumsulfid eine leicht gelbliche Eigenfarbe; es ist daher eine etwas größere Zeitspanne der Belichtung erforderlich, um den Leuchtstoff zu durchdringen und den gewünschten Härtungsgrad des Farbpunkt-Bereiches in der Abdeckschicht zu erzielen. Da die fortgesetzte Reaktion in dem abgedunkelten Bereich des Bildschirms, die während des Trocknens der

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sensibilisierten Abdeckschicht initiiert wurde, sich wei~ .ter während der Zeitspanne der musterförmigen Belichtung fortsetzt, wird ein höherer Härtungsgrad des abgedunkelten Abdeck- beziehungsweise Resistmaterials bewirkt. Dies erfordert eine längere Entwicklungsstufe, um das teilweise gehärtete Material von dem abgedunkelten Bereich des Schirms zu entfernen. Beispielsweise kann das blaue Gebiet eine Entwicklungsdauer von fast vier Minuten erfordern, während, das grüne Gebiet ungefähr sechs Minuten erfordern kann.

Das Härten des Abdeckmaterials in Verbindung mit dem Ablagern eines roten Leuchtstoffes, wie Z.ink-cadmium-sulfid, erfordert eine noch längere Belichtungsdauer, da diese leuchtstoffteilchen, die eine gelb-orange Eigenfarbe besitzen und wegen des höheren Cadmiumsulfidgehaltes eine geringere Durchsichtigkeit als die grünen Teilchen aufweisen, den Durchtritt der Lichtstrahlung und die resultierende Härtungsrate des Abdeckmaterials merklich verlangsamen. Um daher den Härtungsgrad zu erzielen, der für das geeignete Haften der roten Farbpunkte notwendig ist, ist daher eine weit längere Belichtungsdauer erforderlich, als für die anderen Parbleuohtstoffe, die in den Ansätzen für die Bildschirme verwendet werden. Die Öffnungen in der durchlöcherten Maske bleiben zwar konstant, durch die längere Dauer der Belichtung besteht jedoch die Neigung zum Ausbilden von größeren Punkten, als erwünscht. Die Ultraviolettstrahlung, welche die roten Punkte abbildet, erreicht eine Dauer, die zur Ausbildung eines Diffusionswertes genügt, der in Verbindung mit der fortgesetzten Ilärtungsreaktion in den abgedunkelten Bereichen die Härtung des dem roten Leuchte toff zugeordneten Resistina Lerials über die gewünschten Grenzen der

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roten Punkte In die Kanten der bereits vorher abgelagerten benachbarten Parbpunkte hinein fortsetzt, wodurch ein störendes Anhaften von Verunreinigungen bildendem rotem Leuchtstoff an diesen benachbarten Farbpunkten hervorgerufen wird. Diese Kreuzkontamination mit rotem Leuchtstoff vermindert die Reinheit der Fluoreszenzfarbe der benachbarten grünen und blauen Leuchtstoffe. Außerdem verlängert diese längere Dauer des Belichtens die fortgesetzte Härtungsreaktion in den abgedeckten beziehungsweise abgedunkelten Bereichen des Resistmaterial, was die entsprechende Entfernung des Resistmaterial erschwert. Es ist daher ersichtlich, daß die fortgesetzte Reaktion in den abgedunkelten Bereichen verschiedene erschwerende Probleme im Hinblick sowohl auf die Qualität als auch die Aufarbeitung verursacht. Zusammenfassend äußern sich diese Schwierigkeiten in Form von größeren als erwünschten Farbpunkten, als Kreuskontamination von farbaussendenden Leuchtstoffen, darin, daß vorher bear beite te Anteile des Leuchtschirmes längerer Entwicklungsdauer ausgesetzt werden und daß infolgedessen eine lange Fabrikationsdauer erforderlich ist.

Bei den bekannten Methoden des "Aufstautens¹¹ auf Leuchtschirme traten gelegentlich Schwierigkeiten auf, welche die fertiggestellte Röhre in störender Weise beeinträchtigen. Diese Schwierigkeiten manifestierten sich als sogenannte "pick-outs", das heißt Bereiche, in denen der Leuchtstoff nicht gut an dem Schirm haftete und infolgedessen unter Hinterlassen von freien Stellen abfiel und in einer ungleichmässigen LichtausSendung, die durch ungleichmässige Verteilung des Leuchtstoffes und dadurch resultierende unterschiedliche Dicke der einzelnen Elemente verursacht wurde.

Es ist allgemeines Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bildschirmen für das Farbfernsehen

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zugänglich zu machen, bei dem trockene Leuchtstoffteilchen gleichförmig in bildmässiger Anordnung auf einer Frontplatte beziehungsweise Frontscheibe angeordnet werden und die erwähnten Nachteile vermieden werden» Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen \ von Bildschirmen für das Farbfernsehen, bei dem trockene Leuchtstoffteilchen gleichförmig in bildmässiger Anordnung auf einer Frontplatte abgelagert werden, nachdem ' die Frontplatte mit aktinischer Strahlung in bildmässiger Anordnung belichtet wurde. Ziel der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Bildschirmen für Farbfernsehröhren unter Verwendung eines positiv wirkenden Sensibilisators.

In der nachfolgenden Beschreibung wird die Bezeichnung ⁿpulver-aufnahmefähige, feste, lichtempfindliche organische Schicht" verwendet, um eine organische Schicht zu beschreiben, die nach dem Belichten mit aktinischem Licht und durch Einbetten schwarzer Pulverteilchen einer vorbestimmten Größe in einer einzigen Lage an der Oberfläche dieser organischen Schicht zum Ausbilden eines vorbestimmten Kontraste oder einer Reflexionsdichte (R_d) befähigt ist. Der Wert R_d einer lichtempfindlichen Schicht, der später ausführlicher erklärt wird, ist ein photometrischer Meßwert der Differenz des Schwärzungsgrades von nicht entwickelten Bereichen und mit schwarzem Pulver entwickelten Bereichen. Die Bezeichnungen "physikalisch eingebettet'· oder "physikalische Kraft" werden verwendet, um anzugeben, daß das Pulverteilchen einer anderen äußeren Kraft als einer elektrostatischen Kraft oder der durch das Aufstauben oder Aufsprühen von PuI-Yerteilchen auf ein Substrat resultierenden Gravitations kraft oder einer zusätzlichen Kraft zu diesen Kräften

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unterworfenwird. Die Bezeichnungen "mechanisch eingebettet" oder "mechanische Kraft" werden verwendet, um anzuzeigen, daß das Pulverteilchen einer manuellen oder maschinellen Kraft, wie einer seitlichen, hin-und hergehenden oder kreisförmigen Reibe- oder Scheuer-Wirkung. Die Bezeichnung "eingebettet" wird verwendet, um anzuzeigen, daß das Pulverteilchen mindestens einen Teil der lichtempfindlichen Schicht verdrängt und in der so gebildeten Vertiefung festgehalten wird, das heißt, daß mindestens ein Teil eines jeden Teilchens sich unter der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht befindet.

Diese Ziele können durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch erreicht werden, daß die Frontplatte einer Kathodenröhre mit einer festen, lichtempfindlichen organischen Schicht überzogen wird, die zum Ausbilden eines V/ertes R, von 0,2 bis 2,2, vorzugsweise eines R, von 0.4 "bis 2.0 befähigt ist, die lichtempfindliche organische Schicht in bildaufnehmender Weise mit aktinischer Strahlung belichtet wird, so daß ein Potential R^ von 0.2 bis 2.2 erzeugt wird, auf die Schicht aus organischem Material freifließende Leuchtstoffteilchen (Phosphorteilchen) aufgebracht werden, deren Durchmesser längs mindestens einer Achse mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der organischen Schicht beträgt, die Leuchtstoffteilchen bei einer Temperatur der Schicht unterhalb des Schmelzpunkts des Leuchtstoffpulvers und der organischen Schicht physikalisch als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eingebettet werden, so daß ein Bild erzielt wird, dessen B_ereiche in ihrer Dichte im Verhältnis der Belichtung eines jeden Teils variieren, und daß die nicht · eingebetteten Teilchen unter Entwicklung eines aus einzelnen Teilchen bestehenden Leuchtstoffmusters von der organischen Schicht entfernt werden. Die Frontplatte ^ausgesetzt wird

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kann gebrannt werden, um die feste, lichtempfindliche organische Schicht zu verflüchtigen und gleichzeitig den Leuchtstoff mit der Frontplatte zu verschmelzen. Die Frontplatte wird danach erneut mit zusätzlichen festen, lichtempfindlichen organischen Schichten mit oder ohne Brennen überzogen und in der gleichen Weise bearbeitet, um Leuchtstoffe beziehungsweise Phosphore mit verschiedenen Farben in der geeigneten Anordnung darauf abzulagern und/oder das erste Leuchtstoffbild mit zusätzlichem Leuchtstoff derselben Farbe zu verstärken. Nachdem alle " Leuchtstoffe in bildmässiger Anordnung abgelagert v/urden, wird die Frontplatte gebrannt, um das gesamte organische Material von der Oberfläche der Frontplatte zu entfernen.

Da erfindungsgemäß die Leuchtstoffe nach der Belichtung in die lichtempfindliche Schicht eingebettet werden, hat das erfindungsgemäße Verfahren den offensichtlichen Vorteil, daß weit weniger Leuchtstoff zur Herstellung einer Kathodenröhre erforderlich ist und daß die Belichtungsdauer jeder lichtempfindlichen Schicht unabhängig von der Eigenfarbe der verwendeten Leuchtstoffe ist, wodurch eine einheitlichere Größe der Leuchtstoffpunkte erzielt wird. Ferner weisen die bevorzugten, positiv wirkenden lichtempfindlichen Schichten der Erfindung den zusätzlichen Vorteil auf,daß die bei den bekannten Verfahren auftretende, sogenannte "fortgesetzte Härtungsreaktion" weder die Schärfe der Leuchtstoffpunkte vermindert noch eine Kreuzkontamination von Leuchtstoffpunkten verursacht. Stattdessen wird durch geringfügige Überbelichtung der erfindungsgemäß verwendeten, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten die Schärfe der Leuchtstoffpunkte erhöht und jede Möglichkeit einer Kreuzkontamination ausgeschaltet.

