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Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazolonen Es ist bekannt,
Acylaminocarbonsäuren durch wasserabspaltende Verbindungen, vorzugsweise Acetanhydrid9
zu den entsprechenden Oxazolonen zu zyklisieren. Die Reaktion läuft nach folgender
Gleichung abt
Wenn R eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, z. B. eine Vinyl-
oder Isopropenylgruppe, und R1 und R2 niedere Alkylreste sind, lassen sich nach
diesem Schema polymerisierbare Oxazolone erzeugen, die zur Herstellung vernetzbarer
Polymerisate eingesetzt werden kennen Die Wasserabspaltung mit Hilfe von Acetanhydrid
macht polymerisierbare Oxazolone bzw. die daraus hergestellten Polymerisate für
viele Anwendungsgebiete zu teuer.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Zyklisierung auch in Abwesenheit
wasserabspaltender Mittel durchführen läßt, indem man Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin R1 und R2 niedere Alkylreste sind oder zusammengenommen mit dem benachbarten
C-Atom einen carbocyclischen Ring bilden,
R3 ein Alkyl oder Alkenylrest
ist und R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, in feiner Verteilung oder
in dünner Schicht aut Temperaturen oberhalb 200° C erhitzt. Die Ringsohlußreaktion
verläutt dann besonders glatt, wenn wenigstens einer der Reste R1 und R2, vorzugsweise
aber beide, Methylgruppen sind. Wenn der Rest R3 ein niederer Alkenylrest, wie z.
B. eine Vinyl-, Isopropenyl- oder Allylgruppe, ist, erhält man polymerisierbare
Oxazolone. Die gleichen Oxazolone lassen sich aus geeigneten gesättigten wischenprodukten
herstellen, die ihrerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
können, Wenn z. B. in der eingesetzten Acylaminocarbonsäure R3 ein 2-Chlor-isopropylrest
oder ein Acetoxyäthylrest ist, so kann aus dem entsprechenden Oxazolon durch Chlorwasserstoffabspaltung
im einen, durch thermische Essigsäureabspaltung im anderen Falle ein ungesättigter
polymerisierbarer Rest erzeugt werden.
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Die Umsetzung von Acylaminocarbonsäuren hat die grö#ere praktische
Bedeutung als die der Acylaminocarbonsäure-alkylester, da die ersteren technisch
einfacher zugänglich sind. In man chen Fällen lassen sich Jedoch, von den Estern
ausgehend, bessere Ausbeuten erzielen.
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Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden, wobei das Ausgangsmaterial in dtirmer Schicht oder in feiner Verteilung
eingesetzt werden uB.
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Der Ausdruck "in feiner Verteilung" soll dabei alle AusrUhrungsformen
umfassen, bei denen das Ausgangsmaterial entweder in molekularer Verteilung, wie
in Lösung oder im Dampfzustand, oder in Form kleiner Tröpfchen in inniger Beruhrung
mit einer anderen flüssigen oder gasfö@migen Phaso erhitzt
wird.
Die Erhitzung soll, um Verluste durch Zersetzung zu vermeiden, nicht wesentlich
länger andauern, als zur vollständigen Umsetzung erforderlich ist.
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Eine einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das flüssige
bzw. geschmolzene Ausgangsmaterial in ein mit FUllkörpern gefülltes erhitztes Rohr
einzutropfen. Die Umsetzung tritt dann in dünner Schicht auf den FUllkdrpern oder
in der Dampfphase ein. Man kann auch das flüssige bzw. geschmolzene Ausgangsmaterial
oder dessen Lösung in einem geeigneten Lbsungsmittel in dünner Schicht über beheizte
Rohrwandungen u. dgl. herablaufen lassen. Wird die Reaktion in Lösung in Emulsion
bzw. Dispersion durchgeführt, so kann die Umsetzung beim Durchlauf durch ein beheiztes
Rohr oder einen Rohrbündelreaktor ablaufen. Als Lösungs-, Emulgier-bzw. Dispergiermedium
kann Jede Flüssigkeit verwendet werden, die den Reaktionsablauf nicht beeinträchtigt.
Mit besonderem Vorteil wird unter einem Unterdruck gearbeitet, bei dem das gebildete
Oxazolon verdampft und über die Gasphase aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden
kann. Für diese Verfahrensweise geeignete flüssige Verteilungsmittel sind z. B.
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Silikonöle, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Aromaten,
Dioxan oder Dimethylformamid.
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Grundsätzlich wird bei allen Ausführungsformen des Verfahrens die
kontinuierliche Arbeitsweise wegen der dabei möglichen kurzen Erhitzungszeiten bevorzugt.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise sind die Ausbeuten in der Regel niedriger.
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Die erhaltenen Oxazolone reagieren mit Verbindungen mit einem reaktionsfähigen
Wasserstoffatom, nachfolgend als XH bezeichnet, unter Ringöffnung zu linearen Additionsprodukten
nach der Gleichung
worin R1, R2 und R3 die früher angegebene Bedeutung haben.
