DE1622285C - Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern in einer auf einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anschließendem Entfernen der nicht von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß man sich bei der Herstellung von Reliefbildern für Druckformen oder von gedruckten Schaltungen photographischer Methoden . bedienen kann, z. B. solcher, bei denen durch die Strahlung ein Polymerbild (Polymernegativ; polymeric resit image) erzeugt wird, welches als Abdeckung wirkt, so daß eine unterschiedliche Behandlung der von dem Bild bedeckten Unterlage ermöglicht wird. Diese Verfahren zur 1 lerstellung von Druckformen oder von gedruckten Schädlingen beruhen im allgemeinen auf folgendem Prin/ip: Auf die zu behandelnde Unterlage wird eine !lochliehtcmplindlichc Schicht aufgebracht, d. h. eine Schicht, die sich chemisch und/oder physikalisch verändert, wenn sie einer encrgiereichen Slralilung ausgesetzt wird; danach erfolgt eine Belichtung der Schicht unter Einschaltung einer Kopiervorlage und eine selektive Entfernung der belichteten und nicht belichteten Bereiche der Schicht durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln. Die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegten Teile der Unterlage können dann direkt in geeigneter Weise behandelt werden, wobei sich die Art der Behandlung nach der Art des anzuwendenden Reproduktionsverfahrens richtet. Die vorstehend beschriebene Reihenfolge der Verfahrensschritte hat sich insbesondere bei solchen Reproduktionsverfahren als günstig erwiesen, bei denen es sich um die Reproduktion sehr detaillierter und komplizierter Muster handelt und bei denen die Abbildung mit großer Genauigkeit und Präzision erfolgen muß, z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Reproduktionsverfahren der letztgenannten Art sind immer einem Ätzvorgang verbunden, bei welchem die Oberfläche der Unterlagen physikalisch modifiziert oder in anderer Weise behandelt wird, damit eine beständige reliefartige Abbildung der Vorlage entsteht. Falls erforderlich oder erwünscht, kann die Abbildung durch Verwendung geeigneter Färbemittel sichtbar gemacht werden.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Prozesse sind hauptsächlich photolytischer Art und erfordern infolgedessen die Verwendung von negativbildenden Materialien, die als wesentlichen Bestandteil eine Substanz enthalten, die unter dem Einfluß von Lichtenergie, d. h. unter dem Einfluß sichtbarer Strahlen oder von'UV-Licht, unlöslich wird. Bei typischen Verfahren der letztgenannten Art werden beispielsweise unter Einwirkung von Licht polymerisierbare Materialien verwendet, die als bildbildende Substanz ein Monomeres — oder mehrere solcher Monomere — vom Vinyltyp, das bzw. die eine CH₂ = C oGruppe aufweisen, in Verbindung mit einem Photopolymerisationsinitiator enthalten. Bei dem Photopolymerisationsinitiator handelt es sich um eine Substanz, die bei Belichtung die Polymerisation der Vinylmonomerkomponente einleiten kann. Die Negativbildung erfolgt bei den vorstehend genannten Produkten auf Grund der Tatsache, daß die photolytisch induzierte Photopolymerisation zur Bildung von unlöslichen Teilen an den Stellen des Bildes führt, die während der Belichtung der Einwirkung der Lichtstrahlen ausgesetzt waren. Dieses Verfahren wird mit vielen Abänderungen und Abweichungen derzeit auf breitester Basiskommerziell genutzt. So werden gemäß der USA.-Patentschrift 2 816 091 und der britischen Patentschrift 825 948 Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids als lichtvernetzbare Verbindungen für die bildbildende Schicht verwendet. Zur Durchführung derartiger Verfahren ist aber in jedem Fall die Verwendung von sichtbarem Licht oder von UV-Licht erforderlich. Dieses Erfordernis bedeutet jedoch einen erheblichen Nachteil. Viele Photopolymerisationsinitiatoren sind schwer zugänglich und infolgedessen außerordentlich kostspielig. Die Ausbildung eines Polymernegativs von ausreichender struktureller Stabilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Reproduktionsqualität usw. erfordert darüber hinaus die Anwendung außerordentlich hoher Belichtungswerte und damit die Verwendung von Lichtquellen hoher Energie und/oder die Anwendung langer Belichtungszeilen, damit die erforderliche Belichtung erreicht wird, Selbstverständlich ist es dabei nicht ausgeschlossen, daß eine oder mehrere der Komponenten, die in dem photopolymerisierbaren Schichtmaterial

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vorhanden sind, in schädlicher Weise beeinflußt den, welches dann für einen Kontaktdruck auf der

werden. harzbeschichteten Oberfläche benutzt wird. Im Gegen-

Die Wärmeeinwirkung, die mit der Benutzung von satz dazu ist bei der Elektronenreproduktion die Not-Lichtquellen hoher Energie verbunden ist, kann zu wendigkeit zur Herstellung eines Negativmaterials auseiner ungewollten thermisch induzierten Zersetzung 5 geschaltet, weil der Elektronenstrahl selbst direkt zur der Polymerisationsinitiatoren unter gleichzeitiger BiI- Bildung des Polymernegativs gemäß einer vorgegedung der die Polymerisation einleitenden Substanzen benen, programmierten Rasterbewegung verwendet führen. Hierdurch kann es zu einem Effekt kommen, werden kann. Darüber hinaus kann die hohe Qualität der in Anlehnung an die Silberhalogenidphotographie und die Genauigkeit der Bildwiedergabe, die bei der als Schleierschwärzung bezeichnet werden kann, so io Elektronenproduktion möglich ist und die auch eine daß es nicht möglich ist, Reproduktionen hoher genaue Wiedergabe feinster Einzelheiten erlaubt, mit Qualität zu erhalten. Die Anwendung längerer Be- besonderem Vorteil für die Herstellung gedruckter lichtungszeiten als Ausgleich für eine verringerte Schaltungen verwendet werden, bei der gerade diese Lichtintensität erhöht andererseits in erheblichem Faktoren von besonderer Wichtigkeit sind.
Maße die Zeit, die für die vollständige Beendigung des 15 Neben den vielfachen Vorteilen, die die Reproduk-Photopolymerisationsverfahrens notwendig ist, wo- tion mit Elektronenstrahlen bietet, bringt diese in der durch sich wiederum- die Produktionskosten erhöhen. Praxis aber auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich,