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Durch die Erfindung wird eine Methode zum Ausbilden eines Leuchtstoff-Deformationsbildes zugänglich, bei der das Deformationsbild durch Einbetten von Leuchtstoffteilchen vorbestimmter Größe in eine Schicht an der Oberfläche einer pulveraufnahmefähigen, festen, lichtempfindlichen organischen Schicht entwickelt wird. Dieses Verfahren macht von der Entdeckung Gebrauch, daß zahlreiche feste organische Schichten, wenn sie in dünnen Schichten aufgetragen werden, teils in im wesentlichen ihrer natürlich auftretenden oder synthetisch hergestellten Form, teils unter Zusatz von Additives, um die Pulveraufnahmefähigkeit und/oder Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung zu regeln, Oberflächeneigenschaften aufweisen können, die durch Belichten mit aktinischer Strahlung innerhalb eines kritischen Bereiches zwischen einer für Teilchen aufnahmefähigen Form und einer für Teilchen nicht aufnahmefähigen Form variiert werden können. Wie nachstehend erklärt werden soll, sind die Aufnahmefähigkeit für Teilchen und die Niehtaufnahmefähigkeit für Teilchen der festen, dünnen Schichten von der Größe der Teilchen, der Dicke der festen, dünnen Schicht und den Entwicklungsbedingungen, wie der S_chichttemperatur, abhängig.

Allgemein ausgedrückt, unterscheidet sich das erfindungsv gemäße Verfahren zum Ausbilden von Leuchtstoffbildern von bekannten Methoden in verschiedenartiger, sinnreicher und nicht vorherzusehender Weise. Beispielsweise werden die ein Bild bildenden Phosphor- oder Leuchtstoffteilchen nicht lediglich vor dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht mit aktinischer Strahlung aufgestaubt, sondern werden dagegen unter nässiger physikalischer Kraft nach dem Belichten der lichtempfindlichen Schicht mit aktinischer Strahlung auf die Oberfläche der lichtempfind- . liehen organischen Schicht aufgetragen. Die

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lichtempfindliche Schicht hat einen relativ weichen oder für Teilchen aufnahmefähigen Charakter, so daß im wesentlichen eine Einfachlage aus Phosphorteilchen oder einzelnen kleinen Agglomeraten mit vorbestimmter Größe mindestens teilweise an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht unter Einwirkung von mäßiger physikali-.scher Kraft eingebettet wird . Die Oberflächenbeschaffenheit in dem für Teilchen aufnahmefähigen Bereich ist höchstens nur geringfügig weich, jedoch nicht fluid, wie bei bekannten Verfahren. Die relativ harte oder für Teilchen nicht aufnahmefähige B_eschaffenheit der lichtempfindlichen Oberfläche in den nicht bildtragenden Bereichen ist so ausgebildet, daß beim Auftragen von Leuchtstoffteilchen einer vorbestimmten Größe unter derselben gemäßigten physikalischen Kraft wenige oder keine Teilchen ausreichend eingebettet werden, um dem Entfernen durch gemäßigte ablösende Wirkung, wie dem Blasen von Luft gegen die Oberfläche, zu widerstehen. Teilchen, die in den nicht bildtragenden Bereichen verbleiben, werden in einfacher Weise durch Reiben über die Oberfläche mit einem weichen Schwamm entfernt. Daher sind die entwickelten Bilder und infolgedessen die weiter verarbeiteten Bildschirme durch praktisches Fehlen von "pick

out" charakterisiert und zeigen im wesentlichen gleichförmige Helligkeit auf dem gesamten Schirm. Außerdem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das bisherige verschwenderische Auftragen des Leuchtstoffes sowohl auf bildtragende als auch auf nicht bildtragende Bereiche vermieden, da die Leuchtstoffe nur auf die gewünschten Bildbereiche aufgetragen werden.

für die Zwecke der Erfindung muß die feste, lichtempfindliche, organische Schicht, die aus einem organischen Material in der natürlich auftretenden oder

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synthetisch hergestellten Form oder aus einem Gemisch dieses organischen Materials mit Weichmachern und/oder Photoaktivatoren zum Einstellen der Pulveraufnahmefähigkeit und Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung bestehen kann, die Fähigkeit haben, einen vorbestimmten Kontrast oder Wert Ra unter Verwendung eines geeigneten schwarzen Entwicklungspulvers unter den Entwicklungsbedingungen auszubilden. Die pulveraufnahmefähigen Bereiche der Schicht (nicht belichtete Bereiche eines positiv wirkenden lichtempfindlichen Materials oder belichtete Bereiche eines negativ wirkenden lichtempfindlichen Materials) müssen einen solchen Weichheitsgrad haben, daß geeignete Teilchen durch milde physikalische Kräfte in eine Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eingebettet werden können. Die Schicht sollte jedoch so hart sein, daß Filmdiapositive gegen die Oberfläche gepreßt werden können, ohne -daß die Oberflächen aneinander kleben oder beschädigt werden, auch wenn durch Lichtstrahlung hoher Intensität leicht erwärmt wird. Der Film sollte außerdem einen solchen Grad der Zähigkeit haben, daß er während des Entwickeins unversehrt bleibt. Wenn der Wert R, der lichtempfindlichen Schicht unter etwa 0.2 liegt, so ist die lichtempfindliche Schicht zu hart, um Leuchtstoffteilchen in geeigneter Konzentration aufzunehmen. Wenn der Wert R, andererseits über etwa 2.2 liegt, so ist die lichtempfindliche Schicht so weich, daß es schwierig ist, den Film während der physikalischen Entwicklung unversehrt zu halten und da.ß die Schicht dazu neigt, an Diapositiven zu haften, so daß die Verwendung eines Vakuumrahmens oder einer Vorrichtung zur Kontaktbelichtung ausgeschlossen ist. Wenn der Wert R^ über 2.2 liegt, ist ferner die lichtempfindliche Schicht so weich, daß mehr als eine Lage der Phosphorteilchen abgelagert

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werden kann und infolgedessen die treue Bildwiedergabe verloren geht und daß die Schicht durch mechanische Kräfte verschoben werden kann, was zu einer Verzerrung oder Zerstörung des Bildes führt. Daher muß für die Zwecke der Er-. findung die lichtempfindliche Schicht die Fähigkeit be- \ sitzen, unter Verwendung eines geeigneten schwarzen Entwicklungspulvers unter den Entwicklungsbedingungen einen Wert R-, innerhalb des Bereiches von 0.2 bis 2.2, vorzugsweise 0.4 bis 2.0 auszubilden.

κ Der Wert R. einer positiv wirkenden lichtempfindlichen Schicht, der R, genannt wird, ist ein photometrischer Meßwert der Reflexionsdichte einer mit schwarzem Pulver entwickelten lichtempfindlichen Schicht, nachdem eine positiv wirkende, lichtempfindliche Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet wurde, die ausreicht, um die belichteten Bereiche in eine im wesentlichen für Pulver nicht aufnahmefähige Form überzuführen (Aufhellen des Hintergrundes, clear the background). Der Wert R-, einer negativ wirkenden lichtempfindlichen Schicht, der R^ genannt wird, ist ein photometrischer Meßwert der Reflexionsdichte eines mit schwarzem Pulver entwickelten Bereiches, nachdem eine negativ wirkende, lichtempfindliche Schicht mit aktini-

f scher Strahlung belichtet wurde, die ausreicht, um den belichteten Bereich in einen für Pulver aufnahmefähigen Bereich überzuführen.

Die Reflexionsdichte einer festen, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schicht (^R _dt)) wird bestimmt, indem die lichtempfindliche Schicht auf ein weißes Substrat aufgetragen, bildmässig mit ausreichend aktinischer Strahlung belichtet wird, um den Hintergrund der festen, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schicht aufzuhellen, ein schwarzes Pulver (das in der nachstehend beschriebenen Weise aus 77 % Pliolite VTL und 23 %

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Neo Spectra-Ruß hergestellt wurde) auf die "belichtete Schicht aufgetragen wird, das schwarze Pulver unter Entwicklungsbedingungen als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche dieser lichtempfindlichen Schicht physikalisch eingebettet wird und die nicht eingebetteten

\ Teilchen von der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden. Die entwickelte organische Schicht, die bildtra-

\ gende Bereiche und im wesentlichen pulverfreie nicht bildtragende Bereiche aufweist, wird in ein Standard-Photoraeter mit einer Skaleneinteilung für O bis 100 fo Reflexion des einfallenden Lichtes oder mit einer äquivalenten Dichteskala gelegt. Das Instrument wird auf eine pulverfreie, nicht bildtragende Fläche der lichtempfindlichen organischen Schicht auf 0 eingestellt (Dichte 0; Reflexion 100 %) und dann ein durchschnittlicher Ablesewert R, des mit Pulver entwickelten Bereiches bestimmt. Die Reflexionsdichte ist ein Maß für den Schwärzungsgrad der entwickelten Oberfläche, der in Zusammenhang mit der Konzentration der Teilchen pro Flächeneinheit steht. Die Reflexionsdichte einer festen, negativ wirkenden, lichtempfindlichen Schicht (R(J_n) wird in gleicher V/eise bestimmt, mit der Ausnahme, daß die negativ wirkende, lichtempfindliche Schicht mit ausreichend aktinischer Strahlung belichtet wird, um den belichteten Bereich in einen für Pulver aufnahmefähigen Bereich überzuführen. Wenn unter den Entwicklungsbedingungen der Wert R-, zwischen 0.2 (63.1 1° Reflexion) und 2.2 (0.63 # Reflexion) oder vorzugsweise zwischen O.4 (39.8 $> Reflexion) und 2.0 (1.0 $> Reflexion) liegt, so ist das feste, lichtempfindliche organische Material, das in Porm einer Schicht aufgetragen ist, für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Obwohl der Wert R^ sämtlicher lichtempfindlicher Schichten *mit eingebettetem schwarzem Pulver .,

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unter Verwendung des erwähnten schwarzen Entwicklungspulvers und eines weißen Substrats bestimmt wurde, ist R, nur ein Maß für die Eignung einer lichtempfindlichen Schicht für die Zwecke der Erfindung.

