DE69310193T2

DE69310193T2 - Verfahren zur hydroxycarboxylierung der pentensäuren

Info

Publication number: DE69310193T2
Application number: DE69310193T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis; Francois Klinger; Jean-Francois Laurent; Robert Perron; Joel Schwartz; Francois Vachet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: PL308300A1; RU2119477C1; CZ286694B6; US6008408A; JP2895233B2; UA44228C2; SK51895A3; CN1090840A; EP0665828A1; WO1994008939A1; CN1034660C; TW252102B; SK280442B6; KR950703507A; EP0665828B1; FR2697247A1; CA2146975A1; PL175043B1; RU95109575A; CZ101395A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren für die Herstellung von Adipinsäure in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens teilweise aus dem nach der Hydroxycarbonylierung erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt und bei einem Hydroxycarbonylierungsvorgang wiederverwendet wird.
Eines der vielversprechendsten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure besteht aus der Hydroxycarbonylierung einer oder mehrerer Pentensäuren, insbesondere 3-Pentensäure und 4-Pentensäure, mit Hilfe von Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Iridium, Rhodium oder deren Gemischen und eines iodhaltigen Promotors. Im allgemeinen wird die Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC und unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von einigen Bar durchgeführt. Um die industrielle Verwendung eines Verfahrens dieses Typs ins Auge zu fassen, ist es natürlich unerläßlich, wenigstens einen Teil des eingesetzten teuren Katalysators rückführen zu können.
Die vorliegende Erfindung hat eben genau ein Verfahren zum Gegenstand, das eine solche Rückführung umfaßt.
Unter den möglichen Abtrenntechniken läßt die Destillation der flüchtigsten Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch, das aus der Hydroxycarbonylierung hervorgegangen ist, den Katalysator mit den gebildeten Disäuren zurückbleiben. Eine spätere Destillation dieser Disäuren mit geringem Dampfdruck zwingt dazu, sie sowie den Katalysator längere Zeit auf eine relativ hohe Temperatur zu erhitzen, die sie zersetzen und den Katalysator teilweise oder vollkommen inaktiv machen kann.
Die Kristallisationstechnik erfordert es, eine ausreichende Wärmeübertragung sicherzustellen und den Erhalt von Kristallen mit einer zum Zentrifugieren erforderlichen Größe zu ermöglichen. Außerdem ist der maximale Feststoffanteil auf einen höheren Wert in der Größenordnung von 30 bis 40% eingeschränkt. Dies alles führt zu einem großen Apparaturvolumen und zur Immobilisierung einer zu großen Menge von sehr teurem Katalysator.
Die vorliegende Erfindung schlägt vor, das Problem der Abtrennung und der Rückführung des Katalysators im Rahmen eines Verfahrens zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren zu Adipinsäure durch Verwendung der Raffinationstechnik zu lösen.
Ganz besonders hat die Erfindung ein Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß:
- man eine oder mehrere Pentensäuren durch Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf Iridium- und/oder Rhodiumbasis und wenigstens eines iodhaltigen Promotors zu Adipinsäure hydroxycarbonyiiert,
- das erhaltene Reaktionsgemisch, nachdem es gegebenenfalls konzentriert wurde, einem Raffinationsvorgang unterzogen wird, der es ermöglicht, wenigstens einen Teil des Katalysators abzutrennen,
- der so abgetrennte Katalysator in einen Vorgang zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren oder Butadien oder Butadienderivaten zurückgeführt wird.
Unter Pentensäure versteht man im Rahmen der Erfindung 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und deren Gemische.