Bei den Versuchen, die Schwierigkeiten der bislang die die allgemeine kommerzielle Anwendung dieser bekannten Verfahren auszuschalten oder zu umgehen, Methode verhindert haben. Eines der Hauptprobleme hat sich das Augenmerk der einschlägigen Industrie 20 ergibt sich aus der Natur des das Polymernegativ hauptsächlich auf die Entwicklung wirksamerer Vinyl- bildenden Materials. Zum größten Teil bestehen die monomere und Photopolymerisationsinitiatoren kon- Materialien, die für die genannten Zwecke benutzt zentriert. Trotz mancher Bemühungen haben die ent- worden sind, aus Monomeren oder Vorpolymerisaten, wickelten Verfahren und Produkte in der Mehrzahl die unlöslich werden, wenn sie einer Korpuskularder kommerziellen Anwendung nicht mehr als eine 25 strahlung ausgesetzt werden, so daß eine selektive Entgeringfügige Verbesserung erbracht. . fernung der belichteten und nicht belichteten Bereiche

Ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, möglich wird. Das das Polymernegativ bildende Ma-

das einen erheblichen industriellen Vorteil erbrachte, terial sollte im Idealfall eine Reihe von Eigenschaften

beruht auf der Verwendung von Korpuskularstrahlen besitzen, die eine leichte und wirksame Ablagerung in

hoher Energie an Stelle von sichtbarem Licht oder 30 Form eines gleichmäßigen und kontinuierlichen Filmes,

UV-Licht zur bildmäßigen Belichtung einer strah- die Verwendung in Kombination mit einer großen

lungsvernetzbaren Schicht (vgl. USA.-Patentschrift Zahl von Ätzlösungen und — vor allem — die leichte

2 748 288). Die Vorteile, die sich mit derartigem Ver- Entfernbarkeit mit verhältnismäßig einfachen Mitteln

fahren erreichen lassen, sind erheblich, wobei der erlauben.

Hauptvorteil sich vor allem aus der Tatsache ergibt, daß 35 Die bisher für die genannten Zwecke vorgeschlagenen die Belichtungswerte soweit vermindert werden können, Polymermaterialien wiesen aber in einer oder in wie es bisher für unmöglich gehalten wurde; dennoch mehreren Richtungen erhebliche Nachteile auf. Eine läßt sich das Verfahren in wirksamer Weise durch- größere Zahl der bekannten Materialien wies nur eine führen. Dieser Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, begrenzte Löslichkeit auf, so daß sie nur in Verbindung daß die Energie eines Elektrons, welches beispielsweise 4° mit einer verhältnismäßig begrenzten Zahl von Löeine Hochspannungsbeschleunigung von etwa 15 kV sungsmitteln benutzt werden können. Da die Art des erfahren hat, eine mehrtausendfache Energie, ver- Lösungsmittels in vielen Fällen in erheblichem Maße glichen mit einem Photon im sichtbaren Bereich des die Wirtschaftlichkeit des betreffenden Verfahrens Spektrums, besitzt. Die benötigte Belichtungszeit beeinflußt, kommt diesem Faktor erhebliche Bedeubeträgt daher nur einen Bruchteil der Zeit, die zur 45 tung zu. Andere Materialien, die zwar Verhältnis-Durchführung der Lichtdruckverfahren notwendig ist. mäßig leicht sich mit einer großen Zahl von handels-Die negativbildenden Materialien, die bei der Elek- üblichen Lösungsmitteln entfernen lassen, sind nicht tronenstrahlreproduktion verwendet werden, erfordern besonders brauchbar, weil sie schlechte Schichtbildner nicht die Anwendung besonderer Methoden bei der sind. Es ist aber von äußerster Wichtigkeit, daß das Handhabung und Lagerung, da sie keine Empfindlich- 50 zur Bildung des Polymernegativs dienende Material keit gegen Licht aus dem sichtbaren Bereich sowie dem sich leicht auf beliebige Unterlagen, gleichgültig, ob UV-Bereich des Spektrums aufweisen. Die Bildüber- diese aus Metall, Glas oder Plastik bestehen und gleichtragung kann daher bei Tageslicht erfolgen. Ein wei- gültig, ob diese eben gebogen oder in sonstiger Weise terer Vorteil der Reproduktionsverfahren, die auf der irregulär geformt sind, als gleichmäßig kontinuierliche Anwendung von Elektronenstrahlen oder anderen 55 Schicht, d. h. im wesentlichen frei von physikalischen Korpuskularstrahlen beruhen, ergibt sich aus der Tat- Unregelmäßigkeiten läßt. Es ist unerläßlich, daß die sache, daß der Strahl aus Teilchen hoher Energie genau Schicht, in der das Polymernegativ entsteht, eine Oberreguliert werden kann und daß auf diese Weise das zu fläche aufweist, die für die Lösungen, die in den verreproduzierende Bild entsprechend einem vorgege- schiedenen Stufen des Verfahrens benutzt werden, benen Muster, d. h. einer programmierten Rasterbe- 60 d. h. die Lösungen, die nach der Belichtung zur Entwegung abgetastet werden kann. Aus dieser Tatsache fernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche der ergibt sich ein ganz besonderer Vorteil. Bei den üb- llarzschicht dienen, wie auch die zum Ätzen der liehen Negativmethoden, deren Durchführbarkeit von Plattenoberfläche dienenden Lösungen, vollständig under photolytischen Wirkung der BeliclUungsstrahkmg durchlässig ist. Fehler in der Beschichtung beeinabhängt, muß das zu reproduzierende Original (Bild 65 trächtigen die Undurchlässigkeit der der Entstehung oder Schrift) zunächst in Form einer Zeichnung oder des Polymernegativs dienenden Schicht und machen es einer Vorlage vorliegen. Von dieser letzteren muß ein unmöglich Reproduktionen guter Qualität herzugeeignetes photographisches Negativ hergestellt wer- stollen. Andere harzartige Materialien, die für die go-

nannten Zwecke vorgeschlagen sind, sind trotz guter Löslichkeitseigenschaften und guter schichtbildender Eigenschaften nicht brauchbar, weil ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Ätzlösungen, die benutzt werden, nicht groß genug ist. Die Schicht, in der das Polymernegativ entsteht, sollte für die Behandlungslösungen und insbesondere für die zum Ätzen der Unterlage benutzten Lösung vollständig undurchlässig sein, d. h. eine totale Diffusionsbarriere darstellen. Anderenfalls wird die Zielsetzung des gesamten Verfahrens beeinträchtigt, weil die Ätzwirkung nicht auf die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegten Bereiche beschränkt bleibt.