Da der Wert R-, irgendeiner lichtempfindlichen Schicht außer der chemischen Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht, von zahlreichen anderen Paktoren abhängt, wird die lichtempfindliche Schicht am besten durch ihren Wert R, unter den Entwicklungsbedingungen der beabsichtigen Verwendung definiert. Die erfindungsgemäß geeigneten, positiv wirkenden, festen, lichtempfindlichen organischen Schichten müssen in dem Sinn für Pulver aufnahmefähig sein, daß unter den vorbestimmten Entwicklungsbedingungen das erwähnte schwarze Entwicklerpulver als einteilige Lage in eine Schicht an der Oberfläche der nicht belichteten Schicht eingebettet werden kann und dabei ein Wert R^ von 0.2 bis 2.2 (vorzugsweise 0.4 bis 2.0) ausgebildet wird, und sie müssen lichtempfindlich in dem Sinn sein, daß nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung die meisten belichteten Bereich iu. uenunter den vorbestimmten Entwicklungsbedingungen

für Teilchen nicht aufnahmefähigen Zustand (aufgehellter Hintergrund) überführt werden können. Anders ausgedrückt, muß die positiv wirkende, lichtempfindliche Schicht eine bestimmte eigene Pulveraufnahmefähigkeit und Lichtempfindlichkeit besitzen. Die positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten werden offenbar durch eine lichtkatalysierte Härtungswirkung, wie Photopolymerisation, Photovernetzung oder Photooxydation, in den für Pulver nicht aufnahmefähigen Zustand übergeführt. Einige dieser Photohärtungsreaktionen sind abhängig von der Gegenwart von Sauerstoff, wie die Photooxydation von äthylenisch ungesättigten Säuren und Estern mit

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iimenständiger Unsättigung, während andere durch die Gegenwart von Sauerstoff inhibiert werden, wie Reaktionen, die auf der Photopolymerisation von Vinyliden- oder Polyvinyliden-Monomeren für sich oder zusammen mit polymeren Materialien "beruhen. Die letztgenannten Reaktionen erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen, wie Aufbewahren in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre oder Sauerstoff-undurchlässige Deckschichten. Aus diesem Grund werden vorzugsweise feste, positiv wirkende, filmbildende organische Materialien verwendet, die keine endständige äthylenische Unsättigung aufweisen. Wie bereits erwähnt, werden positiv wirkende, feste, lichtempfindliche organische Schichten bevorzugt, da die sogenannte, bekannte "fortgesetzte Härtungsreaktion¹¹ weder die Schärfe der Leuchtstoffpunkte vermindert noch eine gegenseitige Verunreinigung oder Kreuzkontamination von Leuchtstoffpunkten verursacht.

Die erfindungsgemäß geeigneten negativ wirkenden, festen, lichtempfindlichen organischen Schichten müssen in dem Sinn lichtempfindlich sein, daß durch das Belichten mit aktinischer Strahlung die meisten belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht von einer unter den vorbestimmten Entwicklungsbedingungen für Pulver nicht aufnahmefähigen Form in eine unter den vorbestimmten Entwicklungsbedingungen für Pulver aufnahmefähige Form übergeführt werden. Anders ausgedrückt, muß die negativ wirkende, lichtempfindliche Schicht einen gewissen Mindestwert der Lichtempfindlichkeit und der potentiellen Pulveraufnahmefähigkeit besitzen. Die negativ wirkenden, lichtempfindlichen Schichten werden offensichtlich durch eine lichtkatalysierte erweichende Wirkung, wie durch Photodepolymerisation, in die für Pulver aufnahmefähige Porm übergeführt.

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Im allgemeinen umfassen die positiv wirkenden, festen, lichtempfindlichen Schichten, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, ein fumbildendes organisches Material in natürlicher oder synthetisch hergestellter Form oder ein Gemisch dieses organischen Materials mit Weichmachern und/oder Photoaktivatoren zum Einstellen der Pulveraufnahmefähigkeit und Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung. Zu geeigneten positiv wirkenden, filmbildenden organischen Materialien, die durch Sauerstoff nicht inhibiert werden, gehören äthylenisch ungesättigte Säuren mit innenständiger Doppelbindung, wie Abietinsäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren, v/ie die unter der Bezeichnung "Staybelite-Harz" vertriebenen Verbindungen, Baumharz, Ester äthylenisch ungesättigter Säuren mit innenständiger Doppelbindung, Methylolamide von Maleinölen, wie Sojalecithin, partiell hydriertes Lecithin und Dilinolenyl-alpha-lecithin, partiell hydrierte Harzsäureester, wie sie unter der Bezeichnung "Staybelite-Ester" vertrieben v/erden, harzmodifizierte Alkyde, Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinyltoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymere, Polyvinylcinnamat, Polyäthylnethacrylat, Vinylacetat-Vinylstearat-Copolymere und Polyvinylpyrrolidon, Steinkohlenteerharze, wie Cumaron-Inden-Harze, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse und chloriertes Polyäthylen. Zu positiv wirkenden, lichtempfindlichen Materialien, die durch Sauerstoff inhibiert werden, gehören Gemische von Polymeren, wie PoIyäthylenterephthalat/-sebacat oder Celluloseacetat oder -acetat/-butyrat mit mehrfach ungesättigten Vinylidenmonomeren, wie Äthylem;lykoldiaerylat oder -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat.

Obwohl zahlreiche positiv wirkende, filmbildende

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organische Materialien die erforderliche Lichtempfindlichkeit und Pulveraufnahmefähigkeit bei vorbestimmten Entwicklungstemperatüren aufweisen, wird im allgemeinen bevorzugt, die filmbildenden organischen Materialien mit einem oder mehreren Photoaktivatoren und/oder Weichmachern zu vermischen, um der lichtempfindlichen Schicht optimale Pulveraufnahmefähigkeit und Lichtempfindlichkeit zu verleihen. In den meisten Fällen kann die Lichtempfindlichkeit eines Elements um das Mehrfache durch Einarbeiten eines geeigneten Photoaktivators erhöht werden, der zur Bildung freier Radikale befähigt ist, welche die lichtempfindliche Reaktion katalysieren und die Menge von Photonen erniedrigen, die zum Hervorrufen der gewünschten physikalischen Veränderung erforderlich ist»

Zu geeigneten Photoaktivatoren, die zur Bildung freier Radikale befähigt sind, gehören Benzil, Benzoin, Michlers-Keton, Diacetyl, Phenanthrachinon, p-Dimethylaminobenzoin, 7,8-Benzoflavon, Trinitrofluorenon, Desoxybenzoin, 2,3-Pentandion, Dibenzylketon, Nitroisatin, Di-(6-dimethylamino-3-pyradil)-methan, Metallnaphthenate, N-Methyl-N-phenylbenzylamin, Pyridil, 5,7-Dichlorisatin, Azodiisobutyronitril, Trinitroanisol, Chlorophyll, Isatin und Bromisatin. Diese Verbindungen können in einer Konzentration eingesetzt werden, die dem 0.001- bis 2-fachen des G_ewichts des filmbildenden organischen Materials entspricht (0.1 i> bis 200 56 des Gewichts des filmbildenden Materials). Wie in den meisten katalytischen Systemen ist der beste Photoaktivator und dessen optimale Konzentration von dem filmbildenden organischen Material abhängig. B_estimmte Phctoaktivatoren sprechen besser auf einen Typ eines F: ibildners an und können innerhalb eines ziemlich . .._ben Konzentrationsbereiches wirksam sein, während andere in Kombination mit im wesentlichen allen Filmbildnern innerhalb weiter Konzentrationsbereiche geeignet sind.

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Die als Photoaktivatoren v/irksamen Acyloine und vieinalen Diketone, insbesondere Benzil und Benzoin, werden bevorzugt. Benzoin und Benzil sind innerhalb weiter Konzentrationsbereiche mit im wesentlichen allen filmbildenden, liohternpfindliohen organischen Materialien wirksam. Benzoin und Benzil haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie auf filmbildende lichtempfindliche Schichten eine weichmachende oder geschmeidig machende Wirkung ausüben und dadurch die Pulveraufnahmefähigkeit der lichtempfindlichen Schichten erhöhen. Wird Benzil als Photoaktivator verwendet, so sollte es vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent dea filmbildenden organischen Materials (dem 0.01-fachen des Gewichts des FiImbildners) vorliegen.

Farbstoffe, optische Aufheller und Lichtabsorber können für sich oder vorzugsweise in Verbindung mit den genannten, freie Radikale bildenden Photoaktivatoren (primäre Photoaktivatoren) verwendet werden, um die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten zu erhöhen, indem sie die Lichtstrahlen in Lichtstrahlen mit größeren Wellenlängen umwandeln. Aus Zweckmässigkeitsgründen werden diese sekundären Photoaktivatoren (Farbstoffe, optische Aufheller und Lichtabsorber) als "Superphotoaktivatoren" bezeichnet. Zu geeigneten Farbstoffen, optischen Aufhellern und Lichtabsorbern gehören ^-Methyl-V-dimethylaminocumarin, Calcofluor yellow HEB, Calcofluor white SB Super 30080, Calcofluor, Uvitex W cone, Uvitex TXS cone, Uvitex KS (beschrieben in Textil-Rundschau 8 (1953), 339), Uvitex WGS cone, Uvitex K, Uvitex CF cone, Uvitex W (beschrieben in Textil-Rundschau 8, (1953), 340), Aclarat 8678, ülancophor OS, Tenopol UWPL, JIDAC S-8844, Uvinul 400, Thilflavin TGN cone, Anilin yellow - S (nied.cone)»

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Setoflavine T 5506-140, Auramine 0, Calcozine yellow OX, Calcofluor RW, Calcofluor G-AO, Acetosol yellow 2 RIiS-PHF, Eosine "bluish, Chinoline yellow-P cone, Ceniline yellow S (hoch cone), Anthracene blue Violet fluorescence, Calcofluor white MR, Tenopol PCR, Uvitex GS, Acid-yellow-T-supra, Acetosol yellow 5 GIS, Calcocid OR. Y. Ex. Cone, Diphenyl-brilliant-flavine 7 GPP, Resoflorm fluorescent yellow 3 GPI, Eosin yellowish, Thiazol fluorescor G, Pyrazalone orange YB-3 und National PD & C yellow. Einzelne Superphotoaktivatoren können besser auf einen Typ eines lichtempfindlichen, organischen Pilmbildners und Photoaktivators ansprechen, als auf andere. Ferner wirken einige Photoaktivatoren besser in Verbindung mit bestimmten Klassen von Aufhellern, Farbstoffen und Lichtabsorbern. Meist können jedoch die vorteilhaftesten Kombinationen und Mengenverhältnisse dieser Materialien durch einfache Versuche festgestellt werden.