3-Pentensäure, allein oder im Gemisch mit ihren Isomeren, ist wegen ihrer Zugänglichkeit und den zufriedenstellenden Ergebnissen, zu denen sie bei ihrer Hydroxycarbonylierung führt, ganz besonders geeignet.
Der für die Hydroxycarbonylierungsreaktion verwendete Katalysator kann auf der Basis von Rhodium, Iridium oder diesen beiden Metallen sein.
Jede beliebige Rhodium- oder Iridiumquelle ist zur Verwendung geeignet.
Als Beispiele für Rhodiumquellen, die insbesondere verwendet werden können, kann man sich auf die Verbindungen beziehen, die in dem europäischen Patent EP-A-0 477 112, dessen Inhalt durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung eingegliedert ist, zitiert sind.
Als Beispiele für Iridiumquellen, die insbesondere verwendet werden können, kann man zitieren:
- metallisches Ir; IrO&sub2;; Ir&sub2;O&sub3;;
- IrCl&sub3;; IrCl&sub3;.3H&sub2;O;
- IrBr&sub3;; IrBr&sub3;.3H&sub2;O;
- IrI&sub3;;
- Ir&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;; Ir&sub2;(CO)&sub4;I&sub2;;
- Ir&sub2;(CO)&sub8;; Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;;
- Ir(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;I;
- Ir(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;CI;
- Ir(P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;I;
- HIr[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;(CO);
- Ir(acac)(CO)&sub2;;
- [IrCI(cod)]&sub2;;
(cod = Cyclooctadien-1,5; acac = Acetylacetonat).
Die Katalysatoren auf Irdiumbasis, die sich ganz besonders eignen, sind: [IrCI(cod)]&sub2;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und Ir(acac)(CO)&sub2;.
Die Katalysatoren auf Iridiumbasis oder auf Iridium- und Rhodiumbasis sind im Rahmen des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugt.
Die einzusetzende Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren.
Im allgemeinen führt eine Menge, ausgedrückt in Mol metallisches Iridium und/oder metallisches Rhodium pro Liter Reaktionsgemisch, zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Kleinere Mengen können eingesetzt werden: man beobachtet jedoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Größere Mengen haben nur auf ökonomischem Gebiet Nachteile.
Vorzugsweise liegt die Konzentration an Iradium und/oder Rhodium zwischen 5 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² mol/l.
Unter iodhaltigem Promotor versteht man im Rahmen des Verfahrens der Erfindung HI und die Organoiodverbindungen, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen HI zu erzeugen, und ganz besonders die Alkyliodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Methyliodid ist ganz besonders empfohlen.
Die einzusetzende Menge an iodhaltigem Promotor ist im allgemeinen derart, daß das Molverhältnis I/Ir( und/oder Rh) größer oder gleich 0,1 ist. Es ist nicht wünschenswert, daß dieses Verhältnis 20 übersteigt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis I/Ir(und/oder Rh) zwischen 1 und 5.
Das Vorhandensein von Wasser ist bei der Durchführung der Hydroxycarbonylierung unbedingt notwendig. Im allgemeinen ist die einzusetzende Wassermenge derart, daß das Molverhältnis Wasser/Pentensäuren zwischen 0,01 und 10 liegt.
Eine größere Menge ist wegen des beobachteten Verlusts an katalytischer Aktivität nicht wünschenswert. Das Molverhältnis Wasser/Pentensäuren in dem Reaktionsgemisch kann momentan niedriger sein als der zuvor angegebene minimale Wert, wenn man beispielsweise eher das kontinuierliche Einspritzen von Wasser als seine Zugabe mit den anderen Stoffen vor der Hydroxycarbonylierungsreaktion vornimmt.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis Wasser/Pentensäuren zwischen 0,01 und 1, wobei die vorhergehende Bemerkung bezüglich des minimalen Werts ebenfalls gültig ist.
Die Hydroxycarbonylierungsreaktion kann entweder in einem dritten Lösungsmittel oder in einem starken Pentensäurenüberschuß durchgeführt werden.
