DE2049064B2 - Photographisches Verfahren zum Herstellen einer Schirmanordnung für eine Kathodenstrahlröhre - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zum Herstellen einer Schirmanordnung für eine Kathodenstrahlröhre, die ein vorgegebenes Muster von Leuchtstoffniederschlägen aufweist, wobei man eine Trägerfläche mit einem photosensitiven Film aus polymerem Material überzieht, den photosensitiven Film einer Bestrahlung mit dem vorgegebenen Muster aussetzt, den exponierten, photosensitiven Film zur Entfernung von Anteilen des Films von der Trägerfläche entwickelt, auf die Trägerfläche und die verbleibenden Teile des photosensitiven Films einen Überzug eines Schirmmaterials aufbringt, den restlichen Anteil des photosensitiven Fiims und den Überzug darauf zur Bloßlegung von Flächen auf der Trägerfläche entfernt und auf den unbedeckten Flächen der Trägerfläche Leuchtstoff-Material niederschlägt Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 35 58 310 bekannt Bei ihm wird an dem Überzug eine lichtabsorbierende Matrix hergestellt.

Bei einem derartigen Verfahren wird die Innenseite der Frontplatte einer Kathodenstrahlröhre mit einem klaren Film eines photosensitiven Materials auf Wasserbasis (typischerweise ein Dichromat-sensitivierter Polyvinylalkohol) überzogen wird. Ein Lichtbild wird auf den Film zum Unlöslichmachen ausgewählter Bereiche des Filmes projiziert. Der Film wird mit Wasser abgespült, um die noch lösbaren Bereiche des Filmes zu entfernen, während die unlöslichgemachten Bereiche an Ort und Stelle verbleiben. Anschließend wird der entwickelte Film mit einer Schicht, enthaltend Teilchen eines lichtabsorbierenden Materials, wie Graphit überzogen. Schließlich werden die zurückbehaltenen Filmbereiche zusammen mit dem darüberliegenden Überzug entfernt, wohingegen der Überzug in den Bereichen erhalten bleibt, die früher durch die entfernten Teile des Filmes ausgefüllt waren.

Die Innenseite der Frontplatte ist gewöhnlich getüpfelt oder in anderer Weise texturiert, um Unregelmäßigkeiten der Oberflächen zu verbergen, die während der Herstellung der Frontplatte darauf erzeugt wurden. Ein Problem der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das Muster eines klaren Abdeckers auf der Oberfläche der Frontplatte schwierig visuell durchzuprüfen ist, insbesondere an einer getüpfelten Oberfläche. Im Endergebnis werden viele Frontplatten mit fehlerhaften Phototräger-Bindemittel-Mustern oder mit überhaupt keinem Muster der Stufe zugeführt, wo der Überzug aufgetragen wird, und sie müssen daher später zur Wiederbearbeitung zurückgeführt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die visuelle Prüfung der in vorstehender Weise bearbeiteten Frontplatten zu erleichtern, insbesondere wenn die Oberfläche strukturiert ist Insbesondere soll der Frontplattenbelag besser erkennbar werden, damit Texturfehler leichter erkennbar sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch dessen im Kennzeichenteil aufgeführten Merkmale gelöst.

In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Trägerfläche mit einem Film eines photosensitiven, polymeren Materials, welches 0,06 bis 0,50 Gew.-Teile an inerten, lichtstreuenden Teilchen pro Teil polymerischen Materials enthält, überzogen. Die Teilchen h ^sitzen eine durchschnittliche Größe von etwa 15 bis 500 nm. Der Film wird dann exponiert und zur Erzeugung eines polymeren Bildes entwickelt; das Bild wird mit tincr Zubereitung, enthaltend Teilchen eines lichtabsorbicrenden oder eines anderen Schirmanordnungsmaterials, überschichtet und das polymere Bild und die darüberliegende Schicht entfernt. Das Verfahren kann zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix oder eines Leucht-

Stoffmusters oder einer anderen Schirmanordnung verwendet werden.

Durch den Einschluß eines relativ niederen Prozentsatzes an inerten, lichtstreuenden Teilchen, wie z. B. Titandioxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd in der Beschichtungszubereitung, werden mehrere Vorteile erzielt Der Film, sowohl vor und nach der Entwicklung, hat ein milchiges bis durchscheinendes Aussehen und kann hierdurch leicht visuell auf Mängel überprüft werden. Es ist bemerkenswert, daß der Anteil ι ο der Teilchen in dem Film um vieles geringer ist als derjenige, der für eine Pigmentation oder Opacifizierung von Filmübei-zügen verwendet wird. Es ist ferner bemerkenswert, daß die Anwesenheit dieser Teilchen nicht in der Expositionsstufe durch Zerstreuung der i~> Lichtenergie stört Statt dessen steigert die Anwesenheit dieser Teilchen die Wirkungen des Lichtes insofern, als eine kürzere Expositionszeit erforderlich ist und durch Erzeugung eines polymeren Bildes mit besserer Rasterfeinheit und einer durchwegs einheitlicheren Härtung.