Wie bereits angegeben, können Weichmacher verwendet werden, um der lichtempfindlichen Schicht optimale Pulveraufnahmefähigkeit zu verleihen. Mit Ausnahme von Lecithin, sind die meisten der filmbildenden, lichtempfindlichen organischen Materialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, bei Raumtemperatur nicht pulveraufnahmefähig, jedoch oberhalb Raumtemperatur pulveraufnahmefähig. Es ist daher wünschenswert, eine ausreichende Menge eines Weichmachers zuzusetzen, um den lichtempfindlichen Schichten Pulveraufnahmefähigkeit bei Raumtemperatur (15 bis 30° C) oder Umgebungstemperatur zu verleihen und/odsr den R. -Bereich der lichtempfindlichen Schichten zu erweitern.

Zwar sind zahlreiche weichinachende Mittel, wie Dimethylsiloxane, Dimethylphthalat, Glycerin und pflanzliche

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Öle als Weichmacher geeignet, Benzil und Benzoin werden jedoch bevorzugt, da diese Materialien, wie bereits angedeutet, den zusätzlichen Vorteil haben, die Lichtempfindlichkeit der filmbildenden organischen Materialien zu erhöhen. Als Weichmacher-Photoaktivatoren werden Benzoin und Benzil.. vorzugsweise in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent des filmbildenden, festen organischen Materials verwendet.

Zu den bevorzugten, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Film-bildriern, die keine konjugierte endständige äthylenische Unsättigung aufweisen, gehören ungesättigte Säuren mit innenständiger äthylenischer Unsättigung und deren Ester, insbesondere Phosphatide, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren und partiell hydrierte Harzester. Werden diese Materialien mit geeigneten Photoaktivatoren, vorzugsweise Acyloinen oder vicinalen Diketonen zusammen mit Superphotoaktivatoren vermischt, so ist eine weniger als 2 Minuten dauernde Belichtung erforderlich, um den Hintergrund von lichtempfindlichen Schichten aufzuhellen und die Schichten können unter Ausbildung von Leuchtßtoffmustern mit der gewünschten Anordnung entwickelt werden.

Im allgemeinen umfassen die erfindungsgemäß geeigneten, negativ wirkenden lichtempfindlichen Schichten ein filmbildendes organisches Material in natürlicher oder synthetisch hergestellter Form oder ein Gemisch des organischen Materials mit Weichmachern und/oder Photoaktivatoren zum Einstellen der Pulveraufnahmefähigkeit und Empfindlichkeit für aktinische Strahlung. Zu geeigneten negativ wirkenden, filmbildenden organischen Mat-erialien gehören N-Benzyl-linoleamid, Dilinoleyl-alpha-leci thin. Rizinuswachs (Glycerin-12-hydroxysteara t), Alhyle.uglykolmonohydroxystearat, Polyisobutylen und PoLyvinyi;:: tearat.

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ORlGlNAt

Unter diesen Verbindungen werden Hizinuswachs und andere hydrierte Ester der Rizinolsäuro (Hydroxystearate) bevorzugt. Diese Materialien können in gleicher Weise wie die positiv wirkenden, lichtempfindlichen, filmbildenden organischen Ilaterialien mit Weichmachern und/oder Photoaktivatoren vermischt werden.

Einige feste, lichtempfindliche organische Filmbildner können verwendet werden, "um entweder positiv oder negativ wirkende lichtempfindliche Schichten herzustellen. So führt beispielsweise eine Schicht aus Poly(n-butylmethacrylat), die 20 ψ Benzoin enthält (20 G_ewichtsteile Benzoin pro 100 Gewichtsteile des Polymeren) zu guten positiv wirkenden Bildern. Durch Erhöhen des Benzoingehaltes auf 100 $ wird die Poly(n-butylmethacrylat)-S_chicht in ein gutes negativ wirkendes System umgewandelt.

Der Träger, auf den der Bildschirm aufgetragen wird und der vorzugsweise die innere oder konkave Oberfläche der Frontplatte einer Kathodenröhre darstellt, wird zuerst gründlich gereinigt. Diese Reinigung kann durch aufeinanderfolgende Waschen mit Alkohol durchgeführt werden, auf die Spülungen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser folgen. Spülungen mit einer milden alkalischen Lösung und eine darauffolgende Spülung mit einer schwach sauren Lösung sind ebenfalls wirksam, jedem der angegebenen Vorgänge sollte jedoch eine gründliche Wäsche mit destilliertem oder entionisiertem V/asser folgen. Wenn ein Halogenionen enthaltendes Säurebad verwendet wird, so sollte ausreichend gespült werden, um deren Entfernung zu gewährleisten, da diese außerordentlich reaktiven loner uzu neigen, den spater aufgetragenen Leuchtstoff zu vergiften.

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BAD

Die zum Ausbilden eines Wertes K, oder R, O₀2 - ?. _tZ fähige, feste, lichtempfindliche, filmbildende organische Schicht kann auf die .Frontplatte beispielsweise durch Aufsprühen, Wirbolbeachichten aus einer Lösung in einem Lösungsmittel oder durch Beschichten der Frontplatte mit einer ' Lösung in einem Lösungsmittel aufgetragen werden. Das

lichtempfindliche Material wird vorzugsweise durch Aufwärtssprühen auf den Träger aufgebracht und die Beschichtung allmählich durch aufeinander folgende Sprühvorgänge und nicht durch einen einzigen Vorgang aufgebaut. Das Hehrfachsprühen gestattet das Auftragen einer ™ gleichförmigeren Beschichtung. Anders als andere Verfahren, die davon abhängig sind, daß ein bestimmter Grad der Klebrigkeit aufrechterhalten wird, kann dieser Beschichtungsvorgang fast bei jeder Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Die lichtempfindliche Schicht muß mindestens 0.1 Mikron und vorzugsweise mindestens 0.4 Mikron dick sein, um das Leuchtstoffpulver während des Entwickelns festzuhalten. Wenn die Dicke der lichtempfindlichen Schicht weniger als 0.1 Mikron beträgt oder wenn der Durchmesser des Leuchtstoffpulvers mehr als das 2 5-fache der Gchicht- ^ dicke beträgt, so hält die lichtempfindliche Schicht den Leuchtstoff nicht mit der erforderlichen Festigkeit fest. Im allgemeinen kann die lichtempfindliche Schicht inj t wachsender Schichtdicke größere Leuchtstofftei lohen festhalten. Wenn jedoch die Dicke der Ii chi empfindlichen Soliicht ansteigt, v/ird es zunehmend schwi (rigor, während uvu Enlwi ekelnr, den Film unversehrt zu halten. Daher muli di ο Di ehe <ä<.r lichtempfindlichen Schicht 0.1 bis 40 Ui].Ton, v<)r:-,Ui'.f;weiij(; O.4 bis 10 HiJtron, betragen.

Lichtempfindliche ,Schichten mit vorbei; ti mini er Dicla;

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werden auf die Frontplatte vorzugsweise aus einem organischen Lösungsmittel (einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Benzol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan oder Trichloräthylen) aufgetragen. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe "bevorzugt, um die Möglichkeit einer Verunreinigung des Leuchtstoffes mit Halogenidionen auszuschalten. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann als Punktion der Konzentration der in dem Lösungsmittel gelösten Feststoffe variiert werden.

Nachdem die Frontplatte mit einer geeigneten festen, lichtempfindlichen organischen Schicht überzogen ist, wird ein latentes Bild erzeugt, iru^dem das Element in zur Bildaufnahme geeigneten V/eise während einer Dauer mit aktin.isoher Strahlung belichtet wird, die ausreicht, um ein Potential R, von 0.2 bis 2.2 (Aufhellen des Hintsrgrundes der positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten oder Aufbauen eines Potentials R^_n von 0.2 bis 2.2 bei negativ wirkenden lichtempfindlichen Schichten) zu erzeugen. Die lichtempfindlichen Elemente können durch ein photographisches Positiv oder Negativ mit aktinischer Strahlung belichtet werden.

Wie erwähnt, werden die latenten Bilder in positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten erzeugt, indem das Element in zur Bildaufnahme geeigneten Weise während einer Dauer belichtet wird, die ausreicht, um den Hintergrund aufzuhellen, das heißt, um die belichteten Bereiche nicht-pulveraufnahmefähig zu machen. In gewissem Maß variiert die zum Aufhellen des Hintergrundes erforderliche Menge an aktinischer Strahlung in Abhängigkeit von der Größe des Entwicklerpulvers und den .Kntwicklungsbedingungen. Aufgrund dieser Schwankungen ist es häufig wünschenswert,

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leicht überzubelichten, um das vollständige Aufhellen des Hintergrundes zu gewährleisten und die Abmessungen 'der Leuchte toffpunkte schärfer zu gestalten und die Verunreinigung der Leuchtstoffpunkte zu vermeiden. Im allgemeinen wird Überbelichtung bei negativ wirkenden, lichtempfindlichen Elementen bevorzugt, um maximalen Kontrast zu erzielen.