Als drittes Lösungsmittel kann man insbesondere die gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit maximal 20 Kohlenstoffatomen verwenden, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Als Beispiele für solche Carbonsäuren kann man Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure anführen.
Das dritte Lösungsmittel kann auch unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und ihren Chlorderivaten und den aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Chlorderivaten ausgewählt sein, sofern diese Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Als Beispiele für solche Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Hexan und Cyclohexan anführen.
Wenn es in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, stellt das dritte Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtvolumen des besagten Reaktionsgemisches, beispielsweise 10 Vol.-% bis 99 Vol.-% und vorzugsweise 30 Vol.-% bis 90 Vol.-% dar.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird die Hydroxycarbonylierungsreaktion in den Pentensäuren selbst, das heißt 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und ihren Gemischen, ausgeführt.
Die Hydroxycarbonylierungsreaktion wird unter einem höheren Druck als dem Atmosphärendruck und in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt. Man kann ganz reines Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid von technischer Qualität, wie es im Handel gefunden wird, verwenden.
Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 ºC und 240 ºC und vorzugsweise zwischen 160 ºC und 200 ºC.
Der Gesamtdruck kann in weiten Grenzen variieren. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids, gemessen bei 25 ºC, beträgt im allgemeinen 0,5 bar bis 50 bar und vorzugsweise 1 bar bis 25 bar.
Das aus der Hydroxycarbonylierungsreaktion hervorgegangene Reaktionsgemisch umfaßt im wesentlichen die nicht umgewandelten Pentensäuren, das Wasser, den iodhaltigen Promotor, den Katalysator, das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, die erhaltene Adipinsäure und die anderen in mehr oder weniger großen Mengen gebildeten Nebenprodukte, wie beispielsweise 2-Methylglutarsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, Valeriansäure oder gamma-Valerolacton (oder 4-Methylbutyrolacton).
Dieses Reaktionsgemisch wird entweder so, wie es ist, oder vorzugsweise nach einem Konzentrationsvorgang einem Raffinationsvorgang unterzogen, welcher darin besteht, einen Teil oder die Gesamtheit des dritten Lösungsmittels, wenn ein solches Lösungsmittel verwendet wurde, oder einen Teil des Pentensäurenüberschusses, wenn die Reaktion ohne drittes Lösungsmittel durchgeführt wurde, insbesondere durch Destillation zu entfernen. Durch eine solche Konzentration verringert man im allgemeinen das Gewicht des Reaktionsgemisches auf einen Wert, der 10% bis 90% seines Anfangsgewichtes darstellt, ohne daß diese Zahlen einen entscheidenden Wert besitzen.
In dem vorliegenden Text ist die Raffination als direkte Kristallisation des vorzugsweise konzentrierten Reaktionsgemisches an einer gekühlten Wand definiert, an der sich das Raffinat (im wesentlichen Adipinsäure) abscheidet, während sich die verbleibende Flüssigkeit an den anderen Bestandteilen des behandelten Gemisches einschließlich des Katalysators konzentriert. Das abgeschiedene Kristallgitter hält jedoch durch Kapillarität oder Inklusion eine begrenzte Menge der Restflüssigkeit zurück.