Die ungenügende Widerstandsfähigkeit und die Durchlässigkeit der bekannten Materialien gegenüber den Ätzlösungen machte es bei den bekannten notwendig, ziemlich dicke Schichten auf die Unterlagen aufzubringen. Die Nachteile, die sich bei solchen sehr dicken Schichten ergeben, liegen auf der Hand; so ist es beispielsweise notwendig, entweder die Aktivität der Entwicklerlösung, d. h. der Lösung, die zur Entfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Bereiche der Polymerschicht dient, zu verstärken — was durch Erwärmen der Lösung erreicht werden kann — oder die Entwicklerlösung längere Zeit auf die Polymerschicht einwirken zu lassen, damit eine vollständige Entfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht erreicht wird. In manchen Fällen macht es die Stärke der Schicht sogar notwendig, eine mechanische Behandlung wie Reiben, Scheuern oder Schaben anzuwenden, damit die entsprechenden Bereiche der Polymerschicht vollständig entfernt werden können. Es ist klar, daß derartige Behandlungen unvermeidlich zu einer Beschädigung der Platte führen. Es ist auch klar, daß dickere Schichten alle Versuche zunichte machen, Reproduktionen guter Qualität, insbesondere solche hoher Schärfe, zu erhalten. Weiterhin muß beachtet werden, daß für die Reproduktion detailreicher Vorlagen, wie sie für Mikroschaltungen benötigt werden, sehr dünne Schichten erforderlich sind. Um die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, war es bei den bisher bekannten Polymermaterialien notwendig, zu Hilfsmaßnahmen zu greifen, die die Undurchlässigkeit der Schichten für die üblichen Ätzlösungen vergrößerte. Dies war insbesondere dann nötig, wenn die die Polymerschicht tragende Unterlage aus Metall bestand. Die zusätzliche Behandlung bestand beispielsweise in einer Wärmebehandlung im Anschluß an die Entfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Teile der Bildschicht mit einem Lösungsmittel und vor dem Ätzen der Unterlage, z. B. der Metallunterlage. Die letztgenannte Operation wurde um so kritischer, je mehr die Stärke der Bildschicht vermindert wurde.

Die Polymersubstanz, die das Polymernegativ bildet, sollte neben den bereits aufgezählten Eigenschaften auch noch die der leichten Entfernbarkeit nach dem Ätzvorgang besitzen. Bei den meisten bekannten Verfahren ist es zur Erzielung einer ausreichenden Diffusionsbeständigkeit gegen die Ätzlösung notwendig, das Polymernegativ im Anschluß an die Lösungsmittelbehandlung einer zusätzlichen Behandlung zu unterwerfen, durch die die Beständigkeit des Polymernegativs erhöht wird. So sind beispielsweise kräftige Wärmebehandlungen notwendig, um die Haftfestigkeit zwischen der I kirzscliicht und der Unterlage zu verstärken und in anderer Weise die U!!durchlässigkeit der I laizschicht zu erhöhen. Solche Behandlungen aber erschweren wieder die I jiHcrnungder I larzschicht von der Unterlage in der Schlußbehandlung so, daß eine einfache Entfernung, z. B. durch Ablösen, nicht mehr durchführbar ist, weil die Lösefähigkeit der meisten, für diese Zwecke gebrauchten Chemikalien nicht mehr ausreicht. Man mußte infolgedessen auf mühsame mechanische Entfernungsmethoden wie Abscheuern, Abschaben usw. zurückgreifen. In vielen Fällen konnte dabei eine Beschädigung der Oberfläche der Unterlage nicht vermieden werden. Dieses schwierige Problem zeigt sich selbst bei Verwendung von manchen Harzen, bei denen zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Harzschicht und Unterlage keine besondere Behandlung erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Her-

stellung von Reliefbildern bzw. von Ätzschutzschichten anzugeben, bei dem zur bildmäßigen Aufzeichnung Elektronenstrahlen oder andere Korpuskularstrahlen verwendet werden und bei dem ein lichtempfindliches Gemisch Anwendung finden soll, welches gute schichtbildende Eigenschaften hat und nach der bildmäßigen Bestrahlung den unbelichteten Schichtteilen eine gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und den belichteten Schichtteilen eine hohe Widerstandsfähigkeit /-"j und Undurchlässigkeit für übliche Ätzmittel verleiht. \3

Die Ätzschutzschicht sollte sich nach dem Ätzvorgang leicht von der Unterlage entfernen lassen.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Maleinsäureanhydridpolymermaterial erlaubt nicht nur die Herstellung von Überzugsschichten geringerer Dicke, sondem macht es auch möglich, zusätzliche Behandlungen zur Erhöhung der. Widerstandsfähigkeit der Beschichtung vollständig auszuschalten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern in einer auf einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen.getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anschließendem Entfernen der nicht von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine strahlungsempfindliche Schicht, die ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids, welches _

etwa 10 bis etwa 65 Molprozent Maleinsäureanhydrid- Qj einheiten enthält, und eine spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 5,0 aufweist, verwendet wird.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des genannten Homo- oder Mischpolymerisates als Material für die strahlungsempfindliche Schicht werden ausgezeichnete schichtbildende Eigenschaften eine gute Löslichkeit in den unbestrahlten Schichtteilen und eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen und Undurchlässigkeit für die Ätzlösungen in den bestrahlten Schichtteilen erreicht. Die bestrahlten Schichtteile können leicht von der Oberfläche der Unterlage durch eine einfache Behandlung mit einem alkalischen Lösungsmittel entfernt werden, wodurch die Kosten und die Behandlungszeit verringert und der Durchsatz erheblich erhöht werden können.

Weiter ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, mit stark verringerten Schichtdicken zu arbeiten, weil die Beständigkeit des Maleinsäureanliydridpolymermaterials gegen die Älzlösiingcn weitaus grö(3er als die bekannter Materialien isl. [Die vielfachen mil Maleinsüureanhydridpolyineren der genannten Art erzielbaren Vorteile können zur Zeit theoretisch nicht erklärt werden; sie bestehen in einer optimalen Koni-

bination der erwünschten Eigenschaften, d. h. der Filmbildung, Löslichkeit und der Undurchdringlichkeit für die Ätzlösung, die sie zur Herstellung von Reliefbildern unter Anwendung von Korpuskularstrahlung hervorragend geeignet machen.

Bei dem Maleinsäureanhydridpolymeren kann es sich um ein einfaches Homopolymeres handeln, welches etwa 10 bis etwa" 65 Molprozent Anhydrideinheiten, d. h. nicht hydrolisierte Einheiten, enthält. Es kann sich aber auch um ein Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren, das eine CH₂ = C<Gruppe enthält, handeln.