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Sie sind daher in vielfältiger Weise als organische Zwischenprodukte
verwendbar, insbesondere können diejenigen Verfahrensprodukte, bei denen R3 eine
polymerisierbare Gruppe ist, zur Herstellung von Polymerisaten verwendet werden,
die pach dem obigen Schema mit bifunktionellen Verbindungen, wie primären aliphatischen
Diaminen, vernetzbar sind.
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Beispiel 1: 60 g mit 0,5 % Hydrochinon stabilisierter N-Methacryloyl-aaminoisobuttersäuremethylester
(Schmelzpunkt 98 - 990 c) werden als Schmelze innerhalb von 30 Minuten bei 15 Torr
durch ein senkrecht stehendes, mit Raschigringen, Wendeln aus rostfreiem Stahl oder
mit grobkörnigem Quarz gefülltes und auf 220 - 2300 C erhitztes Rohr von 40 cm Länge
und 4 cm Durchmesser geleitet. Das am unteren Rohrende gasförmig austretende Reaktionsgemisch
wird in einen Kühler kondensiert.
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Durch Destillation des Kondensats bei 12 Torr wird 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5
bei 63 - 640 C Siedetemperatur in reiner Form erhalten.
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Beispiel 2: Eine mit 0,5 ß Hydrochinon stabilisierte Schmelze aus
60 g N-Methacryloyl-a-aminoisobuttersure (Schmelzpunkt 160 -1620 C) wird innerhalb
von 30 Minuten bei 2600 C unter Normaldruck in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
umgesetzt. 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5 wird aus dem Reaktionsgemisch mit
PetrolEther extrahiert und anschließend im Vakuum destilliert (Siedepunkt 45 - 460
c/o, 6 Torr).
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Beispiel 3: Durch das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr gibt
man innerhalb von 45 Minuten bei 2800 C eine Lösung von 40 g N-Methacryloyl-1-aminocyclohexancarbonsäure
in 50 ml Dimethylformamid. Von dem Umsetzungsgemisch wird das Dimethylformamid abdestilliert
und anschließend der Destillationsrückstand zur Trennung des nicht umgesetzten Ausgangsproduktes
vom gebildeten
Oxazolon in Petroläther aufgenommen. Nach Abdampfen
des Petroläthers und Kristallisation des RUckstands aus Essigester erhält man 2-Isopropenyl-4,4-pentamethylenoxazolon-5
(Schmelzpunkt 53 - 540 C).
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Beispiel 4: Analog Beispiel 1 werden 60 g N-Acryloylaminoisobuttersäure
(Schmelzpunkt 186 - 1870 c), stabilisiert mit 0,5 % Hydrochinon, bei 2600 C / 14
Torr umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird 2-Vinyl-4,4-dimethyloxazolon-5 mit
Petroläther extrahiert und anschließend durch Vakuumdestillation (Siedepunkt 26
- 280 C - 0,5 Torr) gereinigt.
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Beispiel 5 : 60 g mit 0,5 % Hydrochinon stabilisierte N-Methacryloyl-α-aminoisobuttersäure
läßt man als Schmelze innerhalb von 30 Minuten über die auf 2600 C geheizten Rohrwandungen
eines Dünnschichtverdampfers laufen. Das Reaktionsprodukt wird nach Kondensation
in einem dem Dünnschichtverdampfer nachgeschalteten Kühler wie in Beispiel 2 aufgearbeitet.
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Beispiel 6s 10 g N-Methacryloyl-a-aminoisobuttersäure, gelöst in 50
ml Diäthylenglykoldibutyläther, werden bei 2500 C und 12 Torr in der in Beispiel
1 beschriebenen Apparatur dehydratisiert.
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Das gebildete 2-lsopropenyl-4 ,4-dimethyl-oxazolon-5 wird durch Vakuumdestillation
isoliert.
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Beispiel 7: In 50 ml eines Isomerengemisches aus Triaryldimethanen
(Marlotherm S, Chemische Werke Hüls) löst man 10 g N-Methacryloyl-α-aminoisobuttersäure
und C, 05 g Hydrochinon.
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Diese Lösung wird unter einem mäßigen Stickstoffstrom bei 100 Torr
auf 2500 C erhitzt. Das in einem Abscheider anfallende Kondensat wird nach Beispiel
2 auRgearbeitet ; Beispiel 8t In einem mit heizbarem Tropftrichter, Rührer und Destillationsaufsatz
versehenen 1 l-Dreihalskolben werden 250 ml Paraffinöl unter Rühren auf 2500 C erhitzt.
Bei einem Druck von 70 - 100 Torr läßt man innerhalb von 30 Minuten 60 g mit 0,5
% Hydrochinon versetzte, im Tropftrichter aufgeschmolzene N-Methacryloyl-α-aminoisobuttersäure
zutropfen.
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Das gebildete 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolon-5 wird über einen
Destillationsaufsatz abgezogen.