Diese Technik ist auch unter der Bezeichnung Kristallisation in geschmolzenem Medium bekannt.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist es das hauptsächliche Ziel der Raffination, den größten Teil der Adipinsäure vom Katalysator, der im wesentlichen im flüssigen Rückstand (Ablauf) verbleibt, abzutrennen; dazu wählt man eine Apparatur, die ein großes Verhältnis Wärmeaustauschflächenolumen des zu behandelnden Reaktionsgemisches aufweist, um die Dauer der Kristallisation des Raffinats und vor allem den Umlauf des Reaktionsgemisches zu begrenzen und einen Kristallisationsgrad zu ermöglichen, der 70% überschreiten kann.
Der Raffinationsvorgang kann auf die folgende allgemeine Weise beschrieben werden.
Das zu behandelnde Reaktionsgemisch wird mit einer Anfangstemperatur, die wenigstens gleich der Kristallisationstemperatur des Gemisches ist und vorzugsweise zwischen dieser Temperatur und der Temperatur liegt, bei der die Hydroxycarbonylierungsreaktion durchgeführt wurde, in die Apparatur gegeben; die Apparatur selbst ist ebenfalls auf dieser Temperatur.
Diese Anfangstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 ºC und 200 ºC.
Die erste Phase des Vorgangs besteht aus der schrittweisen Kristallisation der Adipinsäure auf den Wänden der Apparatur. Diese Kristallisation wird durch eine programmierte Verringerung der Temperatur der Wärmeaustauschwände, insbesondere mit Hilfe einer auf der anderen Seite besagter Wände zirkulierenden Kühlflüssigkeit, erhalten.
Gemäß der Art der geplanten industriellen Durchführung kann die Temperaturverringerung mehr oder weniger schnell sein, je nachdem ob das zu behandelnde Gemisch in relativ dünner Schicht kristallisiert, wenn es nicht das ganze Volumen der Apparatur füllt, oder ob es unter Bildung einer dicken Schicht kristallisiert, wenn das eingefüllte Gemisch unbeweglich ist und das ganze Volumen der Apparatur füllt.
Die erreichte Endtemperatur wird durch die Schmelztemperatur des Eutektikums der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches begrenzt. Sie wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu raffinierenden Reaktionsgemisches und der Adipinsäuremenge, die man kristallisieren möchte, gewählt. Im allgemeinen, je niedriger diese Temperatur ist, desto mehr können bestimmte andere Bestandteile des Reaktionsgemisches die Adipinsäurekristalle verschmutzen; umgekehrt, je höher diese Temperatur ist, desto geringer ist die Ausbeute an Adipinsäure im Raffinat.
Unter Berücksichtigung des vorhergehenden wird die Endtemperatur im allgemeinen zwischen 0 ºC und 70 ºC festgelegt.
Wenn die gewählte Endtemperatur erreicht ist, gewinnt man durch Ablaß am unteren Teil der Apparatur die Abtropifraktion, die, bezogen auf das behandelte Reaktionsgemisch, an Katalysator angereichert und an Adipinsäure verarmt ist. Dies bildet die Abtropfphase.
Die dritte Phase des Raffinationsvorgangs besteht darin, die auf den Wänden der Apparatur abgeschiedenen Kristalle zu waschen, um den größten Teil der noch auf besagten Kristallen zurückgehaltenen Abtropffiüssigkeit zu gewinnen. Dies wird unter Erhitzen der abgeschiedenen Kristalle mit einer variablen Geschwindigkeit je nach der Art der industriellen Durchführung ausgeführt, was ihr teilweises Schmelzen bewirkt; auf diese Weise erfolgt eine Drainage und das Ersetzen der Abtropfflüssigkeit auf den Kristallen durch eine Flüssigkeit, die sehr viel reicher an Adipinsäure ist. Diese Phase wird Ausschwitzphase genannt. Ihr quantitativer Umfang hängt von der Katalysatormenge, die man wiedergewinnen will, ab und bedingt die Reinheit und die Ausbeute der Adipinsäure. Die Ausschwitzfraktion kann der bei der Abtropfphase erhaltenen Fraktion hinzugefügt werden oder einem anderen Vorgang zur Trennung ihrer Bestandteile durch jede Technik, insbesondere durch Raffination, unterzogen werden.
Der Begriff Ablauf bezeichnet in dem vorliegenden Text den Teil des Reaktionsgemisches, der im Verlauf der Abtropfphase und/oder der Ausschwitzphase abgetrennt wird.