Beispiel 1

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer lichtabsoirbierenden Matrix auf der Innenseite einer Frontplatte einer Lochmasken-Farbfernsehbildröhre, wie nachstehend beschrieben: Zuerst wird die Innenseite der Frontplatte in üblicher Weise, wie z. B. mit Wasser, Ammoniumbifluorid, Flußsäure, Waschmittel, Lauge, etc. zur Entfernung irgendwelcher Fremdstoffe gewaschen. Anschließend wird die Oberfläche mit einem Film aus einem photosensitiven Material, das eine Menge an Titandioxyd enthält, beschichtet. In diesem Beispiel ist der Film ein sensibilisiertes polymeres Material, insbesondere r> Polyvinylalkohol, welches lösliche Dichromat-Ionen enthält. Der Film kann erzeugt werden, indem man auf der Oberfläche eine Menge einer wässerigen Phototräger-Bindemittel-Lösung aufbringt, welche etwa

3,42 Gew.-% Polyvinylalkohol 0,43 Gew.-% Titandioxyd

0,34 Gew.-% Ammoniumdichromat

Rest bis 100% Wasser

enthält.

Die Frontplatte wird rotiert und hin und her geschwenkt, so daß sich die Lösung gleichmäßig über die Oberfläche ausbreitet Am Schluß der Rotation wird Infrarot-Bestrahlung angewandt, so daß das Wasser in der Lösung verdampft und ein trockener Film auf der Oberfläche ausgebildet wird.

Oberhalb des Filmes wird eine Lochmaske für die Frontplatte angebracht und die Anordnung in eine Belichtungskammer gebracht, die einen Apparat darstellt, der zur Exposition des Filmes auf der Frontplatte durch Projektion von Licht durch die Maske vorgesehen ist. Eine geeignete Belichtungskammer wird in der US-Patentschrift 28 85 935 beschrieben. In diesem Beispiel besitzt die Maske kreisförmige Löcher mit einem Durchmesser von etwa 0,33 mm und einem t>o Mittelpunkt-zu-Mittelpunkt-Abstand zwischen den Löchern von etwa 0,71 mm in der Nähe des Mittelpunktes der Maske. Der Film wird etwa 8 Minuten lang dem Licht einer 1000-Watt-Quarzlampe ausgesetzt, welche etwa 35,56 cm von der Lochmaske entfernt angebracht b5 ist.

Während der Exposition geht das Licht von der Lampe durch eine Lichtleitung oder Kollimator und wird durch die Maske geworfen, wobei es bewirkt, daß kleine Lichtstrahlenbündel durch die öffnungen in der Maske direkt auf den Film auftreffen. Die bestrahlten Bereiche des Filmes härten aus, d. h, sie werden in Wasser unlöslich. Es gibt dabei eine leichte Vergrößerung der exponierten Bereiche über die Größe der kleinen Strahlenbündel hinaus (bis etwa 0,41 mm) und eine abgestufte Aushärtung an den Rändern der exponierten Bereiche. Die Exposition durch die Maske wird dreimal wiederholt, jedesmal mit einem leicht unterschiedlichen Winkel des einfallenden Lichtes derart, daß die kleinen Strahlenbündel den Film in Dreier-Gruppen härten, wie in der üblichen Schattenmasken-Schirmherstellung. Bei dem neuen Verfahren wird im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stande der Technik, bei welchem kein Titandioxyd in dem Film zugegen ist, eine wesentlich geringere Expositionszeit benötigt In vielen Versuchen wurde eine Herabsetzung der Expositionszeit in der Größenordnung von 35% erreicht

Nach der Belichtung wird die Anordnung aus der Belichtungskammer entfernt und die Maske von der Frontplatte getrennt Der exponierte Überzug wird etwa 30 Sekunden lang zum Abspülen einem starken Wassersprühnebel ausgesetzt und anschließend die Frontplatte mit Wasser gespült und getrocknet An dieser Stelle des Verfahrens trägt die Froniplatten-Trägerfläche eine anhaftende Schablone, bestehend aus offenen Flächen und aus Punkten eines gehärteten, polymeren Filmüberzuges auf der Oberfläche. Die Schablone kann visuell überprüft werden und es können Mängel leichter im Hinblick auf die Anwesenheit der kleinen Menge an Titandioxyd in dem Film entdeckt werden. Wenn kein Titandioxyd zugegen ist, ist der Film so dünn und so transparent, daß eine visuelle Überprüfung schwierig ist.