Für die Herstellung der Mischpolymeren können neben Maleinsäureanhydrid beliebige andere Monomere eingesetzt werden, bei denen es sich im allgemeinen um mit Maleinsäureanhydrid mischpolymerisierbare Monomere vom Vinyltyp handelt, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Ein typiscf.'is Beispiel für derartige Monomere sind beispielsweise die Vinylalkyläther der allgemeinen Formel CH₂ == CH — OR, in welcher R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyigruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die ihrerseits durch inerte unschädliche Gruppen wie Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann. Weitere Monomere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Styrol, p-Chlor-, p-Methoxy- und p-Methylstyrol. In bestimmten Fällen, z. B. dann, wenn man das Polymermaterial durch Mischpolymerisation eines Alkylvinyläthers mit Maleinsäureanhydrid herstellt, wird dieses ein Polymergemisch darstellen, welches, unterschiedliche Mengen nicht nur an einem Polymeren von Alkylvinyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, sondern darüber hinaus auch Homopolymere eines oder beider monomeren Reaktionsteilnehmer, d.h. Homopolymere des Maleinsäureanhydrids und/oder des Alkylvinyläthers. Die letztgenannten Materialien haben keinen nachteiligen Einfluß auf die erwünschten Eigenschaften des Maleinsäureanhydrids enthaltenden Polymer gemisches, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid (in Molprozent) in dem weiter vorn angeger benen Bereich liegt. Infolgedessen besteht keine Notwendigkeit, z. B. das Alkylvinyläther-Homopolymere durch eine zusätzliche Behandlung aus der Polymermischung zu entfernen. Die Anwesenheit zusätzlicher Polymersubstanzen kann in manchen Fällen sogar günstig sein, z. B. zur Gewinnung eines größeren Spielraums bei der Kontrolle der Polymerviskosität. Auf alle Fälle ist es außerordentlich wichtig, daß der Maleinsäureanhydridgehalt in dem Polymermaterial — gleichgültig ob es sich um ein Maleinsäureanhydridmischpolymeres und/oder Maleinsäureanhydridhomopolymeres handelt — in dem weiter vorn angegebenen Bereich liegt. Das benutzte Polymermaterial kann daher verhältnismäßig unterschiedlich sein; die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man Mischpolymere verwendet, die durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylvinyläther, z. B. Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, Dodecylvinyläther, Hexadecylvinyläther und Octadecylvinyläther, erhalten worden sind.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Material für die strahlungscmpfindliche Schicht ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther verwendet.

Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid und α,/J-äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen, sind ebenfalls besonders wirksam. Die lichtempfindliche Schicht wird aus einer Lösung des Maleinsäureanhydridpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel mit der gewünschten Feststoffkonzentration gebildet. Das Maleinsäureanhydridpolymere wird in Konzentrationen von etwa 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsprozent, verwendet. Bei dem Lösungsmittel kann es

ίο sich um ein üblicherweise für die Herstellung von dispersen Lösungen von Maleinsäureanhydridpolymeren benutztes Lösungsmittel handeln, z.B. um Methyläthylketon, Dimethylketon, Aceton, Methanol, Äthanol, Chloroform, Dimethylformamid oder Dioxan.

Weitere Materialien, die die Ablagerung des Polymeren in Form eines gleichmäßigen zusammenhängenden

' Filmes erleichtern, können der Lösung gegebenenfalls zugesetzt werden. So kann, die Polymerlösung Beschichtungshilfsmittel, Dispergiermittel oder Stabilisatoren enthalten. Die Polymerlösung kann auf den Schichtträger mit Hilfe üblicher für diese Zwecke benutzter Methoden aufgebracht werden, z. B. durch Aufgießen, Aufsprühen, Aufstreichen, Luftbeschichten oder Auftropfen. Die Art der Aufbringung der Schicht hängt in erheblichem Ausmaß von der geometrischen Gestalt der Unterlage ab. Die Stärke der so aufgebrachten Schicht sollte zwischen etwa 0,1 und etwa 50 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 10 Mikron, liegen.

In der Polymerschicht kann unter Einschaltung der gewünschten Vorlage mit Hilfe von Korpuskularstrahlen hoher oder niedriger Energie das Bild erzeugt werden. Die Bilderzeugung erfolgt am besten _< mit Elektronen, die von einer üblichen Katodenstrahlröhre erzeugt werden. Für die Bilderzeugung können Elektronen sowohl niedriger als auch hoher Energie benutzt werden, d. h. Beschleunigungspotentiale im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kV. Im allgemeinen wendet man Beschleunigungspotentiale im niedrigeren Bereich an, d. h. solche von etwa 6 bis etwa 30 kV, weil sie wirksamer sind; die hohe Energie der Elek-" tronen im 60- bis 80-kV-Bereich führt dazu, daß die Elektronen die Bildschicht durchdringen, so daß ein Teil der Energie verschwendet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines gegebenen Beschleunigungspotentials und damit seine Anwendbarkeit im gegebenen Einzelfall hängt zum größten Teil von der Dicke der Bildschicht ab. Allgemein kann gesagt werden, daß das Beschleunigungspotential und damit die Durchdringungskraft der Korpuskularstrahlung in der das Bild erzeugenden Stufe innerhalb des angegebenen Bereiches mit zunehmender Schichtdicke der Bildschicht erhöht werden muß. Die optimale Beziehung zwischen Beschleunigungspotential und Schichtstärke bzw. Schichtdicke kann leicht durch Vorversuche im Laboratorium bestimmt werden. Ganz allgemein konnte festgestellt werden, daß eine Bestrahlung ausreicht, die zu einer Elektronendichte von etwa 10¹⁴ Elektronen pro cm² führt; man erzielt dann Reproduktionen hoher Qualitat und Schichten, die die notwendige Widerstandsfähigkeit gegen die benutzten Ätzlösungen aufweisen. Der vorstehend genannte Elektronendichtewert ist ein geeignetes Indiz für die Empfindlichkeit der die Bildschicht ergebenden Materialien gemäß der Hrtiudung, und zwar ausgedrückt als Zahl der Elektronen pro cm- Oberfläche der Verbindungen. Diese Emplindlichkeitsmessimgeii werden nach einem Verfahren durchgeführt, bei welchem der Bildschicht ein Mauer

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Farbstoff einverleibt wird; der Farbstoff dient dazu, das Ausmaß des Unlöslichwerdens des Polymeren mit fortschreitender Bestrahlung sichtbar zu machen. Es konnte festgestellt werden, daß es zur Erzielung einer optischen Dichte von 0,5 notwendig ist, einen Bestrahlungswert festzusetzen, der ausreicht, um eine Elektronendichte von 10¹⁴ Elektronen pro cm² zu erreichen.