Die Temperatur, auf die das Raffinat während der Ausschwitzphase gebracht wird, variiert je nach der Katalysatormenge, die man wiedergewinnen will, oder der Menge an gereinigter Adipinsäure, die man erhalten möchte.
Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen der Endtemperatur der Abtropfphase und 150 ºC. Vorzugsweise liegt sie zwischen 100 ºC und 145 ºC.
Das auf den Wänden der Apparatur abgeschiedene Raffinat kann dann durch ein schnelles Schmelzen der Kristalle gewonnen werden.
Die Dauer des Raffinationszykluses, der aus diesen verschiedenen Phasen besteht, kann von etwa 1 Stunde bis 30 Stunden variieren, je nach der gewählten industriellen Technik; so wird ein dynamisches Dünnschichtsystem, das eine große Wärmeaustauschfläche bezogen auf das zu behandelnde Volumen bietet, eine viel geringere Dauer erfordern als ein statisches Dickschichtsystem.
Der Ablauf, der wenigstens einen Teil des Katalysators, des iodhaltigen Promotors, der nicht umgewandelten Pentensäuren sowie der mehr oder weniger großen Mengen der verschiedenen Bestandteile des behandelten Reaktionsgemisches enthält, kann direkt in eine Hydroxycarbonylierungsreaktion zurückgeführt werden (insbesondere die Abtropffraktion) oder vorher einem oder mehreren Trennvorgängen unterzogen werden, die das Ziel haben, den Katalysator von allen oder einem Teil der anderen Bestandteile abzutrennen (insbesondere die Ausschwitzfraktion). Diese zusätzliche Trennung kann selbst durch die Raffinationstechnik durchgeführt werden; aber sie kann durch jede andere herkömmliche Technik, wie beispielsweise Kristallisation, Destillation, Extraktion, durchgeführt werden.
Das Raffinat, das größtenteils Adipinsäure sowie Katalysator und mehr oder weniger große Mengen der verschiedenen Bestandteile des behandelten Reaktionsgemisches enthält, kann selbst einem oder mehreren zusätzlichen Trennvorgängen unterzogen werden, um den Katalysator und den iodhaltigen Promotor, die es enthält, abzutrennen. Wie zuvor für den Ablauf angegeben, kann diese zusätzliche Trennung selbst durch die Raffinationstechnik durchgeführt werden; aber sie kann durch jede andere herkömmliche Technik, wie beispielsweise Kristallisation, Destillation, Extraktion, durchgeführt werden. Der Katalysator und der iodhaltige Promotor, die so abgetrennt wurden, können dann gegebenenfalls rückgeführt werden.
Die Raffination wird so durchgeführt, daß man wenigstens 40% und vorzugsweise wenigstens 80% des in dem zu behandelnden Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysators abtrennt.
Eine bevorzugte Form der Erfindung besteht darin, einen Raffinationsvorgang auszuführen, in dessen Verlauf zwischen einer Anfangstemperatur zwischen 100 ºC und 200 ºC und einer Endtemperatur für die Abtropfphase zwischen 20 ºC und 60 ºC, wobei dann für die Ausschwitzphase die Temperatur wieder auf einen Wert zwischen 100 ºC und 145 ºC erhöht wird, wenigstens 80% des Katalysators abgetrennt werden; diesem Raffinationsvorgang folgen gegebenenfalls ein oder mehrere andere Trennvorgänge, die an bestimmten oder an allen erhaltenen Fraktionen durchgeführt werden, um einerseits den Rest des Katalysators und andererseits wenigstens einen Teil der verzweigten Disäuren abzutrennen. Der auf diese bei der Raffination erhaltene Katalysator wird in die Hydroxycarbonylierungsreaktion zurückgeführt.
Wenn der durch den Raffinationsvorgang abgetrennte Katalysator für die Hydroxycarbonylierung von Butadien oder seinen Derivaten verwendet wird, wird man beispielsweise die in den Patenten EP-A-0405433 oder EP-A-0274076 für Rhodium beschriebene Technik verwenden.
Neben Butadien sind seine am allgemeinsten verwendbaren Derivate 3-Buten- 2-ol, 2-Buten-1-ol, ihre Gemische und ihre Carbonsäureester, insbesondere die Acetate, Propionate, Valerate, Adipate und Pentenoate.
Die folgenden Beispiele ertäutern die Erfindung.