Die Schablone wird nun mit einer Zubereitung, enthaltend lichtabsorbierende Teilchen, überschichtet. In diesem Beispiel wird der Überschichtungsüberzug durch Aufbringen einer Aufschlämmung, enthaltend etwa 5,0 Gew.-% kolloidalen Graphit in Wasser, auf die Schablone erzeugt und anschließend der Überzug getrocknet. Es ist wünschenswert, der Aufschlämmung die Spur eines Netzmittels zuzugeben, um das Ausbreiten der Graphitaufschlämmung über die Schablone zu erleichtern. Der Überschichtungsüberzug wird etwa 1,5 Minuten lang mit Hilfe von Infre rot-Wärme durchgehend getrocknet. Nach Abkühlen haftet der Überschichtungsüberzug sehr gut sowohl an den polymeren Punkten der Schablone als auch an der Frontplatten-Oberfläche, welche die offenen Bereiche der Schablone darstellt.

Anschließend wird ein chemisches Aufschlußmittel für die polymeren Punkte auf den Überzug aufgebracht. In diesem Beispiel ist das Aufschlußmittel eine wässerige Lösung, welche etwa 4 Gew.-% Wasserstoffperoxyd enthält. Diese Lösung kann auf den Überzug als Waschflüssigkeit oder in Form einer Druckzerstäubung aufgebracht werden. Die Wasserstoffperoxyd-Lösung durchdringt den Überzug und die Punkte, wobei sie bewirkt, daß der gehärtete Polyvinylalkohol der Punkte quillt und erweicht. Anschließendes Abspülen mit Wasser entfernt die erweichten Punkte zusammen mit den darüberliegenden Anteilen des Überzugs, wobei jedoch der Anteil des Überzugs zurückgelassen wird, der direkt an der Oberfläche in den offenen Flächen der Schablone haftet. Zu diesem Zeitpunkt trägt die Frontplatte eine schwarze, lichtabsorbierende Matrix,

welche eine Vielzahl von kreisförmigen Löchern von etwa 0,41 mm Durchmesser aufweist Die Kanten des Musters sind relativ glatt im Vergleich zu einem ähnlichen Muster, hergestellt mit einem Film, welcher frei von Titandioxyd ist. Im allgemeinen ist die ^r> Rasterfeinheit des Musters, das nach dem neuen Verfahren hergestellt wurde, besser als diejenige ähnlicher Muster, welche mit Filmen erzeugt wurden, die kein zugegebenes Feststoffteilchen-Material enthalten, in

Die schwarze, lichtabsorbierende Matrix wird nun mit Wasser gespült und etwa 4 Minuten lang mit Hilfe von Infrarot-Wärme getrocknet Anschließend wird die Frontplatte in üblicher Weise bearbeitet, um rotemittierende Leuchtstoffpunkte, grünemittierende Leuchtstoff- ι j punkte und blauemittierende Leuchtstoffpunkte von etwa 0,43 mm Durchmesser über den Löchern in der Matrix, welche etwa 0,41 mm Durchmesser besitzen, mittels der üblichen photographischen Technik unter Verwendung der gleichen Lochmaske wie das photo- >o graphische Original in dem Verfahren abzulagern. Die leichte Vergrößerung der Leuchtstoffpunkte über den Löchern wird durch das Ausbreiten des Lichtes während der Projektion erreicht, das durch Steigerung der Expositionszeit der gehärteten Bereiche erhöht 2^r> werden kann. Der fertiggestellte Schirm hat eine Matrix mit darin befindlichen Löchern und Leuchtstoffpunkten im wesentlichen konzentrisch dazu. Ein geeignetes Verfahren zur Ablagerung von Leuchtstoffpunkten wird von T. A. S a u 1 η i e r, Jr., in dem Artikel »Color-Televi- m sion Screening by the Slurry Process«, Electrochemical Technology (1966), Vol. 4, Seiten 27, bis 31, beschrieben.

Der Leuchtschirm kann nun in der üblichen Weise zur Aufbringung einer rückstrahlenden Metallschicht über die Leuchtstoffpunkte und die schwarze Matrix weiterbearbeitet werden. Der Schirm wird gebrannt und mit der Lochmaske in üblicher Weise in eine Kathodenstrahlröhre eingesetzt. Ein geeignetes Verfahren zum Filmaufbringen und Aluminisieren wird von T. A. S a u 1 η i e r, Jr., in dem Artikel »Emulsion Filming w for Color Television Screens« in Electrochemical Technology (1966), Vol. 4, Seiten 31 bis 34, beschrieben.