Die Bestrahlung kann, wie weiter vorn bereits erwähnt, nach einer vorgegebenen programmierten Rasterbewegung oder aber unter Anwendung eines Weitwinkelkorpuskularstrahles durchgeführt werden, so daß das gesamte zu reproduzierende Bild gleichzeitig abgetastet wird. Die letztgenannte Arbeitsweise ist beispielsweise in solchen Fällen anwendbar, in denen die Bestrahlung durch ein Negativ oder ein anderes das Bild tragende Medium erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, im allgemeinen ein Hochvakuumsystem in der Größenordnung von 10~⁴ mm erfordern, damit sie zufriedenstellend funktionieren. Trotz dieser Forderung kann das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei welcher eine größere Zahl von Schichten, in denen ein Bild erzeugt werden soll, kontinuierlich intermittierend durch die Bestrahlungszone geführt wird, kann in einfacher Weise mit Hilfe einer Vakuumtransportverschlußvorrichtung durchgeführt werden. Die letztere ermöglicht es, die Platten mit der Bildschicht kontinuierlich in die Vakuumkammer mit der Elektronenstrahlkanone oder einer beliebigen anderen Korpuskularstrahlenquelle ohne Verlust an Vakuum einzuführen und" wieder zu entfernen. Die Vorrichtungen der genannten Art sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Nach Beendigung der erforderlichen Bestrahlungszeit ist in der Bildschicht ein latentes Bild vorhanden, welches von den Bereichen gebildet wird, an denen sich unlöslich gewordenes Maleinsäureanhydridpolymermaterial befindet. Die nicht bestrahlten, d. h. die nicht unlöslich gewordenen Teile werden dann durch Behandlung der Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylketon, Diäthylketon, d. h. einem der weiter vorn aufgeführten Lösungsmittel, die eine ausreichende Lösefähigkeit für nicht unlöslich gemachtes Maleinsäureanhydridpolymer aufweisen, entfernt.

Die Bereiche der Platte, die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegt worden sind, können dann mit einer geeigneten Ätzlösung behandelt werden, deren Art und Wirkungsgrad von der Art der Plattenoberfläche abhängt, d. h. davon, ob diese aus Metall, Glas, Plastik u.a. besteht. Metallischen wie Kupfer, AIuminimum usw. können mit üblichen Ätzlösiingen behandelt werden; eine Lösung von Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure, die eine geringe Menge Quecksilberchlorid enthält, stellt beispielsweise eine ausgezeichnet geeignete Ätzlösung für Kupferoberflächen dar. Aluminiumflächen können in einfacher Weise mit Chlorwasserstoffsäurelösungen geätzt werden. Handelt es sich um nicht metallische Oberflächen, z. B. um Glas- oder Keramikoberflächen, so sind F'luorwasserstoffsäurelösungen zum Ätzen geeignet. Lösungen von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure können zum Ätzen von Silizium oder Germanium verwendet werden.

Je nach dein Verwendungszweck, dem der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Gegenstand zugeführt werden soll, kann es erwünscht sein, die geätzten Teile der Oberfläche leicht sichtbar zu machen, z. B. durch die Anwendung von geeigneten Färbemitteln, Farbstoffen oder Tönern, die einen ausreichenden Kontrast der geätzten Teile gegen die übrige 5 Oberfläche des Gegenstandes hervorrufen. Eine entsprechende Behandlung kann entweder vor oder im Anschluß an die Ätzung der Platte vorgenommen werden. In manchen Fällen kann eine Ätzung nicht erforderlich sein, so daß das Färbemittel, der Töner auf die

ίο Oberfläche der Platte direkt nach Beendigung der Lösungsmittelbehandlung, d. h. der Entwicklungsstufe, in der die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht entfernt werden, aufgebracht werden kann. Die erfindungsgemäß für die Bildschicht benutzten Materialien ergeben in jedem Fall ausgezeichnet deckende Bilder, so daß eine beliebige und ganz unterschiedliche Nachbehandlung der Platte möglich ist, beispielsweise mit Ätzlösungen, Farbstoffen oder anderen Mitteln. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung in den Fällen, in denen in einer der Behandlungsstufen eine Behandlung mit hochaktiven oder stark korrodierend wirkenden Ätzlösungen erforderlich ist, weil die Maleinsäureanhydridpolymermaterialien gegen solche Ätzlösungen hervorragend beständig sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Empfindlichkeit der Maleinsäureanhydridpolymerschicht, d. h. das Ausmaß, in dem sie auf die Korpuskularstrahlung anspricht, durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter Vernetzungsmittel vergrößert bzw. verstärkt, welche aus einer monomeren Verbindung bestehen, die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte, nicht aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, welche durch die direkte Nachbarschaft einer elektronegativen Gruppe, wie Halogen, C = O, — C ξ N, — C=C-, — O — oder Aryl, aktiviert sind. Beispiele für derartige Materialien sind Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Acrylamid, Divinylbenzol, Styrol, Äthylenglykol, Divinyläther u. dgl. In der Regel ist es zur Erzielung befriedigender Ergebnisse ausreichend, die genannten Substanzen in Mengen von 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsteilen, des Maleinsäureanhydridpolymermaterials zu verwenden. In manchen Fällen kann es erwünscht sein und ist es wahlweise möglich, die Widerstandsfähigkeit der unlöslich gewordenen Bereiche der Polymerschicht gegen die Ätzlösungen durch eine Wärmebehandlung zu vergrößern. Wie bereits oben erläutert, waren solche Wärmebehandlungen bei den älteren bekannten Verfahren in jedem Fall notwendig, damit die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen die Ätzlösung erreicht wurde. Die Behandlung kann darin bestehen, daß man die unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht nach der Bestrahlung und nach Entfernung des nicht von den Strahlen getroffenen Polymermaterials kurze Zeit, z. B. 30 Minuten bis zu einer Stunde, erhöhten Temperaturen zwischen 120 und 14O⁰C aussetzt.

Die erhöhte Widerstandsfähigkeit der Maleinsäureanhydridpolymerschichten gemäß der Erfindung gegen

die benutzten Ätzlösungen kann leicht durch die Tatsache bewiesen werden, daß Schichten mit einer Schichtdicke von nur 1 Mikron bereits eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen hochaktive Säurelösungen, die zum Ätzen von Aluminiumflächen benutzt werden,

z. B. Salzsäure, besitzen. Diese Widerstandsfähigkeit besteht ohne eine Wärmebehandlung oder eine andere zusätzliche Behandlung, die zur weiteren Erhöhung der Widerstandsfähigkeit führt. Die Notwendigkeit

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der Anwendung einer Wärmebehandlung besteht Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele mehr bei Schichten, deren Stärke unter 1 Mikron liegt. weiter erläutert.
Der Hauptvorteil, der sich durch die Erfindung ergibt, R ■ ■ I 1
ist ohne weiteres ersichtlich: die wahlweise Anwendbarkeit einer Wärmebehandlung in den Fällen, in 5 Eine Bimetallplatte, bestehend aus einer Kupferdenen sehr dünne Schichten erforderlich sind. schicht auf einem Träger aus Aluminium, wird in eine