Nachdem das lichtempfindliche Element während einer Dauer, die zum Aufhellen des Hintergrunds einer positiv wirkenden lichtempfindlichen Schicht oder zum Aufbauen eines Potentials R^_n von 0.2 bis 2.2 ausreicht, mit aktinischer Strahlung belichtet wurde, wird ein Leuchtstoffpulver mit einem Durchmesser oder einer Dimension von mindestens Mikron längs einer Achse physikalisch mit einer geeigneten Kraft, vorzugsweise mechanisch, aufgetragen, um diesen Leuchtstoff in die lichtempfindliche Schicht einzubetten. Das Leuchtstoff-Entwicklerpulver kann praktisch jede beliebige Form aufweisen, wie sphärische, nadelige oder plättchenartige Form, vorausgesetzt, es hat längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron.

Das Leuchtstoffpulver kann in praktisch reiner Form oder aus einem geeigneten Träger aufgetragen werden. Träger, wie harzartige oder polymere Materialien können verwendet werden, um die Teilchengröße des Leuchtstoffes zu regeln und/oder in jeder Entwicklungsstufe eine größere Menge des Leuchtstoffes aufzutragen. Der Leuchtstoff kann mit dem polymeren Träger in der Kugelmühle vermählen werden, um den Träger mit dem Leuchtstoff zu überziehen oder der Leuchtstoff kann gewünachteni'ails bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkten eines harzartLgcn Trügdrs eingemischt, zu geeigneter Größe vermählen und klassiert werden.

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Die leuchtstoffteilchen könne-; η aus zahlreichen konventionellen farbaussenuenden Piiosphoren gebildet werden, wie Sulfiden, Uzyden, v/clframaten, Alumina ten, Eoraxen, Seleniden öler Silicaten eines oder mehrerer Metalle, wie Zink, Cadr.s.iuEi, beryllium, Magnesium, Mangan, Calcium und Strontium. Mece Materialien können durch Metalle, Wie Silber, Kupfer oder Mangan, aktiviert werden.

Das zum Bestimmen des Wertes ¹R-, einer lichtempfindlichen Schicht verwendete schwarze Entwicklerpulver wird gebildet, indem etwa 77 $> Pliolite VTL (Vinyltoluol-Butadien-Copolyneres) und 23 ?<> Heo Spectra-Ruß bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkten clers haraartigen Trägers erhitzt, während 15 Minuten in einem Kautschuk-Walzwerk vernascht und danach in einem Hikro-Atomiser vermählen werden.

Die für die kweeire der Erfindung geeigneten Leuchtetofi¹-pulver enthalten Teilchen, deren Durclimpssei¹ oder Dimension läiifre mjndestena einer Achse 0.;) biß 40 Mikron, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mikron beträgt. Oabei eignen sich Pulver Kit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 biß 15 Mikron am besten für lichtempfindliche Schichten einer McIie von 0.4 bis 10 Mikron. Die maximale Teilchengröße int von der Dicke der lichtempfindlichen Schicht abhängig, während die Mindest teilchengröße unabhängig von dvr Schichtdicke ist. EleL^rtronenrnikroBko>pii3che Untercu Chung en haben gezeigt, daß Pulver, dessen Durchmesser dar; ;<5-j'a°iH der Dicke der lichtempfindlichen Schicht Iu t r^gt« nicht uamrhaft in Ii öl:· lunrd' i.ndl ich ο Schichten v?.nr<A < i 1 -v.i v/(-rd(!}-- 1;;:·ηη. Allgeriei.n werden die besten Ei'i,e!-?>i;:iro crt;? 1, \n-mx dar DurcK^t.h..'.·.':>er qpb RiI verteil i-jj^i).'- ν/..-ΐϋ ;·!;; civ;a dn;; 10 .fache der Dicke der lieht ·< -:: ι i iiu i .f» Lon i'.oni (?h1 betrögt. Jn drn liieint'-n Fäl Iv-U stcr».-n L- \.ch\ -st aiii c-.i Ί eh t^jn .eiiK ' ürö!,t von wehr

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als 40 Mikron nicht das Entwickeln des Bildes, vorausgesetzt, daß das Entwicklerpulver eine geeignete Konzentration an Pulverteilchen von weniger als 40 Mikron aufweist, deren Größe weniger als das 25-fache und vorzugsweise weniger als das 10-fache der Dicke der lichtempfindlichen Schicht "beträgt,.

Obwohl Leuchtstoffteilchen einer Größe von mehr als 40 Mikron keinen störenden Einfluß auf das Entwickeln des Bildes zeigen, kann die Anwesenheit von Teilchen mit
einem Durchmesser von weniger als 0.3 Mikron längs sämtlicher Achsen nachteilig sein. Im allgemeinen wird die Verwendung von Leuchtstoff-Entwicklerpulver bevorzugt, in dem praktisch alle Pulverteilchen längs mindestens
einer Achse einen Durchmesser von nicht weniger als Mikron, vorzugsweise mehr als 0.5 Mikron aufweisen, da Teilchen mit weniger als 0.3 Mikron dazu neigen, in
bildfreien Bereichen eingebettet zu werden. Mit ansteigender Teilchengröße der kleinsten Phosphorteilchen in dem Entwickler wird eine geringere Belichtung mit
aktinischer Strahlung erforderlich, um den Hintergrund aufzuhellen.

Zum Erzielen bester Ergebnisse sollte das Leuchtstoff-Entwicklerpulver praktisch ausschließlich aus Teilchen bestehen (mindestens zu 95 Gewichtsprozent), deren
Durchmesser längs einer Achse mehr als 1 Mikron und vorzugsweise 1 bis 15 Mikron beträgt, wenn dieses Pulver
in Verbindung mit lichtempfindlichen Schichten einer
Dicke von 0.4 bis 10 Mikron eingesetzt wird. Auf diese Weise wird eine maximale Pulvereinbettung in bildtragenden Bereichen erzielt.

Genauer beschrieben, wird das Leuchtetoff-Entwicklerpulver direkt auf die lichtempfindliche Schicht

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aufgetragen, während die für Pulver aufnahmefähigen Bereiche dieser Schicht sich in einem höchstens geringfügig weichen Zustand befinden und diese Schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunks der Schicht und des Pulvers, gehalten wird. Das Pulver v/ird über die zu entwickelnde Fläche verteilt und physikalisch in die Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eingebettet, was vorzugsweise mechanisch durch eine Kraft mit einer seitlichen Komponente erfolgt, wie durch eine

hin- und hergehende und/oder kreisende Reibe- oder Scheuerwirkung unter Verwendung eines weichen Bausches oder Kissens, einer feinen Bürste oder eines aufgeblasenen Ballons. Gewünschtenfalls kann das Pulver gesondert aufgetragen werden oder in dem Bausch oder der Bürste enthalten sein. Die Menge des Pulvers ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ein Überschuß über die zur vollständigen Entwicklung des Bereiches erforderliche Menge vorliegt, da die Entwicklung vorwiegend von der gegenseitigen Einwirkung der Teilchen und nicht von den Kräften zwischen Bürste und Oberfläche oder Bausch- bzw. Kissen und Oberfläche abhängig zu sein scheint, um eine Schicht von Pulverteilchen, die im wesentlichen die Stärke eines Teilchens aufweist (Teilchen-Einfachlage) in eine Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einzubetten. Uur eine einfache Lage der Pulverteilchen dringt in die pulveraufnahmefähigen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ein, selbst wenn die lichtempfindliche Schicht um das Mehrfache dicker ist, als der Durchmesser der Entwicklerteilchen.

Das zum Entwickeln verwendete Kissen oder die Bürete ist nur insofern kritisch, als es nicht so steif sein sollte, daß es bei der Verwendung unter mäßigem Druck mit der bevorzugten Pulvermenge beim Entwickeln des Films die Filraoberflache zerkratzt oder verschrammt.

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Besonders geeignet zu diesem Zweck ist gewöhnliche-.: - .,._: Baumwollwatte, die lose zu einem Bausch etwa der Größe eines Baseballs zusammengepreßt ist und ein Gewicht, van-..·..· etwa 3 bis 6 g hat. Die während des Entwickeins auf;-sign■:,.-.:-.:ΐ Bausch ausgeübte entwickelnde Bewegung und Kraft ist " ·:· nicht kritisch. Die Geschwindigkeit der Polierwirkung. ist nicht kritisch, davon abgesehen, daß sie den Zeitbedarf beeinflußt, da eine rasche Bewegung eine geringere Dauer erfordert, als eine langsame. Die angewendete bevorzugte mechanische Bewegung besteht im wesentlichen in einer seitlichen Einwirkung, wie sie beim Feinpolieren einer Holzoberfläche durch Abschleifen von Hand oder durch Bearbeitung mit Stahlwolle auftritt.

Das Bestreichen von Hand ist voll befriedigend und wenn es unter den obengenannten Bedingungen vorgenommen wird, führt es in reproduzierbarer Weise zu der höchstmöglichen Dichte, die mit dem Material erzielt werden kann. Das bedeutet, daß die Maximalkonzentration von Seilchen. pro Flächeneinheit unter den beschriebenen Bedingungen abgelagert wird, die von den physikalischen Eigenschaften des Materials, wie Weichheit, Elastizität, Plastizität und Haftvermögen, abhängig ist. Im wesentlichen dieselben Ergebnisse können erzielt werden, wenn zum Auftragen des Pulvers eine mechanische Vorrichtung verwendet v/ird. Zum Erzielen der beschriebenen Streichwirkung kann eine rotierende oder rotierende und oszillierende zylindrische Bürste oder ein Kissen oder Bausch verwendet werden, die zu einem im wesentlichen gleichen Endergebnis führen.