Die vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensstufen können innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden und liegen noch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Offensichtlich kann das Verfahren zur Herstellung von Schirmanordnungen mit verschiedenen Materialien auf anderen Trägerflächen angewandt werden und zur Herstellung von anderen Schirmancirdnungen als denjenigen, die in Beispiel 1 w beschrieben sind. Unter »Schirmanordnung« wird eine Anordnung verstanden, leuchtend oder nichtleuchtend, die ein Teil des Leuchtschirms einer Kathodenstrahlröhre ist. Einige Variationen des neuen Verfahrens sind nachstehend beschrieben. y,

Der photosensitive Film

Der photosensitive Film wird durch Beschichten einer Trägerfläche, wie z. B. durch Eintauchen, Besprühen, Fließ- oder Spinn-Beschichtung mit einer Lösung eines t>o polymeren Bindemittels, eines Photosensibilisators dafür und inerten, lichtstreuenden Teilchen hergestellt. Das bevorzugte Bindemittel ist ein Polyvinylalkohol, der sensibilisiert sein kann mit einer geringen Menge Ammoniumdichromat, Natriumdichromat, Kaliumdi- μ chromat oder mit einem löslichen Salz eines Metalls, wie Eisen oder Quecksilber, oder mit einem organischen Photosensibilisator für ein photosensitives Material auf Wasserbasis, wie eine Diazoverbindung.

Neben Polyvinylalkohol können andere photosensitive oder photosensitivierbare polymere Materialien angewandt werden. Einige geeignete, wasserlösliche Materialien, welche photosensitiviert werden können, sind Proteine, wie z. B. Gelatine, Albumin und Fischleim, Kohlehydrate, wie z. B. Gummi arabicum und Stärke, und synthetische Materialien, wie Polyvinylpyrrolidon und gewisse Acrylsäure-Derivate. Im allgemeinen können multifunktionelle, wasserlösliche Polymere verwendet werden, welche reaktive Gruppen, wie z. B. -OH, -COOH, -HH₂, -CO, einzeln oder in Kombination enthalten. Mischungen dieser Materialien können ebenso angewandt werden. Einige geeignete, lösungsmittellösliche, photosensitive Materialien sind Polyvinylmethylketon, aminiertes Polystyrol und Hydroxyester von Polyacrylaten. Wasserlösliche Materialien werden bevorzugt, zumindest, weil es eine große Anzahl von wässerigen Lösungen gibt, welche in der nachfolgenden Stufe der photographischen Bildentwicklung verwendet werden können. Lösungsmittellösliche, photosensitive Materialien werden nicht so leicht durch wässerige Lösungen angegriffen. Geeignete Reagenzien für die photographische Bildentwicklung von photosensitiven Materialien auf Lösungsmittelbasis sind Säuren, Basen und kommerzielle Abstreifer.

Es ist wünschenswert, daß das photosensitive Material eine glatte, unverletzte und rissefreie Schicht oder einen Film bildet, da dies das schärfste und reinste photographische Bild ergibt Für diesen Zweck wird es bevorzugt, daß das Phototräger-Bindemittel entweder direkt nach der Ablagerung oder während einer auf die Ablagerung folgenden Erhitzungsstufe filmbildend ist. In vielen Systemen kann die filmbildende Temperatur nach Maß durch Einstellen der entsprechenden Verhältnisse der das photosensitive Material zusammensetzenden Bestandteile angepaßt werden.

Die inerten, lichtstreuenden Teilchen können irgendeine beliebige chemische Zusammensetzung aufweisen. Titandioxyd, Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd sind bevorzugte Beispiele, obwohl andere Materialien ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden können. Die Teilchen sollten eine durchschnittliche Größe von etwa 15 bis 500 nm besitzen. Es existiert jedoch ein bevorzugter Größenbereich für jedes Material. Titandioxyd ist insbesondere wirksam zur Überwindung von Problemen der Rasterfeinheit mit einem Überzug, aufgebracht über die unregelmäßig getüpfelte Oberfläche einer typischen Frontplatte. Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 30 nm kann zur Herstellung von Überzügen mit den gewünschten optischen Eigenschaften verwendet werden. Jedoch wurden die optimale Teilchengröße und Agglomerat-Größe gegenwärtig noch nicht bestimmt. Das erwähnte, sehr feine Teilchenmaterial wird bei den niedrigen Viskositäten, wie sie bei der Filmbeschichtung verwendet werden, leichter in Suspension gehalten. Aluminiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 15 bis 55 nm kann verwendet werden. Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa dem gleichen Bereich kann verwendet werden. Kombinationen von zwei oder mehreren teilchenförmigen Materialien können verwendet werden.