Nach Beendigung des Ätzvorganges kann es er- verdünnte Salpetersäurelösung eingetaucht, um die wünscht sein, von der Platte auch die unlöslich ge- Oberfläche zu säubern. Nach Spülen mit Wasser und wordenen Bereiche der Polymerschicht abzulösen, was Trocknen wird die für die Bildung des Reliefbildes beleicht mit geeigneten Lösungsmitteln erreicht werden io nötigte strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht; kann, ohne daß eine zusätzliche mechanische Behänd- das hierzu benutzte Material besteht aus einer 5°/_oigen lung wie Schaben, Scheuern od. dgl. notwendig wird. Acetonlösung eines 1:1-Mischpolymereri aus Malein-Die Ablösung läßt sich am einfachsten mit Lösungen säureanhydrid und Vinylmethyläther, dessen spezierreichen, die die Fähigkeit besitzen, den unlöslich ge- fische Viskosität — gemessen bei 25°C in l°/_oiger Lömachten Bereichen der Harzschicht hydrophile Eigen- 15 sung in Methyläthylketon — 2,0 beträgt. Das Material schäften zu verleihen. wird durch Fließbeschichtung auf die Kupferschicht

Für diesen Zweck geeignete Reagenzien sind bei- mit einer Schichtdicke von 6 Mikron aufgebracht und

spielsweise verdünnte wäßrige Lösungen von Ammo- anschließend getrocknet.

nium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, mit Die so beschichtete Platte wird dann in eine geWasser mischbare Lösungsmittel oder deren Gemische. 20 schlossene Kammer eingesetzt, welche die Elektronen-Da sich das Maleinsäureanhydridpolymere leicht in Strahlkanone enthält. Der Druck im Inneren der eine Form umwandeln läßt, die in wäßrigen alkalischen Kammer wird durch Evakuieren auf 10~⁶ mm verMedien löslich ist, lassen sich auch die unlöslich ge- ringert. Die Bestrahlung erfolgt in der Weise, daß ein machten Bereiche der Schicht durch einfache Behänd- kleiner Teil der Methylvinyläther-Maleinsäureanhylung mit den genannten Reagenzien entfernen. 25 drid-Mischpolymerschicht der Elektronenkanone aus-

Die Undurchdringlichkeit der unlöslich gewordenen gesetzt wird; zur Beschleunigung der Elektronen wird Bereiche der Maleinsäureanhydridpolymerschicht für ein Potential von 10 kV angelegt. Auf diese Weise die Ätzlösungen kann weiter erhöht werden, wenn man erzielt man einen Bestrahlungswert von 10¹⁴ Elek-" in die Schicht eine langkettige äthylenisch ungesättigte tronen pro cm². Nach Beendigung der Bestrahlung Kohlenwasserstoffverbindung einfügt. Die letztge- 30 wird die Platte ganz in eine Acetonlösung eingetaucht, nannte Substanz beschleunigt in wirksamer Weise das um die Teile der Schicht, die nicht der Elektronen-Unlöslichwerden des Polymeren infolge Vernetzung, kanone ausgesetzt waren, zu entfernen. Die nicht be- und zwar in derselben Weise wie die weiter vorn bereits strahlten Teile der Polymerschicht lassen sich durch aufgeführten Vernetzungsmittel. Solche Verbindungen diese Lösungsmittelbehandlung leicht entfernen, wähunterliegen einer Alkyleii-Anlagerungsreaktion mit 35 rend die Teile der Schicht, die von den Elektronen gedem Polymermaterial oder dem Vernetzungsmittel, so troffen wurden, durch das Aceton vollständig unandaß sich das Molekulargewicht des Polymermaterials gegriffen bleiben. Die lösungsmittelbehandelte Platte in den von den Strahlen getroffenen Bereichen erhöht. wird anschließend in einem Ofen etwa ¹Z₂ Stunde lang

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Nach Beendi-

unter Verwendung eines der üblichen Metallaminate, 40 gung der Wärmebehandlung wird die Platte in eine

z. B. einer mit einer. Kunststoffschicht beschichteten Ätzlösung eingetaucht, die eine Temperatur von 55⁰C

Metallfolie, wird das Laminat vorbereitet, indem man aufweist und folgende Zusammensetzung besitzt:

zunächst eine Schicht aus dem Maleinsäureanhydrid- Ammoniumpersulfat 227 g

polymermaterial einer Stärke von 0,1 bis 50 Mikron, Quecksilberchloridlösung (1,34 g

vorzugsweise 0,5 bis 10 Mikron, aufbringt. Die Be- 45 _{pro 100 m}i Wasser) 0,5 ml

strahlung wird dann entweder mit einem programmier- Schwefelsäure (konzentriert) 15 ml

ten Abtaststrahl oder einem Weitwinkelstrahl vorge- Wasser · 1892 ml

nommen, so daß die von der Strahlung getroffenen

Bereiche der Schicht unlöslich werden. Die physika- Die Teile der Kupferschicht, die nicht durch die lische Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Teile 50 unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht bedeckt der Schicht kann dann durch Behandlung mit einem sind, lassen sich durch die Ätzlösung in etwa 10 Minu-Keton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ten leicht entfernen. Die Teile der Kupferschicht, die der weiter vorn genannten Art vorgenommen werden. durch das unlöslich gemachte Polymere geschützt Das Ätzen der KupferfoHe kann durch Verwendung sind, bleiben durch die Ätziösung völlig unangegriffen, einer wäßrigen Ätzlösung vorgenommen werden, die 55 wobei keine Spur einer ungewollten Diffusion der Ätzbeispielsweise aus einer Mischung von Ammonium- lösung entdeckt werden konnte. Die unlöslich gepersulfa^QuecksilberchloridundkonzentrierterSchwemachten Bereiche der Polymerschicht werden aiifelsäure besteht. Die Teile der Kupferscliicht, die nicht schließend von der Kupferoberfläche durch Eintauchen durch die Polymerschicht geschützt sind, werden leicht der Platte in eine verdünnte Ammoniiimhydroxidlösung von der Ätzlösung entfernt. Die zurückbleibenden un- 60 entfernt; auf diese Weise werden die Teile der Kupferlöslich gewordenen Teile der Polymerschicht können schicht, die durch die Ätziösungsbehandlimg nicht anschließend durch eine einfache Behandlung mit einer angegriffen worden sind, freigelegt.
Ammoniumhydroxidlösung entfernt werden, welche

das unter dem Einfluß der Strahlen unlöslich gewordene B e i s ρ i e 1 2
Maleinsäureanhydridpolymere in eine wasserlösliche 65

Form umwandelt und damit die Entfernung ermög- Es wird wie im Beispiel I verfahren, mit der Auslicht. Auf diese Weise gewinnt man eine gedruckte nähme, daß ein kupferbeschichtetes Laminat an Stelle Schaltung aus Kupfer auf einem Träger aus Plastik. der Kupfer-Alumiiu'iim-Bimetallplatte verwendet wird.