Nach dem Auftragen des Leuchtstoffes verbleibt überschüssiger Leuchtstoff, der nicht ausreichend in die Prontplatte eingebettet oder mit dieser verbunden wurde, auf der Oberfläche. Dieser Leuchtstoff kann in jeder

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geeigneten V/eise entfernt werden, beispielsweise durch Abwischen mit einem sauberen Bausch oder einer Bürste, wobei gewöhnlich eine etwas stärkere Kraft als beim mechanischen Entwickeln angewendet wird, durch Anlegen von Vakuum, durch Vibration oder durch Abstreifen mit Hilfe eines Luftstrahls. Der überschüssige Leuchtstoff kann gewonnen werden. Aus Gründen der Einfachkeit und 'wegen der Gleichmässigkeit der Ergebnisse wird das überschüssige Pulver gewöhnlich mit Hilfe einer Blaspistole weggeblasen, die einen Luft-Liniendruck von etwa 1.4 bis 2.8 kg/cm (20 bis 40 psi) aufweist. Die Pistole wird vorzugsweise unter einem Winkel von 30 bis 60° in einem Abstand von 2,54 cm bis 30.5 cm (1 bis 12 inches), vorzugsweise 7.6 bis 20.3 cm (3 bis 3 inches) gegen die Oberfläche gehalten. Der Druck, mit dem die Luft auf die Oberfläche auftrifft, beträgt etwa 0.007 bis 0.21 kg/cm , vorzugsweise 0.017 bis 0.14 kg/cm (0.1 bis 3» vorzugsweise etwa 0.25 bis 2 psi). Die Reinigung mit Hilfe des Luftstrahls kann während einiger Sekunden oder länger durchgeführt werden, bis keine weiteren, lose festgehaltenen Teilchen entfernt werden. Das verbleibende Pulver sollte so fest haften, daß es durch Abwischen mit gemäßigter Kraft oder eine andere geeignete Abriebwirkung nicht entfernt wird.

Die Frontplatte, die einen ersten Leuchtstoff in bildmässiger Anordnung enthält, wird danach mit einer zweiten festen, lichtempfindlichen organischen Schicht überzogen, während der erste Leuchtstoff in seiner bildmässigen Anordnung gehalten wird, und die zweite Schicht wird in der gleichen V/eise behandelt, um Leuchtstoffe mit unterschiedlichen Farben abzulagern und/oder das Muster des ersten Leuchtstoffes mit zusätzlichem Leuchtstoff derselben Farbe zu verstärken.

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Die beschriebenen Verfahrensschritte werden so oft wie erforderlich wiederholt, gewöhnlich dreimal, um drei verschiedene leuchtstoffe für die zur Zeit.gebräuchliche, übliche Röhre, abzulagern. Nachdem alle Leuchtstoffe in bildmässiger Anordnung abgelagert wurden, wird die Frontplatte entweder vor oder nach dem Zusammenbauen der Röhre gebrannt, um das gesamte organische Material von der Oberfläche der Frontplatte zu entfernen und um nicht angeschmolzene Leuchtstoffe mit der Oberfläche der Frontplatte zu verschmelzen. Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß jede feste, lichtempfindliche orgall nische Schicht auf die den ersten Leuchtstoff oder die ersten Leuchtstoffe tragende Frontplatte aufgetragen wird, ohne daß die bildmässige Anordnung der vorher abgelagerten Leuchtstoffe gestört wird.

Zum Auftragen von einer oder mehreren festen, lichtempfindlichen organischen Schichten auf eine bildtragende Frontplatte, während der erste oder die ersten Leuchtstoffe in bildmässiger Konfiguration gehalten werden, können zahlreiche Methoden angewendet werden. Einige dieser Methoden, wie die Verfahrensweisen, bei denen das lichtempfindliche organische Material aus einem ^ flüssigen Träger abgelagert wird, sind in gewissem Maß durch die Löslichkeitseigenschaften der lichtempfindlichen organischen Schicht beschränkt. Beispielsweise kann die Bildtreue des Leuchtstoffbildes verlorengehen, wenn die Frontplatte, die eine erste, lichtempfindliche organische Schicht trägt, welche eine Einfachlage von Leuchtstoffteilchen festhält, mit einer zweiten lichtempfindlichen Schicht aus einem Träger, der ein gutes Lösungsmittel für die erste lichtempfindliche Schicht ist, fließbeschichtet wird. Die3e Schwierigkeit kann auf zahlreichen Wegen gering gehalten oder überwunden werden. Beispielsweise bleibt die Bildtreue des

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Leuchtstoffbildes im allgemeinen gut, wenn die zweite oder eine darauffolgende lichtempfindliche organische Schicht oder Schichten aus einem Träger aufgetragen werden, der ein gutes Lösungsmittel für die lichtempfindliche organische Schicht oder Schichten darstellt, die den oder die Leuchtstoffe festhalten, wenn diese Schicht durch Aufwärtssprühen auf die Frontplatte aufgetragen wird. G-ewünschtenfalls kann eine trockene lichtempfindliche Schicht aus einem Aerosol abgelagert werden, das in ausreichender Entfernung von der Frontplatte gehalten wird, so daß praktisch das gesamte '!reibmittel verdampfen kann, bevor die feste organisch;) Schicht sich auf der Frontplatte ablagert. Andererseits können die zweite oder folgende feste, lichtempfindliche organische Schichten auf der Frontplatte, die den oder die ersten Leuchtstoffe trägt, ohne Zerstörung der bildmäßigen Anordnung dieses oder dieser ersteh Leuchtstoffe abgelagert werden, wenn die darauffolgenden lichtempfindlichen organischen Schichten aus einem Träger aufgebracht werden, der ein relativ schlechtes Lösungsmittel für die vorher abgelagerten, festen, lichtempfindlichen organischen Schichten darstellt.

Zahlreiche Methoden können angewendet werden, um die Löslichkeitseigenschaften der festen, lichtempfindlichen organischen Schicht zu ändern, welche die Leuchtetoffteilchen in bildmässiger Anordnung festhält und/oder um die Haftung der Leuchtstoffteilchen an der Frontplatte zu verändern. So können beispielsweise verschiedene polyfunktionelle Verbindungen, die bekanntlich mit der festen, lichtempfindlichen organischen Schicht reagieren, auf die mit dem Leuchtstoffbild versehene. S_chicht aufgetragen und mit ihr vor dem Auftragen der zweiten lichtempfindlichen organischen Schicht umgesetzt werden,

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Zu geeigneten polyfunktionellen Verbindungen gehören mehrwertige Metallsalze, Dimethylolharnstoff, Harnstoff -Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, das erste, Bild mit diäthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Vinylidenmonomeren oder mit Dichromat zu behandeln und die Schicht mit aktinischer Strahlung in eine unschmelzbare Form überzuführen. In einigen Fällen können die Löslichkeitseigenschaften der ursprünglich lichtempfindlichen Schicht nach dem Entwickeln durch gleichmässige Belichtung verändert werden. Beispielsweise können die P nicht belichteten Bereiche fester, lichtempfindlicher ¹ organischer Schichten, die ein thermoplastisches Polymeres und ein diäthylenisch ungesättigtes, polymerisierbar es Vinylidenmonomeres enthalten, durch gleichmässige aktinische Strahlung in eine· thermisch gehärtete Form übergeführt werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die mit dem Leuchtstoffbild versehene Schicht mit einer Isolierschicht zu überziehen, um die Löslichkeitseigenschaften der Oberfläche des Substrats zu verändern, auf welche die zweite lichtempfindliche Schicht aufgetragen wird. Wenn beife spielsweise sowohl in der ersten als auch in der zweiten Schicht ein kohlenwasserstofflösliches, wasserunlösliches, lichtempfindliches organisches Material verwendet wird, so kann eine hydrophile Schicht, wie Polyvinylalkohol, als Isolierschicht zwischen den beiden lichtempfindlichen Schichten abgelagert werden. Gewünschtenfalls kann die Isolierschicht unter Verwendung eines mit Dichromat behandelten Kolloids zu einer unschmelzbaren Form gegerbt werden, wie mit Dichromat-behandeltem Polyvinylalkohol oder Gelatine und durch Bestrahlen der Schicht mit gleichmässiger aktinischer Strahlung, welche die Isolierschicht gerbt.

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In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die Leuchtstoffteilchen in die Oberfläche der Frontplatte einzuschmelzen. Wenn "beispielsweise sowohl in der ersten als auch der zweiten Schicht ein kohlenwasserstofflösliches, wasserunlösliches, lichtempfindliches organisches Material verwendet wird, so kann ein hydrophiler Träger für die Leuchtstoffteilchen, wie Polyvinylalkohol, Maisstärke oder Reisstärke mit Hilfe von Wasserdampf mit der · Oberfläche der Frontplatte verschmölzen werden, wodurch die Leuchtstoffteilchen an die Frontplatte angeschmolzen werden. Nach einer besonders bevorzugten Methode wird jedes abgelagerte Leuchtstoffmuster vor dem Auftragen einer neuen lichtempfindlichen organischen Schicht gebrannt. Durch das Brennen wird das gesamte organische Material von der Oberfläche der Frontplatte entfernt und es werden die Leuchtstoffteilchen in genauer bildmässiger Anordnung mit der Frontplatte verschmolzen, so daß das Leuchtstoffmuster unangreifbar für die Wirkungen der Trägermaterialien wird, die zum Auftragen der lichtempfindlichen organischen Schichten verwendet werden.

Die Erfindung ist ,zwar in erster Linie auf die Herstellung von Bildschirmen für Farbfernsehröhren gerichtet, sie kann jedoch auch zur Herstellung von Keramikgegenständen, wie Schwarzweiß-Fernsehröhren und Töpferwaren mit verschiedenen "Designs-angewendet werden. Bei dieser Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geeignetes keramisches Material, das eine feste, lichtempfindliche organische Schicht mit einem Wert R-, von 0.2 bis 2.2, vorzugsweise 0.4 bis 2.0, trägt, in zur Bildaufnahme geeigneter Weise mit aktinischer Strahlung belichtet, um ein Potential R-, von 0.2 bis 2.2 auszubilden. Auf diese organische Schicht werden

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frei-fließende Pulverteilchen eines schmelzbaren Pigments aufgetragen, deren Durchmesser längs mindestens einer Achse mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der organischen Schicht beträgt, während die S_chicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Pulvers und der organischen Schicht gehalten wird. Die Pulverteilchen werden als Einfachlage in einer Schicht an der Oberfläche der S_chicht physikalisch eingebettet, um ein Bild zu erzielen, dessen Bereiche in ihrer Dichte entsprechend der Stärke der Belichtung eines jeden Bereiches variieren, nicht eingebettete T_eil^cnen werden von der organischen Schicht entfernt und der Keramikgegenstand gebrannt, um das Pigment mit dem Gegenstand zu verschmelzen. Bei diesem Verfahren kann ein einziges Pigment auf den Keramikgegenstand aufgetragen und gebrannt werden oder es können zwei oder mehrere Pigmente auf den Keramikgegenstand aufgebracht werden, wobei nach jedem Auftrag des Pigments oder nach dem Auftragen sämtlicher Pigmente ein Brennvorgang durchgeführt wird.