Die hier vorgeschlagenen Teilchengrößen umfassen einen weiten Bereich von kommerziellen Materialien für Pigmente und geben eine breite Auswahlmöglichkeit. Jedoch besitzt die Agglomerat-Größe eine

bestimmte Wirkung auf die lichtstreuenden Eigenschaften der Teilchen. Dies kann mit einer normalen Anstrich-Pigment-Qualität von Titandioxyd bewiesen werden, in welcher die Partikelgrößenverteilung nahezu ideal ist.

Die Mechanismen, welche die Verbesserungen in dem Verfahren bewirken, sind nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß sie zu der Feinteilchen-Lichtstreuung innerhalb des Überzugs durch die Teilchen oder Aggregate der zugegebenen teilchenförmigen Materialien in Beziehung zu setzen sind. Diese Streuung führt zu einer Herabsetzung der lateralen Auslenkung des Lichtes durch den Überzug und zu einer Vergrößerung der Lichtausnutzung in der exponierten Fläche, auf welche das Licht einfällt. Die Wirkung besteht in der Erzeugung einer einheitlicheren Aushärtung und eines besser begrenzten Bildes der belichteten Filmbereiche. Es wird angenommen, daß das auftretende Licht einheitlicher gestreut und in den lokalisierten Bereichen des Films absorbiert wird.

Wo das Phototräger-Bindemittel hauptsächlich ein wasserlösliches Polymeres ist, kann die Widerstandsfähigkeit des Musters zur abtragenden Wirkung des angewandten chemischen Aufschlußmittels für die photographische Bildentwicklungsstufe eingestellt werden, gewünschtenfalls durch Einschluß einer geringen Menge eines weniger wasserlöslichen Polymeren in den Film, das in dieser Anmeldung als »Füllstoff-Harz« bezeichnet wird. Beispielsweise dort, wo das Phototräger-Bindemittel hauptsächlich Polyvinylalkohol ist, wird es bevorzugt, eine geringe Menge eines Acrylat-Polymeren oder -Copolymeren als Füllstoff-Harz einzuverleiben. Eine für eine Verwendung geeignete Acrylat-Rezeptur enthält Alkyl- und Arylacrylate und -Methacrylate. Der Anteil an Acrylat-Polymeren kann bis zu etwa 100% des Anteils an in dem Überzug vorhandenen Polyvinylalkohol betragen. Eine geeignete Phototräger-Bindemittel-Lösung, die eine kleine Menge eines Acrylat-Polymeren enthält, wird weiter unten in Beispiel 2 beschrieben.

Manchmal ist es bequem, das Verhältnis der Bestandteile der Phototräger-Bindemittel-Lösung als Gewichtsverhältnis auszudrücken. Das Gewichtsverhältnis von inerten, lichtstreuenden Teilchen zu polymeren Bindemitteln sollte im Bereich von 0,06 bis 0,50 liegen. Dies ist beträchtlich niedriger als die normalerweise für das Pigmentieren oder das Opacifizieren angewandten Verhältnisse, wo die Gewichtsverhältnisse im allgemeinen 2,0 und höher sind. Das Gewichtsverhältnis von Photosensibilisator zu polymerem Bindemittel sollte im Bereich von etwa 0,01 bis 0,30 liegen. Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff-Harz zu polymerem Bindemittel sollte im Bereich von etwa 0,0 zu 1,0 liegen.

Der photosensitive Film kann dem Typ angehören, der nach Exposition durch Strahlen von entweder sichtbarem oder unsichtbarem Licht oder von Elektronen unlöslich gemacht wird. Derartige photosensitive Materialien werden hier als negativwirkend bezeichnet. Statt dessen kann man auch ein photosensitives Material des Typs verwenden, das nach Exposition gegenüber Strahlungsenergie löslich gemacht wird. Dieser letztere Typ von photosensitivem Material wird hier als positivwirkend bezeichnet.