B e i spi eI 3

Ein Kupferlaminat, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird mit einem Material beschichtet, welches aus einer 2,5%igen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther besteht, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 2,9 aufweist. Die Schicht wird mit einer Dicke von 5 Mikron aufgebracht. Ein Teil der Isobutylvinyläther-Malemsäureanhydrid-Mischpolymerschicht wird anschließend einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, so daß eine Elektronendichte von 10¹⁴ Elektronen pro cm² erreicht wird (Beschleunigung der Elektronen durch 14 kV). Die physikalische Entfernung der nicht unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Platte wird dann direkt, d. h. ohne zwischengeschaltete Wärmebehandlung, mit der Ätzlösung behandelt; die Ätzlösung wies die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung auf. Wie in den vorhergehenden Beispielen bleiben die Teile der Kupferschicht, die von dem unlöslich gemachten Polymer geschützt sind, vollständig unbeeinflußt durch die Ätzlösung. Es konnte auch keine ungewollte. Diffusion der Lösung entdeckt werden. Die unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht werden anschließend durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung entfernt.

B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet nochmals wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5^l_o\ge Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Isobutylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 1,8 aufweist. Die erzielten Ergebnisse entsprechen denen, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, d. h. die Maleinsäureanhydridmischpolymerschicht war gegen den Einfluß der Ätzlösung vollkommen beständig, so daß die Ätzwirkung nur an den Stellen eintrat, an denen die Kupferoberfläche infolge der vorauf gegangenen Lösungsmittelbehandlung frei lag.

Beispiel 5

Man arbeitet nochmals wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jetzt aber ein 1: 1-Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l%iger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist. Auch in diesem Fall sind die Teile der Schicht, die von den Elektronen getroffen worden sind, gegen den Angriff der Kupferätzlösung vollkommen beständig.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Dodecylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l^u/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,3 aufweist. Die Bestrahlung erfolgte mit Elektronen, die mit 1.0 kV beschleunigt worden waren, so daß sich eine Elektronendichte von 10" Elektronen pro cm- ergab. Im Anschluß an die Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche durch das Lösungsmittel konnte festgestellt werden, daß die unlöslich gewordenen Bereiche der Schicht für die Ätzlösung vollständig undurchlässig waren, sich aber dennoch nach Beendigung des Ätzvorganges leicht durch Eintauchen in verdünnte Ammoniumhydroxydlösung entfernen ließen.

B e i s ρ i e 1 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymeren aus

ίο Hexadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l%iger Methyläthylketonlösung — von 0,2 aufweist. Die durch die Bestrahlung unlöslich gewordenen Bereiche der Bildschicht aus dem Maleinsäureanhydridmischpolymer waren gegen die Kupferätzlösung vollkommen beständig.

B e i s ρ i el 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus ' Octadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, . welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,5 aufweist. Die durch die Bestrahlung unlöslich gewordenen Bereiche der Schicht sind für die Ätzlösung vollkommen undurchlässig und werden von dieser nicht angegriffen.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,3 aufweist. Nach der Bestrahlung mit Elektronen — wobei die Dosierung so vorgenommen wurde, daß sich eine Dichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² ergab — lagen in der Bildschicht unlöslich gewordene Bereiche vor, die gegen die Kupferätzlösung vollkommen beständig waren.

B e i s ρ i e 1 10

Man arbeitet wieder wie im Beispiel 9 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 2,5°/„ige Lösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 1,8 aufweist. Im Anschluß an die Bestrahlung und die weitere im Beispiel 9 beschriebene Behandlung liegt ein unlösliches Polymernegativ vor, welches für die Kupferätzlösung vollständig undurchlässig ist. Die Entfernung der unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht von dem Laminat nach Beendigung des Ätzvorganges ist wiederum leicht möglich, indem man dieses in eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung eintaucht.

Beispiel 11

Ein kupferbeschichtetes Laminat der im Beispiel 3 beschriebenen Art wird mit einer Bildschicht versehen, für die man eine 2,5%'ge Lösung eines Mischpolynieren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen verwendet, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l"/_oiger Methyläthylketonlösung — von 2,0 aufweist. Die Bildung des unlöslichen Polymernegativs

wird erreicht, indem man die Bildschicht einer Elektronenbestrahlung aussetzt, deren Dichte 10¹⁴ Elektronen pro cm² entspricht (Beschleunigung durch 14 kV). Die physikalische Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche wird durch Eintauchen in eine Acetonlösung erreicht. Anschließend wird das Laminat etwa ¹I₂ Stunde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150⁰C unterworfen. Im Anschluß an die Wärmebehandlung wird das Ätzen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen. Die unlöslichen Bereiche der Bildschicht werden danach durch Eintauchen in eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung entfernt, was trotz ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen die Ätzlösung leicht möglich ist.

Beispiel 12

Man arbeitet wiederum wie im Beispiel 3 beschrieben, beschichtet jedoch das kupferbekleidete Laminat mit einem Material, das aus einer 5%igen Lösung eines 1:1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Hexadecylvinyläther besteht, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in O,l°/_Oiger Methyläthylketonlösung — von 0,1 aufweist. Auch in diesem Fall sind die nach der Elektronenbestrahlung vorliegenden imlöslichen Bereiche der Bildschicht ausgezeichnet gegen die Kupferätzlösung beständig.

Tn den folgenden Beispielen 13 bis 15 sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, gemäß welchen Vernetzungsmittel dem die Bildschicht bildenden Material zugesetzt werden, damit die Empfindlichkeit des Maleinsäureanhydridmischpolymeren gegen die Elektronenbestrahlung erhöht wird.

B e i s ρ i e 1 13

Ein kupferbeschichtetes Laminat der im Beispiel3 beschriebenen Art wird mit einer 10°/₀igen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther beschichtet, welches eine spezifische Viskosität —,gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist. Ungefähr l°/₀ Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid wurde als Vernetzungsmittel zugesetzt. Das so beschichtete Laminat wird anschließend einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, wobei die Dichte 1,6 · 10¹² Elektronen pro cm² beträgt. Die nicht bestrahlten, d. h. die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht werden anschließend durch Behandlung mit Acetonlösung entfernt. Danach wird das Laminat direkt mit der Kupferätzlösung der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung behandelt; eine Wärmezwischenbehandlung wurde nicht eingeschaltet. Die Anwesenheit des Methylen-bis-acrylamids als Vernetzungsmittel erlaubte es, die Elektronendichte bei der Bestrahlung beträchtlich zu vermindern, ohne daß die Undurchlässigkeit der Schicht für die Ätzlösung vermindert wurde. Darüber hinaus ließen sich die zurückbleibenden Teile der Bildschicht nach der Entwicklung leicht mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung entfernen.

60 Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt l°/₀ Divinylbenzol als Vernetzungsmittel verwendet. Durch Elcktroncnbestrahlung mit einer Elektronendichtc von 1,6· K)¹³ Elektronen pro cm² führte zu einem Polymernegativ, welches von der Ätzlösung nicht angegriffen wurde, mit verdünntem Alkali jedoch leicht entfernt werden konnte.