Im allgemeinen kann jede der bereits im Hinblick auf die Herstellung von Farbfernsehröhren beschriebene Methode angewendet werden. Außerdem können die Keramikgegenstände durch negative oder positive Bildvorlagen von Strichbildern, Raster- oder Halbton-Bildern belichtet werden, wobei ausgezeichnete Strichbilder, Halbtonbilder und Rasterbilder erzeugt werden.
Wie in den deutschen OffenlegungsSchriften 20 03 764, 20 03 761 und 20 03 762

erläutert wird, kann die Deformationsbildtechnik vorteilhaft zum Ausbilden von Strich-, Raster- und Halbton-Bildern angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

1 1/4 g Staybelite-Sster Nr. 10 (teilweise hydrierte Harzsäureester des G-lycerins) und 0.25 g Benzil, gelöst in 100 ml Hexan, werden durch Aufwärtssprühen auf die Frontplatte auf die konkave Oberfläche einer gereinigten Prontplatte aufgetragen, wobei eine 2 Mikron dicke lichtempfindliche Schicht gebildet wird. Ein Diapositiv mit geeignetem Muster, das zum Erzeugen der gewünschten Anordnung von Streifen, Linien oder Punkten befähigt ist (in diesem Pail von Punkten), wird dann über der Frontplatte angeordnet und die Frontplatte durch das Diapositiv während etwa 3 Minuten mit der Lichtstrahlung eines Kohlelichtbogens belichtet. Die Frontplatte wird in einem bei 24° G und 50 fo relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum entwickelt, indem mit einem Wattebausch über die Frontplatte gerieben wird, der grüne Leuchtstoffteilchen (mit Silber aktiviertes Zinkcadmiumsulfid) mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 40 Mikron längs der größten Achse enthält. Der grüne Leuchtstoff wird durch Hin- und Herreiben mit dem Wattebausch über die lichtempfindliche Schicht mit Hilfe einer Kraft, die zum Feinpolieren von Holzoberflächen angewendet wird, in die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht eingebettet. Überschüssiger Leuchtstoff wird durch Aufblasen von Luft unter einem Winkel von etwa 30° gegen' die Oberfläche von der lichtempfindlichen Schicht entfernt, bis die Oberfläche im wesentlichen frei von Leuchtstoffteilchen ist. Die Frontplatte wird dann mit einem frischen Wattebausch abgerieben, wodurch eine treue Reproduktion des Leuchtstoff -Punktmusters auf der Frontplatte erzielt wird. Durch Brennen der Frontplatte werden die Leuchtstoffteilchen mit der Frontplatte verschmolzen und die licht-. empfindliche organische Schicht verflüchtigt.

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Die Frontplatte v/ird mit der zur Herstellung des ersten Leuchtstoffmusters verwendeten Staybelite-j^ster-Sensibilisierlösung erneut sensibilisiert. Ein mit geeignetem Muster versehenes Diapositiv wird dann in einer zweiten Lage gegenüber der Frontplatte angeordnet und die Frontplatte durch das Diapositiv mit den Lichtstrahlen eines Kohlelichtbogens während etwa 3 Minuten belichtet. Die Frontplatte wird unter Verwendung eines blauen Leuchtstoffes (mit Silber aktiviertes Zinksulfid) einer Teilchengröße von etwa 1 bis 40 Mikron längs der größten Achse in der in dem vorhergehenden Absatz beschriebenen Weise entwickelt. Nach dem Einbetten des blauen Leuchtstoffes in die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht wird der überschüssige Leuchtstoff entfernt und die F_rontplatte gebrannt.

Der Vorgang wird ein drittes Mal wiederholt, um einen rot-emittierenden Leuchtstoff (mit Silber aktiviertes Zink-cadmiumsulfid) einer Teilchengröße von 1 bis 40 Mikron längs der größten Achse einzubetten. Nach dem Einbetten des roten Leuchtstoffes und dem Entfernen von nicht eingebettetem Leuchtstoff von der Frontplatte wird die Frontplatte erneut gebrannt, wobei ein Bildschirm erzeugt wird, der unzählige Tripel aus grünen, blauen und roten Farbleuchtpunkten, die sämtlich vollkommen rund sind und die gleiche Größe besitzen, aufweist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit im wesentlichen denselben Ergebnissen wiederholt, ausgenommen, daß der Staybelite-Ester Nr. 10 als Sensibilisator durch einen Sensibilisator ersetzt wird, der 5 g der äthanolunlöslichen Fraktion von Sojalecithin und 0.2 g Benzil, gelöst in 100 ml Hexan, enthält und daß die Belichtungsdauer auf 60 Sekunden verringert wird.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit im v/es entlichen denselben Ergebnissen mit der Ausnahme wiederholt, daß die Frontplatte nur nach dem Entwickeln des dritten Leuchtstoffmusters gebrannt wird und daß das erste und zweite Leuchtstoffmuster mit einer 5 $a-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol besprüht und dabei nach Trocknen eine hydrophile Polyvinylalkohol-Isolierschicht gebildet wird.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen und mit der Ausnahme wiederholt, daß die PoIyvinylalkohol-Isolierschiehteii durch dichromatbehandelte Polyvinylalkoholschichten ersetzt werden und daß die Polyvinylalkoholschichten durch gleichmässiges Belichten der gesamten S_cliicht mit Ultraviolettlicht gegerbt werden.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Frontplatte erst nach dem Einbetten des dritten Leuchtstoffes gebrannt wird. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Erzielen im wesentlichen der gleichen Ergebnisse mit der Ausnahme wiederholt, daß der als Sensibilisator verwendete Staybelite-Ester Nr. 10 durch eine Sensibilisatorlösung ersetzt wird, die 0.64 g Staybelite-Ester Hr. 10 und 0.16 g Benzil, gelöst in 100 ml Hexan, enthält.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Staybelite-Ester Nr. 10 als Komponente des SensibilisatorB durch (1) Abietinsäure, (2) Staybelite-Harz (teilweise hydrierte ,

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Harzsäuren) und (3) Staybelite-Ester Hr. 5 (teilweise hydrierter Glycerin-Harzester) in gleicher Gewichtskonzentration ersetzt wird. Dabei werden iin wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß jedes Belichten mit aktiniseher Strahlung unter Verwendung eines Elektronenstrahls durchgeführt wird, nachdem die Frontplatte in eine genau evakuierte Röhre eingesetzt wurde. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung eines negativ wirkenden lichtempfindlichen Überzugs zum Herstellen der Frontplatte einer Kathodenröhre. Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Staybelite-Ester Hr. enthaltende Überzugslösung durch eine Lösung ersetzt wird, die aus 1.5 g Paracin 15 (Äthylenglykol-monohydroxystearat), 0.2 g Benzil und 0.2 g 4-Methyl-7-dimethyl-aminocumarin in 100 ml 1,1,1-Triehloräthan besteht und daß anstelle eines Diapositivs eine Schattenmaske verwendet wird.

Beispiel 10

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung einer dreifarbigen keramischen Wärmeplatte. 0.96 g Staybelite-Ester Nr. 10, 0.24 g Benzil und 0.144 g 4-Methyl-7-dimethylaminocumarin, gelöst in 100 ml Chlorothen wurden durch Fließbeschichten auf eine glasierte 0.635 cm dicke

ρ keramische Kachel einer Größe von 38.71 cm aufgetragen, während die Platte unter einem Winkel von etwa 60° gegen die Horizontale geneigt war. Nach dem lufttrocknen während etwa einer Hinute wurde das lichtempfindliche

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Element in einen Vakuumrahnien in Kontakt mit einem cyanblauen Farbtrennungs-Diapositiv der zu kopierenden Reproduktion gelegt und während etwa 60 Sekunden mit einer punktförmigen Quecksilberlichtquelle belichtet. Das lichtempfindliche Element wurde aus dem Vakuumrahmen entfernt und entwickelt, indem mit einem Wattebausch, der Blue Overglaze Nr. 6341 von B.F. Drakenfeld & Company enthielt, über das Element gerieben wurde. Die blaue Überglasur wurde in die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht eingebettet und überschüssige Überglasur durch Aufblasen von luft unter einem Winkel von etwa 30°. gegen die Oberfläche entfernt, bis die Oberfläche im wesentlichen frei von Teilchen war. Die Reproduktion wurde mit einem frischen Wattebausch abgerieben, wodurch eine treue Reproduktion des Diapositivs erhalten wurde. Die blaue Überglasur wurde in einem Muffel-Ofen während einer Stunde bei 982° C mit der Keramikfließe verschmolzen, diese aus dem Ofen entfernt und abgekühlt.

Nach dem-Abkühlen der mit Bild versehenen Keramikfliese auf Raumtemperatur wurde diese mit derselben Sensibilisatorlösung fließbeschichtet, die zur Herstellung der blauen Überglasur verwendet worden war, luftgetrocknet, in Übereinstimmung mit dem gelben Farbtrennpositiv (Farbauszug)gebracht, in der oben beschriebenen Weise belichtet, mit gelber Überglasur (Yellow Overglaze Nr. 6286 von B.P, Drakenfeld und Company) entwickelt und in der vorher beschriebenen Weise die Überglasur auf die Keramikfliese aufgeschmolzen.

Nach dem Abkühlen der bildtragenden Keramikflieae auf Raumtemperatur wurde diese mit derselben Sensibilisatorlösung beschichtet, die zur Herstellung der blauen und

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gelben Überglasur verwendet v/orden war, luftgetrocknet, in Übereinstimmung mit dein magentaroten Farbauszug (Farbtrennpositiv) gebracht, belichtet, mit blutroter Über- * glasur (Blood Red Overglaze Nr. 6344 von B.F. Drakenfeld & Company) entwickelt und bei 982° C während einer Stunde im Muffel-Ofen gebrannt. Die glasierte Fliese stellte eine exakte Wiedergabe der Reproduktion dar, von der die Farbauszugs-Diapositive hergestellt worden waren.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden ersielt, wenn die ersten beiden Brennstufen weggelassen werden und auf die entwickelte Überglasur eine Grundierung aus etwa 5 $-igem wässrigem Polyvinylalkohol aufgetragen wird, bevor die frische Sensibilisatorlösizng aufgebracht wird.