Das photographischu Original-Muster

Es kann irgendeine Musterform als photographisches Grundmodell für die Exposition des pholoscnsitiven Films verwendet werden. Dementsprechend können konventionelle Silberhalogenid-Bilder entweder bei der Projektion oder beim Kopieren verwendet werden. Im Falle der Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren kann man ebenso eine Elektronenstrahl-Exposition anwenden, wobei der Elektronenstrahl das Muster über konventionelle Abtast-Techniken ohne die Anwendung eines photographischen Original-Musters aufzeichnet. Bei anderen Aufbringungsarten kann eine Maske zwischen dem Elektronenstrahl-Erzeuger und dem Schirm verwendet werden. Bei der Herstellung der Schirmanordnungen für Farbfernsehbildröhren des Schattenmasken-Typs wird es vorgezogen, die Lochmaske der Röhre als photographisches

i"> Original für die Exposition der photosensitiven Schicht zu verwenden. In diesem Falle wird die Lichtquelle an drei getrennten Orten placiert, um drei verschiedene Belichtungen auf der Schicht zu erzeugen, und zwar jede in einer verschiedenen Lage. Dementsprechend werden

2(i für jedes Loch in der Maske drei Löcher in dem photographischen Bild erzeugt. Selbstverständlich kann die Lochmaske oder ein anderes Original-Muster zur Erzeugung von lediglich einer Belichtung oder von zwei oder mehr als drei Belichtungen für den gleichen

r> Überzug verwendet werden. Die Form und die Größe der Löcher in der Lochmaske ist nicht entscheidend.

Die Photoexposition

ίο Das photosensitive Material wird einem Muster von Energiestrahlen in einem Bereich und vom Typ ausgesetzt, in dem das photosensitive Material sensitiv ist. Wenn Dichromat-Polyvinylalkohol das photosensitive Material ist, kann Strahlungsenergie in Form von

i"> Elektronenstrahlbündeln oder als Licht im blauen und ultravioletten Bereich des Spektrums angewandt werden. Wo ein Kontakt-Originalmuster verwendet wird, kann man eine Flutungsexposition anwenden. Wo die Exposition durch Projektion eines Bildes bewirkt

4Ii wird, wird eine Quelle mit kleinem Durchmesser bevorzugt.

Schablonenentwicklung

4"> Falls eine Photowiderstandstechnik zur Herstellung der Schablone verwendet wurde, wird der exponierte photosensitive Film in der für dieses Material üblichen Weise entwickelt. Im Falle von Dichromat-Polyvinylalkohol wird die Entwicklung durch Abspülen der

vi Oberfläche des Films mit Wasser oder mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel für das nichtexponierte, noch lösliche photosensitive Material durchgeführt. Bei anderen Filmen können die gleichen oder andere Lösungsmittel verwendet werden. Die Entwick-

vi lung sollte nur einen derart minimalen Rest auf der bloßgelegten Trägerfläche zurücklassen, daß dieser die anschließende Überschichtungsstufe nicht störend beeinflußt.

^h" Die Überschichtung

Das Material für den Überschichtungsüberzug kanr irgendein beliebiges Material sein, das an der Trägerfläche anhaftet. Der Überschichtungsüberzug kann ein tr'. Pigment oder einen Leuchtstoff enthalten. Wo es gewünscht wird, eine lichtabsorbierende Matrix für eine Kathodenstrahlröhre herzustellen, wird es bevorzugt daß der Übcrschichtiingsübcrzug einen relativ hoher

Anteil eines dunklen Pigments enthält. Das Pigment ist vorzugsweise elementarer Kohlenstoff in Form von Carbon Black, Acetylen-Ruß oder Graphit. Andere schwarze, verwendbare Pigmente sind Silbersulfid, Eisenoxyd, Bleisulfid, Ferrite und Mangandioxyd. Das ■-, Pigment kann schwarz, weiß oder gefärbt sein. Falls es gewünscht wird, eine Leuchtanordnung herzustellen, wird es bevorzugt, daß die Überzugsschicht einen relativ hohen Anteil an Leuchtstoffteilchen enthält. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Art von Mustern von u> Leuchtstoffteilchen wird von A. K. L e ν i η e in der US-Patentschrift 28 40 470 beschrieben.

Die Überzugsschicht muß eine Bindung zu der Trägerfläche bewerkstelligen, welche die nachfolgende Bearbeitung aushält, wie z.B. das Entfernen der |-, Bildschablone und die Ablagerung der Leuchtstoffpunkte. Bei vielen Materialien, sowie bei vielen kommerziell verfügbaren Graphit-Dispersionen in Wasser, liefert der Graphit nach dem Trocknen eine Bindung zu einer Glasfrontplatte, die adäquat ist. Bei anderen Materialien :u kann es notwendig sein, eine kleine Menge eines Bindemittels in die Überzugsschicht einzuschließen, derart, daß die trockene Überzugsschicht eine Bindung zu der Trägerfläche durch die Verwendung des Bindemittels liefert. Kolloidale Kieselerde ist ein r, zufriedenstellendes Bindemittel für Lampen-Ruß und Acetylen-Ruß. Beispielsweise erzeugt eine Menge von etwa 10%, bezogen auf den vorhandenen Pigmentgehalt, an kolloidaler Kieselerde eine starke Bindung zu der Glasfrontplatte, besonders dort, wo eine kleine jo Menge an Ammoniumdichromat gleichfalls zugegen ist. Neben kolloidaler Kieselerde können auch Alkalisilicate als Bindemittel verwendet werden.

