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Verfahren zur Entfernung des Halogenwasserstoffs aus den Umsetzungsprodukten
halogenhaltiger Siliciumverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
neues und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung des Halogenwasserstoffs
und gewünschtenfalls auch noch sonstiger flüchtiger Bestandteile aus den Umsetzungsprodukten
halogenhaltiger Siliciumderivate mit gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Hydroxylverbindungen.
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Bei der Umsetzung halogenhaltiger Siliciumverbindungen bzw. eines
Gemisches, in dem wenigstens eine Siliciumverbindung anwesend ist, die direkt an
Silicium gebundenes Halogen enthält, mit wasserfreien oder wasserhaltigen organischen
Hydroxylverbindungen bleibt stets ein großer Teil des entwickelten Halogenwasserstoffs
in den Reaktionsprodukten, gelöst. Im Falle der Herstellung von Kieselsäureestern
aus Siliciumtetrachlorid sind es beispielsweise etwa 30% der gebildeten Chlorwasserstoffmenge,
die von dem Umsetzungsprodukt zurückgehalten werden,. Der Chlorwasserstoffgehalt
des letzteren beträgt dabei über 15%. Da eine direkte Verwendung dieser an Halogenwasserstoff
gesättigten, Flüssigkeit wegen ihrer korrodierenden Eigenschaften und wegen der
außerordentlichen Belästigung durch den entweichenden Halogenwasserstoff nicht in
Betracht kommt, ist es unerläßlich, das gelöste Gas mit Hilfe geeigneter Maßnahmen
zu beseitigen. Hierbei ist es sogar sehr erwünscht, den C'hlorw asserstoffgehalt
der Flüssigke
5t_"@däii#lplithst:rä.scb auf etwa:o;@Q/o-herabzus.etzen;
um dein Reaktionsprodukt eine hinreichende .Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit
zu verleihen.' Bei den bisher gebräuchlichen Verfahren wird die Hauptmenge des Halbg@ri#serstöffs
dadurchbeseitigt, daß man entweder durch die Lösung bei Zimmertemperatur ein inertes
Gas hindurchbläst .oder .däß tnän die Lösung vorsichtig unter Vakuum setzt. Erst
wenn der Halogenwasserstoffgehalt durch diese Maßnahmen auf etwa i bis :21/o abgesunken
ist, wird die Flüssigkeit bis zum Überdestillieren der im Überschuß zugesetzten
Hydroxylverbindungen erhitzt. Hierbei verflüchtigen sich weitere Anteile des Halogenwasserstoffs,
so daß, schließlich das Reaktionsprodukt reit denf erforderlichen Reinheitsgrad
als Destillationsrückstand erhalten wird. 1-1#,#7' - .. . _ _ Die geschilderten
Verfahren weisen einige-sehrwesentliche Nachteile auf, insbesondere den, daß- die
ersten Teilprozesse, das Ausblasen bzw. das -Evakuieren, sehr viel Zeit und Energie
erfordern. Bei Herstellung von nur 2 kg Äthylorthosilicat _muß z. B. selbst bei
einer Temperatur `vori 60'° mehr als io Stunden lang Gas hindurchgeleitet werden,
um den Chlorwasserstoffgehalt des Reaktionsproduktes auf -i bis 2% herabzusetzen.
-Die Anwendung noch höherer Temperaturen ist unzulässig, da hierbei gleichzeitig
die.izberschüssige Menge der Hydroxylverbin:dungen abdestillieren würde. Dies -hätte
zur» Folge, daß nunmehr -die Beseitigung des Halogenwasserstoffs überhaupt nicht
mehr in dem erforderlichen Maße gelänge, ohne -daß man eine weitere Menge einer
halogenwasserstofffreien Hydroxylverbindung zusetzt. Im Anschluß an das Ausblasen
wird schließlich der Überschuß- der jeweiligen Hydroxylverbindung abdestilliert,
was gleichfalls längere Zeit in Anspruch nimmt. Infolge der langen Dauer der einzelnen
Maßnahmen werden daher bei dieser Arbeitsweise große Mengen an Inertgas und Energie
verbraucht sowie hohe Kosten verursacht.
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Nicht sonderlich günstiger gestaltet sich die Beseitigunig des Halogenwasserstoffs-,
wenn das keaktionsprod'ukt vorsichtig unter Vakuum gesetzt wird. Auch diese Maßnahme
.erfordert eine lange Zeit, da es bei sofortiger Anwendung eines hohen Vakuums,
z. B. des Wasserstrahlpumpenvakuüms, sehr leicht zu einem explosionsartigen Aufsieden
der Flüssigkeit kommen kann, und zwar ganz besonders dann, wenn sich das Reaktionsprodukt,
wie es =bei gewissen Umsetzungen der oben gekennzeichneten Art der Fall ist, in
zweiflüssige Phasen getrennt hat:-Demeritsprechend- erfordert diese Arbeitsweise
-noch eine intensivere Wartung als die zuvor- genannte; - so daß die Verarbeitungskosten
nicht geringer - sind.