BEISPIEL 1 - Hydroxycarbonylierung von 3-Pentensäure

In einen Autoklaven, der mit einem selbstansaugenden Turbinenrührer ausgestattet ist, gibt man:
- 2,45 g (7,3 mmol) Ir in Form von [IrCl(cod)]&sub2; (3,3 mmol/l Reaktionsgemisch)
- 4,17 g (18,6 mmol) HI in Form einer wäßrigen Lösung mit 57 Gew.-% (8,4 mmol/l)
- 177,8 g (9,9 mol) Wasser (4,5 mmol/l)
- 2084 g (20,84 mol) 3-Pentensäure (P3).
Der Autoklav, der mit der Druckgasversorgung verbunden ist, wird hermetisch verschlossen. Man gibt in der Kalte 2 bar (0,2 MPa) CO zu, und man erhitzt in 20 min mittels eines elektrischen Heizbandes auf 185 ºC. Wenn diese Temperatur erreicht ist, stellt man den Druck auf 20 bar (2 MPa) ein.
Man verfolgt die Kinetik der Reaktion durch CO-Absorption in einem mit dem Reaktor verbundenen Speicher, wobei der Druck im Autoklaven konstant bleibt.
Nach einer Reaktionsdauer von 30 min, die dem Gesamtverbrauch des zugesetzten Wassers entspricht, stoppt man die Reaktion, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt. Der Autoklav wird entgast, und das Reaktionsgemisch wird in flüssigem Zustand bei 120 ºC entnommen.
Das Reaktionsgemisch wird durch Gaschromatographie und durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- Umwandlungsgrad (TT) von P3: 51 %
- auf umgewandeltes P3 bezogene molare Ausbeute (RT) an Adipinsäure (A1): 65%
- RT an Methylglutarsäure (A2): 11%
- RT an Ethylbernsteinsäure (A3): 3%
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 11%
- RT an Valeriansäure (Pa): 2%
- RT an 2-Pentensäure (P2): 8%
Der Linearitätsgrad, ausgedrückt durch das Verhiltnis in Prozent von gebildetem A1 zur Gesamtheit der gebildeten Disäuren A1, A2 und A3, beträgt 82%.
Die Reaktionsgeschwindigkeit (berechnet auf 20 min CO-Absorption) beträgt 5,4 mol CO, die pro Stunde und pro Liter Reaktionsgemisch absorbiert werden.
Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation der flüchtigen Produkte bei 90 ºC unter einem Druck von 1 kPa konzentriert; auf diese Weise erhält man ein Gemisch, das man einem Raffinationsvorgang unterzieht.

BEISPIEL 2 - Raffination des in Beispiel 1 hergestellten konzentrierten Reaktionsgemisches

Die verwendete Apparatur besteht aus einem Metallzylinder mit einem Innendurchmesser von 45 mm und einer Höhe von 65 cm, der an seinem Boden durch ein pneumatisches Ventil mit kleinem Volumen verschlossen und an seinem oberen Teil mit einem Schraubdeckel, der von zwei Temperatursonden und einer Stickstoffzufuhr durchbrochen wird, ausgestattet ist.
Das Ganze wird von einer doppelten Ummantelung umgeben, die die geordnete Zirkulation einer Kühlflüssigkeit mit kontrollierter Temperatur ermöglicht.
Man setzt 1058 g in Beispiel 1 hergestelltes konzentriertes Reaktionsgemisch ein, das folgende auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung besitzt:
- Adipinsäure 66,00%
- 2-Methylglutarsäure 11,20%
- 2-Ethylbernsteinsäure 2,00%
- gamma-Valerolacton 1,80%
- 2-Pentensäure 3,00%
- 3-Pentensäure 14,50%
- 4-Pentensäure 1,30%
- Iridium (als Metall) 0,0887%
- Iod 0,1565%
Dieses Reaktionsgemisch wird in flüssigem Zustand bei 131 ºC in die Apparatur, die sich auf dieser gleichen Temperatur befindet, gefüllt.
Die Temperatur wird mit Hilfe des Kühlmittels in 9 h schrittweise bis auf 40 ºC gesenkt: das ist die Kristallisationsphase.
Bei 40 ºC wird das Ventil der Apparatur geöffnet, und die Abtropfphase erfolgt 3 h lang bei konstanter Temperatur: auf diese Weise gewinnt man die Abtropffraktion, die 20 Gew.-% des eingefüllten Reaktionsgemisches darstellt.
Die Temperatur wird dann in 11 h schrittweise wieder auf 138 ºC erhöht; während dieser Ausschwitzphase gewinnt man eine Ausschwitzfraktion, die 28 Gew. % des eingefüllten Reaktionsgemisches darstellt.
Schließlich wird die Temperatur in 3 Stunden auf die Schmeiztemperatur des auf den Wänden der Apparatur abgeschiedenen Raffinats gebracht und noch eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise gewinnt man das Raffinat, das 52 Gew.-% des eingefüllten Reaktionsgemisches darstellt.
Durch quantitative Analyse mittels Gaschromatographie, Hochleistungsflüssigkeitschromatographie und Röntgenfluoreszenz bestimmt man die jeweiligen Zusammensetzungen dieser drei Fraktionen.