Beispiel 11

Eine einfarbig glasierte Keramikplatte (ceramic hot plate) wurde in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise unter Verwendung der blutroten Überglasur (Blood Red Nr. 6344 Overglaze) hergestellt, mit der Ausnahme, daß das aufgetragene Bild bei 538 G in einem Muffel-Ofen gebrannt wurde. Nach einer Stunde bei 538° C wurde der Muffel-Ofen abgeschaltet und die in dem Muffel-Ofen belassene Fliese langsam abkühlen gelassen. Da' zeichnetes einfarbiges Bild erzielt.

Fliese langsam abkühlen gelassen. Dabei wurde ein ausge-

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Claims (1)

1. 205B340

   - 45 Patontans prü ehe

   M. Verfahren zum Auftragen von farbigen oder farbaus- ~"" sendenden Materialien auf die Oberfläche eines Glas— oder Keramikgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die Oberfläche des Glas- oder Keramikgegenstandes, der eine feste, lichtempfindliche organische Schicht trägt, die zur Ausbildung eines R.-Wertes von 0.2 bis 2.2 befähigt ist, bildmässig mit aktinischer Strahlung belichtet,

   b) die Belichtung durchführt, bis ein Potential R, von 0.2 bis 2.2 erreicht ist,

   c) auf die Schicht aus organischem Material freifließende Teilchen des farbigen oder farbaussendenden Materials aufträgt, die längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der organischen Schicht aufweisen,

   d) während der Gegenstand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der farbigen oder farbaussendenden Teilchen und der organischen Schicht gehalten wird, die Teilchen als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche der organischen Schicht einbettet, wobei ein Bild erzeugt wird, dessen einzelne Teile in Abhängigkeit von der Belichtung variierende Dichte besitzen,

   e) nicht eingebettete Teilchen von der organischen Schicht entfernt,

   f) durch Brennen des Gegenstandes das gesamte organische Material von der Oberfläche des Gegenstandes entfernt und die Teilchen mit der Oberfläche des Gegenstandes verschmilzt und

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   g) gegebenenfalls vor oder nach dem Brennen in einer zweiten Stufe die Überfläche des Gegenstandes mit einer zweiten Schicht aus demselben oder einem anderen lichtempfindlichen organischen Material , das

   zum Ausbilden eines R.-Wertes von 0.2 bis 2.2 beet

   fähigt ist, in einer Dicke von mindestens 0.1 Mikron überzieht, während die vorher aufgetragenen Teilchen in ihrer lage gehalten werden, die Verfahrensschritte a) bis f) unter Verwendung desselben oder eines anderen farbigen oder farbaussendenden Materials wiederholt und durch Brennen des Gegenstandes das gesamte organische Material von der Oberfläche entfernt und die Teilchen mit der Oberfläche des Gegenstandes verschmilzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasgegenstand die konkave Oberfläche der Frontplatte einer Kathodenröhre verwendet und auf diese einen Bildschirm aufbringt, der Gruppen einzelner Elemente aus mindestens zwei verschiedenfarbigen, lichtaussendenden Leuchtstoffen enthält, indem man nach den Verfahrensschritten a) und b) auf die erste Schicht aus organischem Material frei-fließende Leuchtetoffteilchen aufträgt, die längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der organischen Schicht aufweisen (c);

   d) während die Frontplatte bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Leuchtstoffteilchen und der ersten organischen Schicht gehalten wird, die Leuchtstoffteilchen als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche der organischen Schicht einbettet, wobei ein Bild erzeugt wird, dessen einzelne Teile in Abhängigkeit von der Belichtung variierende Dichte aufweisen,

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   e) nicht eingebettete Leuchtstoffteilchen unter Ausbildung eines Leuchtstoffmusters von der ersten organischen Schicht entfernt,

   f) die Frontplatte, welche das erste Leuchtstoffmuster enthält, mit einer zweiten festen, lichtempfindlichen organischen Schicht, die zur Ausbildung eines R-,-Wertes von 0,2 bis 2.2 befähigt ist, in einer Dicke von mindestens C.1 Mikron überzieht, während das erste Leuchtstoffmuster in seiner bildmässigen Anordnung gehalten wird,

   g) nach Wiederholung der Verfahrensschritte a) und b) auf die zweite Schicht aus organischem Material freifließende Leuchtstoffteilchen einer zweiten Farbe aufträgt, die längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der zweiten organischen Schicht aufweisen,

   h) während die Frontplatte unterhalb des Schmelzpunkts der zweiten organischen Schicht und der zweiten Leuchtstoffteilchen gehalten wird, die Leuchtstoffteilchen als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche der zweiten lichtempfindlichen Schicht einbettet, wobei ein Bild erzeugt wird, dessen einzelne Teile in Abhängigkeit von der Belichtung variierende Dichte besitzen,

   i) nicht eingebettete Leuchtstoffteilchen von der zweiten organischen Schicht unter Ausbilden eines Leuchtstoffmusters entfernt und

   k) durch Brennen der Frontplatte das gesamte organische Material von der Oberfläche der Frontplatte entfernt und die Leuchtstoffteilchen mit der Oberfläche der Frontplatte verschmilzt.

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   BAD

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   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Schichten feste, lichtempfindliche organische Schichten verwendet werden, die zum Ausbilden eines R, -Wertes von 0.2 bis 2.2 befähigt sind und daß diese Schichten bis zum Aufhellen des Hintergrundes der lichtempfindlichen organischen Schicht belichtet werden.

   Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Frontplatte nach dem Entfernen nicht eingebetteter Leuchtstoffteilchen von der zweiten organischen Schicht mit einer dritten, festen, lichtempfindlichen organischen Schicht, die zum Ausbilden eines R, -Wertes von 0.2 bis 2.2 befähigt ist, in einer Dicke von mindestens 0.1 Mikron überzieht, die lichtempfindliche organische Schicht bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet, um den Hintergrund dieser lichtempfindlichen organischen Schicht aufzuhellen, auf die belichtete Schicht freifließende Leuchtstoffteilchen einer dritten .Farbe aufträgt, die mindestens längs einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der organischen Schicht aufweisen, daß man, während die Schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Leuchtstoffteilchen und der dritten organischen Schicht gehalten wird, die Leuchtstoffteilchen als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einbettet, wobei ein Bild erzielt wird, dessen einzelne Teile in Abhängigkeit von der Belichtung eines jeden Teils variierende Dichte besitzen und die nicht eingebetteten Teilchen von der organischen Schicht unter Ausbildung von Dreiergruppen aus drei unterschiedlich gefärbten, lichtaus3endenden Leuchtstoffen entfernt.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan nacli dem Entfernen von nicht eingebetteten Leuchtstoffteilchen von der ersten organischen Schicht in Verfahrensschritt e) durch Brennen der Frontplatte die erste organische Schicht entfernt und die ersten Leuchtstoffteilchen mit der Fr out-

   .^₁ platte verschmilzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet

   ™ net, daß man nach dem Entfernen nicht eingebetteter

   *-v. Leuchtstoffteilchen von der ersten organischen Schicht in Verfahrensschritt e) die Frontplatte mit einer Isolierschicht aus einem hydrophilen Kolloid überzieht.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Isolierschicht ein Gerbnittel zusetzt und die Isolierschicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung gleiehiaässig gerbt.

   8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite, lichtempfindliche Schicht aus einem flüssigen Trägermedium aufträgt, das ein schlechtes Lösungsmittel für die erste lichtempfindliche organische Schicht darstellt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man farbiges Material auf einen Keramikgegenstand aufträgt, indem man nach dem Durchführen der Verfahrensschritte a) und b) in dem Verfahrensschritt c) auf die Schicht aus organischem Material frei-fließende schmelzbare Pigmentteilchen aufträgt, die längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke der organischen Schicht aufweisen,

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   d) während der Keramikgegenntand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Pigmentteilchen und der organischen Schicht gehalten wird, die Pigmentteilchen als Einfachlage an eine Schicht an der Oberfläche dieser organischen Schicht einbettet, wobei ein Bild erzeugt wird, dessen einzelne Teile in Abhängigkeit von der Belichtung variierende Dichte besitzen,

   e) nicht eingebettete Pigmentteilchen von der organischen Schicht unter Bildung eines Pigmentbildes entfernt und

   f) durch Brennen des Keramikgegenstandes das organische Material von der Oberfläche des Gegenstandes entfernt und das schmelzbare Pigment mit der Oberfläche des Keramikgegenstandes verschmilzt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

   man nach dem Entfernen nicht eingebetteter Pigmentteilchen in VerfahrensGchritt e) eine zweite, feste, lichtempfindliche organische Schicht mit den angegebenen Eigenschaften aufträgt und die Verfahrensschritte a) bis e) erneut durchführt.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste und zweite organische Schicht eine feste, lichtempfindliche organische Schicht verwendet, die zum Ausbilden eines R^ -viertes von 0.2 bis 2.2 befähigt ist und diese Schicht bis zum Aufhellen des Hintergrundes der lichtempfindlichen organischen Schicht belichtet.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche organische Schicht ein fumbildendes organisches Material verwendet, das

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   BAD ORJGINAL

   keine endständige äthylenische Uneättigung trägt und mindestens einen Photoaktivator enthält.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes, filmbildendes organisches Material

   \ eine ungesättigte Säure mit innenständiger äthylenischer Unsättigung verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das feste, fUmbildende organische Material eine teilv/eise hydrierte Harzsäure enthält.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feste, fumbildende organische Material einen Ester einer ungesättigten Säure mit innenständiger äthylenischer Unsättigung enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein teilv/eise hydrierter Karzester ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dauurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Phosphatid ist.

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