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-Es wurde nun gefunden, daß sich die Entfernung des Hälo'genwasserstoffs-
aus den Reaktionsprodukfen vöri'Prözessen,-bei denen an Silicium gebundenes Halogen'
mit o gegebenenfalls, - wasserhaltigen organischen, Hy@dröxylverbindungen umgesetzt
wird, viel- einfäcIier 'ttndi,gefahrlo-ser in der Weise vornah die lialögen-vasserstoffhaltigen-_Flüssigkeiten--in'"äufeinanderfolgenden
Teilmengen, vorzugsweise- in kontinuierlichem Strahl, durch ein teilweise oder vollständig
beheiztes, zweckmäßig mit Füllkörpern und/oder sonstigen Aufteilungsorganen ausgestattetes
Leitungssystem hindurchleitet und gleichzeitig, vorzugsweise in entgegengesetzter
Strömungsrichtung, ein inertes Gas oder Gasgemisch h indurchführt. Die Beheizung
des Systems und der Gasstrom werden hierbei so eingestellt, daß der gelöste Halogenwasserstoff
praktisch vollständig und die in etwa ioo/oigem Ü'berschuß vorhandene Hydroxylverbindung
teilweise oder vollständig von .dem Inertgas weggeführt werden, daß dagegen die
gebildete Siliciumverbindung gar nicht oder nur in unbedeutender Menge verdämpft.
- Bei Einhaltung geeigneter Bedingungen erhält man hierbei ein Produkt mit einem
Chlorgehalt unter o, i °/o, das nach dem Abkühlen zur sofortigem Verwendung bereitsteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zur Beseitigung der
Halogenwasserstoffanteile aus den- Reaktionsprodukten solcher Prozesse verwendet
wenden, bei denen durch Halogen- substituierte Derivate des Silans, Disilans, Trisilans
und des Disiloxans bzw. ihre Gemische teilweise oder vollständig mit einer oder
mehreren organischen Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser,
umgesetzt werden. Hierfür in Frage kommende Flüssigkeiten sind z. B. die Reaktionsprodukte
aus Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilan einerseits und Äthanol, wasserhaltigem
Methanol oder einer Lösung von Phenol in Alkohol anderseits. -- -Ebenso kann das
erfindungsgemäße Verfahren -vorteilhaft zur Entfernung der Halogenwasserstoff-'anteile
aus solchen Reaktionsprodukten Verwendung finden, die hei der Umsetzung von sowohl
durch Halogen wie auch durch Organogruppen substituierten Derivaten des Silans,
Disilans, Disiloxans und höhermolekularer- Siloxane bzw.@ von einem -Gemisch dieser
Stoffe mit einer oder mehreren gegebenenfalls wasserhaltigen Hydroxylverbindungen
gebildet werden. Geeignete FlüGsigkeiten sind z. B. die Reaktionsprodukte des Diäthoxydichlors,ilans
oder .des Methyltrichlorsilans oder desMethylphenyldichlorsilanis bzw. einesGemisches
derartiger Stoffe einerseits und des Äthylalkohols oder eines Gemisches von Äthanol
und Butanol bzw. von Wasser und Äthanol andererseits.
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Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Beseitigung der
Halogenwasserstoffanteile aus solchen Reaktionsprodukten herangezogen werden, die
bei Einwirkung einer oder mehrerer gegebenenfalls wasserhaltiger Hydroxylverbindungen
auf ein Gemisch aus halogensubstituierten Derivaten der Siläne wie auch der Organosilane
entstehen. Eine hierfür geeignete Flüssigkeit ist beispielsw eise das Umsetzungsprodukt
aus einem Gemisch von Siliciumtetrachlorid und Dimethyldichlorsilan einerseits und
einer oder mehreren gegebenenfalls wasserhaltigen Hydroxyl-verbindungen anderseits.
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Desgleichen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Beseitigung
der Halogenwasserstoffanteile aus den @Reaktionsproduktern solcher Prozesse
angewendet
werden, bei denen mehrere Siliciumverbindungen, von denen mindestens eine an Silicium
gebundenes Halogen enthält, gleichzeitig mit einer oder mehreren gegebenenfalls
wasserhaltigen Hydroxylverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Hierfür in Frage.kommende
Flüssigkeiten sind z. B. die Umsetzungsprodukte eines Gemisches von Dimethyl-dichlorsilan
und Äthylorthosilikat einerseits und Äthanol oder wasserhaltigem Methanol andererseits.