Abtropffraktion:

- Adipinsäure 10,0%
- 2-Methylglutarsäure 32,0%
- 2-Ethylbernsteinsäure 5,4%
- gamma-Valerolacton 8,4%
- 2-Pentensäure 7,9%
- 3-Pentensäure 33,5%
- 4-Pentensäure 2,5%
- Iradium (als Metall) 0,210%
- Iod 0,370%

Ausschwitzfraktion:

- Adipinsäure 48,0%
- 2-Methylglutarsäure 19,5%
- 2-Ethylbernsteinsäure 3,3%
- gamma-Valerolacton 4,8%
- 2-Pentensäure 5,5%
- 3-Pentensäure 18,5%
- 4-Pentensäure 0%
- Iridium (als Metall) 0,133%
- Iod 0,228%

Raffinat:

- Adipinsäure 95,8%
- 2-Methylglutarsäure 2,2%
- 2-Ethylbernsteinsäure 0%
- gamma-Valerolacton 0%
- 2-Pentensäure 0%
- 3-Pentensäure 2,0%
- 4-Pentensäure 0%
- Iridium (als Metall) 0,0149%
- Iod 0,0264%
Das Raffinat enthält folglich 76% der Adipinsäure und nur 9% des Iradiums und des Iods, die in dem aus der Hydroxycarbonylierungsreaktion hervorgegangenen Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Die Abtropffraktion enthält 45% des Iradiums und des Iods und 3% der Adipinsäure des Reaktionsgemisches, während die Ausschwitzfraktion 46% des Iradiums und des Iods und 21% der Adipinsäure enthält. Insgesamt enthält der Ablauf, der aus der Gesamtheit der Abtropf- und Ausschwitzfraktion besteht, folglich 91% des Iradiums und des Iods mit 24% der Adipinsäure des Reaktionsgemisches. Verschiedene Aufteilungen der Fraktionen und des Raffinats ermöglichen es, je nach dem Kriterium der bevorzugten Trennung entweder die in dem Ablauf vorhandene Adipinsäuremenge zu minimieren oder den Rückgewinnungsgrad des Iradiums und des Iods zu erhöhen.

BEISPIEL 3 - Rückführung der im Beispiel 2 erhaltenen Abtropffraktion in eine Hydroxycarbonylierungsreaktion

Man führt 100 g der in Beispiel 2 erhaltenen Abtropffraktion zurück. Dieser fügt man 3-Pentensäure und Wasser so zu, daß man ein Anfangsreaktionsgemisch mit derselben Konzentration an Ir und an HI wie das in Beispiel 1 eingesetzte Anfangsgemisch hat, das heißt 3,3 mmol/l Ir und 8,5 mmol/l HI.
Die Konzentrationen des Anfangsgemisches für die anderen Bestandteile sind die folgenden:
- 7 mmol/l P3
- 0,2 mmol/l P2
- 0,04 mmol/l P4
- 0,24 mmol/l VAL
- 018 mmol/l A1
- 0,6 mmol/l A2
- 0,1 mmol/l A3
- 4,2 mmol/l Wasser.
Die Hydroxycarbonylierung wird durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 40 min Reaktion, die dem Verbrauch des zugesetzten Wassers entsprechen, kühlt man den Autoklaven ab, und man bestimmt die verschiedenen Bestandteile des Endreaktionsgemisches quantitativ.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- Umwandlungsgrad (TT) von P3: 58%
- RT an Adipinsäure (A1): 65%
- RT an Methylglutarsäure (A2): 13%
- RT an Ethylbernsteinsäure (A3): 3%
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 9%
- RT an Valeriansäure (Pa): 3%
- RT an 2-Pentensäure (P2): 7%
Der Linearitätsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis in Prozent von gebildetem A1 zur Gesamtheit der gebildeten Disäuren A1, A2 und A3, beträgt 80%.
Die Reaktionsgeschwindigkeit (berechnet auf 20 min CO-Absorption) beträgt 4,4 mol CO, die pro Stunde und pro Liter Reaktionsgemisch absorbiert werden. Da die Kinetik erster Ordnung bezogen auf P3 ist, hat man folglich eine Aktivität des Katalysators, die mit der in Beispiel 1 beobachteten identisch ist (Absorptionsvolumen von CO/eingesetzte P3-Menge).

