DE1236205B

DE1236205B - Verfahren zur Herstellung von Dodekaphenylsilsesquioxan

Info

Publication number: DE1236205B
Application number: DEG28852A
Authority: DE
Inventors: John Francis Brown Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-01-21
Publication date: 1967-03-09
Also published as: GB892985A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dodekaphenylsilsesquioxan Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Phenylpolysiloxans der allgemeinen Formel 1 (C6H5SiO312)12 mit wahrscheinlich der folgenden Struktur Das vorstehend dargestellte Phenylsilsesquioxan ist schmelzbar und kann in Abwesenheit eines Katalysators auf Temperaturen von etwa 350 bis 550"C erhitzt werden, wobei es sich dann aus dem schmelzbaren Zustand in ein unschmelzbares, höhermolekulares Polymeres umwandelt, das in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydrofuran, Benzol usw. löslich ist und bei Temperaturen von etwa 300 bis 500"C eine sehr gute Wärmebeständigkeit sogar in Luft zeigt sowie Filme mit guten Isolationseigenschaften bildet, welche es als Isolation für Leiter usw. geeignet macht. Das Phenylsilsesquioxan kann auch als Zwischenprodukt zur Herstellung noch höhermolekularer Polymerisate mit einer Intrinsic-Viskosität (gemessen in Benzol) von mindestens 0,40 dienen.
Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Dodekaphenylsilsesquioxans erfolgt durch Erhitzen des Hydrolysats eines hydrolysierbaren Phenylsilans mit einer quaternären Ammoniumverbindung, einem quaternären Phosphoniumhydroxyd oder einem Alkalimetallhydroxyd in Anwesenheit von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Hydrolysat und kennzeichnet sich dadurch, daß man als Hydrolysat ein Hydrolysat des Phenyltrichlorsilans oder des Phenyltriäthoxysilans verwendet.
Erhitzt wird zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und 80dz.
Als Alkalimetallhydroxyd wird z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Caesiumhydroxyd, als quaternäre Ammoniumverbindung z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und als quaternäres Phosphoniumhydroxyd z. B. Tetra - (n - butyl) - phosphoniumhydroxyd verwendet.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann weitgehend schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Hydrolysats.
Die Lösung in Tetrahydrofuran kann 5 bis 40 Gewichtsprozent des Phenylsilanhydrolysats, bezogen auf das Gesamtgewicht des letzteren und des Lösungsmittels, enthalten.
Aus der Literatur, z. B. den französischen Patentschriften 68 574 und 1130 089 und der britischen Patentschrift 803 288, ist es bekannt, einfache Silanhydrolysate mit quaternären Ammoniumhydroxyden, quaternären Phosphoniumhydroxyden oder Alkalihydroxyden bei erhöhter Temperatur zu kondensieren.
Wendete man diese bekannten Maßnahmen jedoch auf die dreifach hydrolysierbaren Phenylsilane, nämlich Phenyltrichlorsilan oder Phenyltriäthoxysilan an, so erhält man nur eine ganz geringe Menge eines Kondensats, bestehend aus einer Verbindung mit sechs Phenylgruppen und 6 Siliciumatomen und keine Verbindung mit zwölf Phenylgruppen und zwölf Siliciumatomen wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der Grund dafür dürfte in der äußerst rasch verlaufenden Hydrolyse der genannten Silane zu suchen sein. In den üblichen Lösungsmitteln ist außerdem die Neigung zur Cyclisierung so groß, daß eben höchstens die Verbindungen mit je sechs Phenylgruppen und Siliciumatomen entstehen, und erst bei Einhaltung aller erfindungsgemäßen Bedingingen nämlich der Verwendung der speziellen, dreifach hydrolysierbaren Silane in Verbindung mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelangt man überraschend zu der neuen Verbindung, dem Dod'ekaphenylsilsesquioxan.