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In. allen genannten Fällen kann der gelöste Halogenwasserstoff auch
dann in der beschriebenen Weise beseitigt werden, wenn ein oder mehrere inerte Lösungsmittel
zugegen sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt,
daß man das halogenwasserstoffhaltige Reaktionsprodukt, das vorteilhaft etwa io°/o
an unumgesetzter Hydroxylv erbindung enthalten soll, über drei verschieden stark
beheizte Füllkörpersäulen abrieselt und durch jede der Säulen von unten her ein,
inertes Gas oder Gasgemisch hindurchleitet. Das in jede Säule eingeblasene Gas bzw.
Gasgemisch wird am Kopf der betreffenden Säule abgeleitet und durch Kühlen von den
dampfförmig mitgeführten Anteilen der Hydroxy lverbindungen befreit, während die
Hauptmenge des ausgeblasenen Halogenwasserstoffs mit den inerten Gasen abzieht.
Die Temperatur der Säulen ist zweckmäßig so einzustellen, .daß in der Säule, in
welche die halogenwasserstoffhaltige Flüssigkeit zuerst einläuft, praktisch nur
Halogenwasserstoff ausgeblasen wird. Die beiden anderen Säulen werden dagegen so
beheizt, daß bereits in der nächsten die Hauptmenge der überschüssigen Hydroxylverbindung
bzw. -verbindungen mit der Hauptmenge des in der Flüssigkeit noch enthaltenen Halogenwasserstoffs
ausgetrieben wird. Die hiernach in der Flüssigkeit noch verbliebenen Anteile an
Halogenwasserstoff bzw. an. Hydroxylv erbindungen werden bis auf nicht mehr störende
Reste in der dritten Säule entfernt. Das von der letzteren ablaufende Produkt wird
in einer geeigneten Vorrichtung gekühlt und in die Vorratsgefäße geleitet.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur auf die
zuvor beschriebene Ausführungsform beschränkt, sondern es ist z. B. auch möglich,
eine beliebige Anzahl von Säulen zu verwenden. und, die gegebenenfalls vorgewärmte
Flüssigkeit in jeder beliebigen Richtung durch die einzelnen Teile der Apparatur
hindurchzuleiten. Desgleichen ist es statthaft, die Austreibung des Halogenwasserstoffs
in den. verschiedenartigsten Leitungssystemen vorzunehmen, sofern nur dafür gesorgt
ist, daß die halogenwasserstoffhaltige Flüssigkeit hoh genug erwärmt und, in -die
Lage versetzt wird, den. gelösten Halogenwasserstoff dampfförmig abzugeben. Dementsprechend
ist es auch nicht erforderlich, daß bei Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter
Säulen eine jede von ihnen mit einem Inertgas gespült oder beheizt wird. Ferner
ist es möglich, daß das inerte Gas bzw, Gasgemisch, gegebenenfalls nach teilweiser
oder vollständiger Abscheidung -der aus der Flüssigkeit mitgeführten Anteile, durch
mehrere Säulen hindurchgeblasen wird. Weiterhin ist es statthaft, der halogenwasserstoffhaltigen
Flüssigkeit an irgendeiner Stelle des Leitungssystems leichtflüchtige organische
Flüssigkeiten, vorzugsweise Alkohole, zuzusetzen, um die Beseitigung des Halogenwasserstoffs
zu erleichtern. Ebenso ist es auch zulässig, das Abziehen der zu entfernenden Bestandteile
durch Anwendung von Unterdruck zu erleichtern bzw.dasgleichzeitige Abdestillieren
gewisser Stoffe durch Anwendung von Druck zu verhindern. Des ferneren ist es möglich,
die halogemvasserstoffhaltige Flüssigkeit in ein gegebenenfalls evakuiertes Reaktionsgefäß
zu versprühen. Des weiteren kann das Verfahren auch in der Form angewandt werden,
d'äß der gelöste Halogenwasserstoff praktisch vollständig, die überschüssigen Hydroxylverbindungen
sowie inerte Verdünnungsmittel wahlweise ganz oder zu einem beliebigen Teil ausgetrieben
werden. Wenn die Gewinnung höhersiedender Produkte angestrebt wird, kann das erfindungsgemäße
Verfahren schließlich auch so geleitet werden, daß gleichzeitig die niedrigsieden:den
Anteile der Reaktionsprodukte mit entfernt werden.