Claims

1 - Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren, dadurch gekennzeichnet, daß:

- man eine oder mehrere Pentensäuren durch Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf Iradium- und/oder Rhodium-Basis und wenigstens eines iodhaltigen Promotors zu Adipinsäure hydroxycarbonyliert,

- das erhaltene Reaktionsgemisch, nachdem es gegebenenfalls konzentriert wurde, einem Raffinationsvorgang unterzogen wird, der es ermöglicht, wenigstens einen Teil des Katalysators abzutrennen,

- der so abgetrennte Katalysator in einen Vorgang zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren zurückgeführt wird.

2 - Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren, dadurch gekennzeichnet, daß:

- der so abgetrennte Katalysator in einen Vorgang zur Hydroxycarbonylierung von Butadien und/oder dessen Derivaten zurückgeführt wird.

3 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch den Raffinationsvorgang wenigstens 40% und vorzugsweise wenigstens 80% des Gewichts des in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysators abtrennt.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Hydroxycarbonylierungsvorgang erhaltene Reaktionsgemisch, bevor es dem Raffinationsvorgang unterzogen wird, konzentriert wird, um wenigstens einen Teil der flüchtigsten Verbindungen, die es enthält, zu entfernen.

5 - Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Raffinationsvorgang unterzogene Konzentrat des Reaktionsgemisches 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% des aus dem Hydroxycarbonylierungsvorgang hervorgegangenen Reaktionsgemisches darstellt.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonylierung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, das unter den Carbonsäuren, wie den gesättigten aliphatischen Säuren und den aromatischen Säuren mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, den aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und deren halogenierten Derivaten, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren halogenierten Derivaten und den aliphatischen, aromatischen oder gemischten Ethern ausgewählt ist.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonylierung in den Pentensäuren selbst ausgeführt wird.

8 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination darin besteht, das gegebenenfalls konzentrierte Reaktionsgemisch kontrolliert und schrittweise von einer Anfangstemperatur, die wenigstens gleich der Kristallisationstemperatur des Gemisches und die vorzugsweise zwischen dieser Temperatur und der Temperatur liegt, bei welcher die Hydroxycarbonylierungsreaktion geführt wurde, bis zu einer Endtemperatur, die höher oder gleich dem Schmelzpunkt des Eutektikums der Bestandteile besagten Reaktionsgemisches ist, abzukühlen, um die Adipinsäure schrittweise aus dem Reaktionsgemisch auszukristallisieren.

9 - Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur zwischen 100 ºC und 200 ºC und die Endtemperatur zwischen 0 ºC und 70 ºC liegt.

10 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination eine zweite Phase, oder Abtropfphase, umfaßt, die es ermöglicht, wenigstens einen Teil des Katalysators innerhalb einer Abtropffraktion abzutrennen.

11 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination eine dritte Phase, oder Ausschwitzphase, umfaßt, die darin besteht, durch schrittweises Erhitzen der ausgefallenen Kristalle eine Ausschwitzfraktion zu erhalten, die einen anderen Teil des Katalysators sowie andere Bestandteile des behandelten Reaktionsgemisches enthält.

12 - Verfahren gemaß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausschwitzphase durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen der Endtemperatur der Abtropfphase und 150 ºC und vorzugsweise zwischen 100 ºC und 145 ºC durchgeführt wird.

13 - Verfahren gemaß einem der Ansprüche 1, 2 und 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Raffinationszyklus zwischen 1 Stunde und 30 Stunden variiert.

14 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Abtropfphase erhaltene Fraktion in die Hydroxycarbonylierungsreaktion zurückgeführt wird.

15 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Abtropf- und Ausschwitzphase erhaltenen Fraktionen in die Hydroxycarbonylierungsreaktion zurückgeführt werden.