B e i s ρ i e 1 15

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt 1 % Acrylamid als Vernetzungsmitte, verwendet. Durch Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 8 · 10¹³ Elektronen pro cm² erhält man ein Polymerbild, welches gegen die Ätzlösung vollkommen beständig ist.

Die folgenden Beispiele erläutern den günstigen Einfluß, den Iangkettige äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf die Empfindlichkeit des Mischpolymerisates gegen Elektronenbestrahlung haben.

Beispiel 16

Ein kupferbeschichtetes Laminat wird mit einem Material beschichtet, welches aus einer 10°/₀igen Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus. Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther besteht; das Mischpolymerisat weist eine spezifische Viskosität von 0,6 — gemessen in.l^o/_oiger Methyläthylketonlösung — auf. Ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, 1-Hexadecen wird zugesetzt. Bei einer Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 1,6 · IQ¹⁴ Elektronen pro cm² ergibt sich ein gegen die Ätzlösung beständiges Polymerbild, welches dennoch leicht durch Behandlung mit verdünntem Alkali entfernt werden kann. Die Beständigkeit der unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht gegen die Ätzlösung ist erheblich besser als bei Durchführung derselben Arbeitsweise ohne 1-Hexadecen.

B e i s ρ i e 1 17

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Aluminium als Unterlage beschrieben.

Eine. Aluminiumplatte wird mit einer 10°/₀igen Methyläthylketonlösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist, beschichtet. Die so beschichtete Platte wird anschließend einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht werden anschließend mit Aceton entfernt. Das Polymerbild ist gegen die Chlorwasserstoffsäurelösung, die zum Ätzen der Aluminiumoberfläche benutzt wird, vollkommen beständig. Die Beständigkeit gegen die Ätzlösung ergibt sich aus der Tatsache, daß sich die Ätzwirkung der Chlorwasserstoffsäurelösung ausschließlich auf die Bereiche der Aluminiumplatte beschränkt, die nicht von der Polymerbildschicht bedeckt sind.

Beispiel 18

In diesem Beispiel ist die Verwendung einer Siliziumwaffelplatte als Unterlage beschrieben. Eine chemisch polierte Siliziumwaffelplatte vom Typ N wurde mit einer 10°/₀igen Methyläthylketonlösung eines 1 : 1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_uiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufwies, beschichtet. Die so beschichtete Platte wurde 15 Minuten bei UX)¹C erhitzt und dann einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 10" Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Schicht wurden anschließend durch Behandlung mit

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Aceton entfernt. Das auf diese Weise entstandene beständige Polymerbild erwies sich als vollkommen widerstandsfähig gegen eine Lösung aus 4 Teilen 70°/₀iger Salpetersäure, 3 Teilen Essigsäure und 3 Teilen 48°/_oiger Fluorwasserstoffsäure, welche zum Ätzen von Silizium verwendet wird.

Beispiel 19

einer Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch eine Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen die Kupferätzlösung, läßt sich aber mit verdünntem Alkali leicht entfernen.

In diesem Beispiel ist die Verwendung einer Glasunterlage erläutert.

Eine Glasplatte, welche mit6%iger Fluorwasserstoff^ säure geätzt worden war, wurde mit einer 10°/₀igen Methylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufwies, beschichtet. Die Bildschicht wurde anschließend einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Schicht wurden anschließend durch Behandlung mit Methyläthylketonlösung entfernt. Die unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht waren vollkommen beständig gegen eine 25°/_oige Fluorwasserstoffsäurelösung, die zum Glasätzen benutzt wurde.

In den Beispielen 20 bis 23 sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, gemäß welchen beständige Polymerbilder aus Überzügen hergestellt werden, die aus Mischungen entweder von Polymaleinsäureanhydrid und Polyalkylvinyläther oder einem dieser beiden Polymeren mit Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten bestehen.

B e i s ρ i e 1 20

Eine Mischung aus 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid und 1 Teil Polyvinylmethyläther wird in 40 Teilen Aceton gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit der vorstehenden Lösung beschichtet. Die Dicke der Schicht beträgt 5 Mikron. Diese wird dann einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · K)¹¹ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch eine Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das Polymerbild wird kurze Zeit, etwa 15 Minuten, auf 150°C erhitzt; danach ist es gegen eine Kupferätzlösung beständig, während es durch verdünntes Alkali leicht entfernt werden kann.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 4 Teilen Polyvinylmethyläther und 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid wird in 100 Teilen Aceton gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt 7,5 Mikron. Diese Schicht wird B e i s ρ i e 1 22

Eine Mischung aus 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid und 3 Teilen eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutyläther wird in 40 Teilen Methyläthylketon gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt 5 Mikron. Die Bestrahlung erfolgt mit Elektronen bei einer Elektronendichte von 10^1B Elektronen pro cm². Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen eine Kupferätzlösung, läßt sich aber leicht mit verdünnten Alkali entfernen.

Bei s ρ j el 23

Eine Mischung aus 1 Teil Polyvinylmethyläther und 5 Teilen eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther wird in 300 Teilen Methyläthylketon gelöst. Eine Siliziumwaffelplatte wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt ungefähr 0,5 Mikron. Anschließend wird 15 Minuten auf 150⁰C erhitzt; anschließend erfolgt eine Bestrahlung mit Elektronen bei einer Elektronendichte von 10¹⁵ Elektronen pro cm². Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden dann durch Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen eine Ätzlösung aus 4 Teilen 70°/₀iger Salpetersäure, 3 Teilen Essigsäure und 3 Teilen 48°/_oiger Fluorwasserstoffsäure.

B e i s ρ i e 1 24

Man arbeitet wieder wie im Beispiel 23 angegeben, verwendet jedoch eine oxydierte Siliziumbasis, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Mikroschaltungen verwendet wird, an Stelle der Siliziumwaffelplatte. Im Anschluß an die Entfernung der nicht bestrahlten Bereiche der Schicht mit Methyläthylketon wurde die oxydierte Oberfläche der Siliziumbasis mit folgender Lösung geätzt:

Ammoniumbifiuorid 1400 g

Fluorwasserstoffsäure 420 ml

Wasser 2100 ml

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern

in einer auf einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung, mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anschließendem Entfernen der nicht von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine strahlungsempfindliche Schicht, die ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids, welches etwa 10 bis etwa 65 Molprozent Maleinsäureanhydrideinheiten enthält, und eine spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 5,0 aufweist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridpolymerisat ein Maleinsäureanhydrid-Homopolymerisat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridmischpolymerisat ein Mischpolymerisat.aus Maleinsäurean- . hydrid mit wenigstens einem monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsvernetzbare Schicht zusätzlich noch ein Vernetzungsmittel enthält, welches aus einer monomeren Verbindung besteht, die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte, nicht aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweist, die durch direkte Nachbarschaft einer elektronegativen Gruppe aktiviert ist.

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