Wo ein Pigment zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix für eine Bildröhre vom Schattenmas- j·-, ken-Typ angewandt wird, muß es in einer ausreichenden Dichte abgelagert werden, um die für diesen Zweck erforderliche Opacität zu entwickeln. Im Falle von Acetylen-Ruß oder Lampen-Ruß sollte das Pigment in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 mg/cm² und w vorzugsweise von etwa 1,0 mg/cm² oder mehr des Trägerflächenbereiches abgelagert werden, damit eine ausreichende Dicke nach der weiteren Behandlung der Röhre zurückbleibt. Dort wo Graphit oder andere Pigmente verwendet werden, sind zur Erzielung der <r> gleichen Opacität in dem fertiggestellten Lichtbild etwa geringere Gewichtsanteile erforderlich.

Die Überzugsschicht sollte ferner für den Lichtbild-Entwickler, der zumindest einen Teil der Bildschablone anquellen oder wegerodieren oder lösen muß, durchlas- m sig sein und durch diesen im wesentlichen nicht beeinflußt werden. Falls die Überzugsschicht vollständig teilchenförmig ist, ist sie notwendigerweise permeabel. Dort, wo die Überzugsschicht ein Bindemittel enthält, kann sie von sich aus permeabel sein oder durch γ, Rissigmachen der Überzugsschicht permeabel gemacht werden. Die Bindung zwischen der Trägerfläche und der Überzugsschicht wird vorzugsweise nicht wesentlich durch den Lichtbild-Entwickler angegriffen. Falls die Bindung zwischen Überzugsschicht und Trägerfläche mi sowohl inert gegenüber einem Angriff des Lichtbild-Entwicklers ist und an der Oberfläche anhaftet, ist es möglich, das Lichtbild nach dem Aufweichen mit einem Hochdruckwassersprühnebel ohne irgendeine Veränderung des Musters infolge einer örtlichen Überentwick- μ lung zu entwickeln. Falls gewünscht, können beträchtliche Mengen an organischem Material in die Überzugsschicht inkorporiert werden.

Lichtbildentwicklung

Es kann irgendeine Substanz zur Entwicklung des Lichtbildes verwendet werden, sofern sie das polymere Material der Schablone zu löslichen, partiell-löslichen oder flüchtigen Bruchstücken löst oder abbaut und die Überzugsschicht im wesentlichen unangegriffen läßt.

Das bevorzugte Verfahren zur Lichtbild-Entwicklung besteht darin, daß man auf die Überzugsschicht eine wässerige Lösung eines Oxydationsmittels in einer Konzentration aufbringt, welche ausreichend hoch ist, daß eine rasche Durchdringung der Überzugsschicht und eine Aufweichung der Schablone erfolgt. Im Falle von Schablonen aus gehärtetem Polyvinylalkohol erweicht diese rasch mit wässerigen Lösungen, welche zwischen 1 und 35 Gew.-% Wasserstoffperoxyd enthalten. Höhere Konzentrationen können ebenso angewandt werden. Anstelle von Wasserstoffperoxyd-Lösungen können in gleicher Weise wässerige Lösungen der nachstehenden Verbindungen angewandt werden: Salpetersäure, Natriumperoxyd oder andere Alkaliperoxyde, Perchlorsäure oder Alkaliperchlorate, Flußsäure, Alkalihypochlorite, Peressigsäure, Alkaliborate, Alkaliperborate, Natriumhydroxyd und gewisse Enzyme. Die Lichtbild-Entwicklerlösung ist derart gewählt, daß sie die Haftfähigkeit der das Substrat überziehenden Matrix nicht wesentlich herabsetzt.

Die für die Durchführung der der Lichtbild-Entwicklung angewandte Zeit und Temperatur ist nicht entscheidend, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß sie nur von der Entfernung des polymeren Materials der Schablone abhängig sind. Jedoch kann eine zu rasche Entwicklung zu einem Zerreißen des Überzugs führen, und eine zu langsame Entwicklung kann eine Schwächung der Bindung zwischen der Überzugsschicht und der Trägerfläche bewirken. Daher werden in jedem Fall die optimale Zeit und Temperatur für die Bildentwicklung empirisch bestimmt.

Die Bildentwicklung kann ebenso mit nichtwässerigen Reagenzien und Mischungen von Lösungsmitteln und Reagenzien auf Wasserbasis durchgeführt werden.