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Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin,
daß die Beseitigung der in den genannten Produkten gelösten Halogenwasserstoffanteile
wesentlich schneller und infolge des geringeren Inertgas- und Energieverbrauchs
erheblich wirtschaftlicher vorgenommen Nverden kann als bei den bislang gebräuchlichen
Verfahren. Hinzu kommt, daß selbst die im zwei (nebeneinander entstandenen) flüssigem
Phasen vorliegenden Produkte vollständig gefahrlos in der beschriebenen Weise schnellstens
vom Halogenwasserstoff befreit werden können, da stets nur ein geringer Anteil des
zum explosionsartigen Aufsieden neigenden Teilproduktes in der Apparatur enthalten
ist und da. überdies die Entfernung des Halogenwasserstoffs schrittweise verläuft.
Infolge der letztgenannten Umstände erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nur
eine geringe Wartung, was sich außerordentlich kostensparend auswirkt. Ein weiterer
Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine kontinuierliche
Verarbeitung der Produkte gestattet. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren
besonders vorteilhaft in solchenProzessen angewandt werden, bei denen auch die Umsetzung
der Siliciumverbindungen mit den gegebenenfalls wasserhaltigen Hydroxylverbindungenkontinuierlich
erfolgt.Hierdurch gestaltet sich der gesamte Herstellungsprozeß wesentlich einfacher
und wirtschaftlicher, da sich die Einschaltung der zum Auffangen der chlorwasserstoffhaltigenZwischenprodukte
erforderlichen säurefesten Gefäße erübrigt und da die Abmessungen der sonstigen
säurefesten Bestandteile der Apparatur sehr klein gehalten werden können. Dadurch,
daß nunmehr die Beseitigung des Halogen wasserstoffs im unmittelbaren Anschluß an
die Reaktion der Siliciumverbindungen mit den orgänischen Hydroxylverbindungen vorgenommen
werden
kann,- ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren schließlich
auch der Vorzug verbunden, daß eine Einwirkung von Wasserdampf auf die halogenwasserstoffhaltigen
Reaktionsprodukte vollständig ausgeschaltet werden kann.
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Ausführungsbeispiele 1. 26 kg eines 25 % Chlorwasserstoff enthaltenden
Reaktionsproduktes, das, aus 16,75 kg Siliciumtetrachlorid urnd 2o,2 kg (statt theoretisch
18,15 kg) wasserfreiemÄthanol durch Zusammenfließenlassen der beidenKomponernten
in kontinuierlichem Strahl, und zwar unter dauernder Einhaltung des oben angegebenen
Mengenverhältnisses erhalten worden war, wurden innerhalb von 81/2 Stunden unter
Durchblasen vorn Stickstoff über drei hintereinandergeschaltete. Füllkörpersäulen
von 4 cm lichter Weite und 3,22 m Gesamtlänge abgeriegelt. .Die Temperatur
der Flüssigkeit betrug am Fuße der ersten Säule 55°, am Fuße der zweiten 1o0° und
am Fuße der dritten 12o°. Durchgesetzt wurden stündlich 3,o6 kg bei einer Heizleistung
des gesamten Aggregats von 1,4 kW. Der Verbrauch an Stickstoff betrug 2,7,1 kg F-ndprodükt.
Das hierbei anfallende Äthylorthosilicat enthielt o,o64% Chlor.
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2. 3000 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes, das ähnlich wie in
Beispiel 1 durch Zusam-menfließenlassen vorn 466o Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan
und, 2575 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 1945 Gewichtsteilen Äthylalkohol und
435 Gewichtsteilen Wasser erhalten worden war, wurden von einem Vorratsgefäß aus
.durch eine Füllkörpersäule von q. cm lichter Weite und 1,2 m Länge, die von außen-
mit Hilfe einer elektrischen Widerstandswicklung schwach beheizt war, abgerieselt
und in einem Vorratsgefäß aufgefangen. Dabei wurde der von oben nach unten fließenden
Flüssigkeit ein Stickstoffstrom entgegengeleitet; ferner wurde der Gasraum innerhalb
der Füllkörpersäule und des Auffanggefäßes auf 25 Torr evakuiert. Das Abrieselnlassen
der Flüssigkeit wurde anschließend noch zweimal wiederholt. Die Beheizung der Füllkörpersäule
wurde beim ersten Abrieselnlassen auf etwa 3o°, beim zweiten Mal auf etwa 4o° und
beim dritten Mal auf etwa 50° gehalten. Der Chlorwasserstoffgehalt, der in dem eingesetzten
Reaktionsprodukt 6,7 % betragen hatte, war nach der beschriebenen Behandlung auf
o,12% vermindert.