Beispiel 2

Dieses wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die nachstehende Phototräger-Bindemittel-Lösung eingesetzt wurde:

3,42Gew.-% Polyvinylalkohol
0,43Gew.-% Titandioxyd
0,34 Gew.-% Ammoniumdichromat
1,71 Gew.-% Acrylpolymerisat
Rest auf 100% Wasser

Diese Phototräger-Bindemittel-Lösung erzeugt einen Film, der fähig ist, Muster mit überlegener Auflösung, Schärfe und mit einer kürzeren Expositionszeit gegenüber einer identischen Rezeptur, die kein Titandioxyd enthält, zu kopieren.

Beispiel 3

Es wird das Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die nachstehende Phototräger-Bindemittel-Lösung angewandt wird:

3,37 Gew.-% Polyvinylalkohol
0,42Gew.-% Titandioxyd RF-30
l,68Gew.-% Acrylpolymerisat

0,34 Gew.-% Ammoniumdichromat
0,004 Gew.-% Dispergiermittel
Rest zu 100% Wasser

Diese Lösung wird vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst eine 10gew.-%ige Dispersion von, Titandioxyd, enthaltend 0,1 Gew.-°/o Dispergiermittel, bereitet. Die Dispersion wird über einen längeren Zeitraum (30 Minuten oder mehr) in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer gerührt. Eine Menge einer ι ο lOgew.-°/oigen Polyvinylalkohol-Grundlösung wird mit dem restlichen Wasser der Rezeptur verdünnt. Anschließend wird die erforderliche Menge der 10%-Dispersion langsam zu der verdünnten Polyvinylalkohol-Lösung unter raschem Rühren zugegeben. Anschlie- r>

ßend wird die erforderliche Menge einer 22,5gew.-%igen Feststoff-Emulsion unter raschem Rühren zugegeben. Schließlich wird die erforderliche Menge einer 5- bis 10%igen wässerigen Ammoniumdichromat-Lösung (mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt) langsam unter heftigem Rühren zugegeben.

Diese Rezeptur ist für eine Aufbringung nach dem Spinnbeschichtungsverfahren über eine getüpfelte konkave Innenseite einer Frontplatte für eine Fernsehbildröhre vorgesehen. Für diesen Zweck wird die Viskosität auf einen Wert von etwa 26 Centipoises bei etwa 24° C eingestellt, um die gewünschte Überzugsdicke sicherzustellen. Andere Beschichtungstechniken und andere Viskositäten können angewandt werden.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   Ϊ. Photographisches Verfahren zum Herstellen einer Schirmanordnung Hr eine Kathodenstrahlröh- -, re, die ein vorgegebenes Muster von Leuchtstoffniederschlägen aufweist, wobei man eine Trägerfläche mit einem photosensitiven Film aus polymeren! Material überzieht, den photosensitiven Film einer Bestrahlung mit dem vorgegebenen Muster aussetzt, ι ο den exponierten, photosensitiven Film zur Entfernung von Anteilen des Filmes von der Trägerfläche entwickelt, auf die Trägerfläche und die verbleibenden Teile des photosensitiven Filmes einen Überzug eines Schirmmaterials aufbringt, den restlichen Anteil des photosensitiven Filmes und den Überzug darauf zur Bloßlegung von Flächen auf der Trägerfläche entfernt und auf den unbedeckten Flächen der Trägerfläche Leuchtstoffmaterial niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film von 0,06 bis 0,50 Gew.-Teile an inerten, lichtstreuenden Teilchen pro Teil des polymeren Materials enthält und die Teilchen eine Größe zwischen etwa 15 und 500 nm besitzen.
2. 2. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Schirmmaterial nichtleuchtend und lichtabsorbierend oder leuchtend ist.
3. 3. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, jo dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film Dlchromat sensibilisierten Polyvinylalkohol enthält.
4. 4. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten, lichtstreuenden Teilchen Titandioxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumoxyd und/oder Siliciumoxyd sind.
5. 5. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Schirmmaterial schwarzes, anorganisches, teilchenförmiges Material enthält.
6. 6. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film insbesondere ein wasserlösliches Polymeres ist und der exponierte photosensitive Film durch die erosive Einwirkung eines chemischen Aufschlußmittels entwickelt wird, wobei der photosensitive Film ein Füllstoff-Harz eines weniger wasserlöslichen Acrylat-Polymeren oder Copolymeren in einem Gewichtsverhältnis von Harz zu polymerem Material von bis zu 1,0 enthält.
7. 7. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film lichtstreuende Teilchen in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,06 und 0,50, einen Photosensi- >^r> bilisator in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,01 und 0,30 und ein Füllstoff-Harz in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 1,0, jeweils zum polymeren Material enthält.

   W)