Tetrahydrofuran ist zwar in der belgischen Patentschrift 554 738, welche die Hydrolyse von Chlorsilanen betrifft, als Lösungsmittel genannt.
Uber die Weiterbehandlung der Hydrolysate ist dort jedoch nichts gesagt. Es war somit völlig überraschend, daß die bei der Kondensation der dreifach hydrolysierbaren Phenylsilane auftretenden Schwierigkeiten ausgerechnet durch Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel beseitigt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 12 g Phenyltriäthoxysilan, 50ccm Tetrahydrofuran, 0,25 g Tetraäthylammoniumhydroxyd und 2,8 g Wasser wird mit wenigen Kristallen Octaphenylsilsesquioxan geimpft. Man erhitzt die Mischung dann etwa 96 Stunden zum Rückfluß, destilliert etwa die Hälfte des Lösungsmittels ab und hält weitere 16 Stunden am Rückfluß.
Nach Abkühlung der Masse scheidet sich ein kristalliner Stoff ab, der nach Umkristallisation aus Benzol in einem Soxhletapparat 3,34 g des Dodekaphenylsilsesquioxans entsprechend der Formel 1 ergibt. Dieser Stoff besitzt einen Schmelzpunkt von 380 bis 390'C, verglichen mit dem nicht unter 440°C schmelzenden Octaphenylsilsesquioxan.
Die Struktur des Dodekaphenylsilsesquioxans wurde durch Infrarotanalyse sowie durch ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol bestimmt und ergab sich zu etwa 1500, verglichen mit dem theoretisch berechneten Molekulargewicht des Dodekaphenylsilsesquioxans von etwa 1550.
Beispiel 2 Man ließ eine homogene Mischung aus 12 g Phenyltriäthoxysilan (0,05 Mol), 0,5 g Wasser, 2,3 g 9,5 0/oigem wäßrigem Tetraäthylammoniumhydroxyd (insgesamt 0,15 Mol Wasser und 0,0017 Mol der Base) und 45 g frisch destilliertem Tetrahydrofuran 139 Tage bei 25 bis 30"C stehen.
Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei in etwa 690/oiger Ausbeute unreines Dodekaphenylsilsesquioxan mit einem Schmelzpunkt von 367 bis 3700 C anfiel. Dieses Produkt wurde wie im nachstehenden Beispiel beschrieben weitergereinigt.
Beispiel 3 Man löst etwa 423,1 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsilan in 800 ccm wasserfreiem Diäthyläther, worauf man 216,2 g (12 Mol) Wasser langsam unter Rühren und Kühlung mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Temperatur auf 25 bis 30"C gehalten wird. Die Lösung des Hydrolysats wird mehrere Male mit Wasser säurefrei gewaschen und dann auf dem Dampfbad zur sirupösen Beschaffenheit eingedampft. Der Sirup wird 3 Stunden im Vakuum auf 110°C erhitzt, abgekühlt, und das erhaltene, glasige Harz wird zermahlen.
Man stellt eine Lösung von 100 g dieses Harzes in 210 ccm frisch destilliertem Tetrahydrofuran her und mischt mit einer Lösung von 10,9 g Tetramethylammoniumhydroxyd Pentahydrat in 90 ccm 950/oigem Äthanol. Man hält die Mischung unter Rühren 64 Stunden am Rückfluß, kühlt ab und filtriert. Die Kristalle werden mit Benzol ausgewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 41 g unreines Dodekaphenylsilsesquioxan erhält.
Das in den Beispielen 2 und 3 erhaltene Dodekaphenylsilsesquioxan wurde an der Luft getrocknet, worauf man es in einem Vakuumofen 15 Stunden zur Zersetzung der Base auf 150°C erhitzte und dann dreimal aus Toluol umkristallisierte, wobei man reines, bei 385 C schmelzendes Dodekaphenylsilsesquioxan erhielt.
Dieses letztere wurde analysiert, wobei man 56,10/0 Kohlenstoff und 4,3°lo Wasserstoff fand, verglichen mit den theoretischen Werten für C72H60Sil2018 von 55,8°lo Kohlenstoff und 3,90/0 Wasserstoff.
Eine ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol ergab ein Molekulargewicht von 1500, verglichen mit dem theoretischen Molekulargewicht von 1550.
Das Dodekaphenylsilsesquioxan war in reinem Tetrahydrofuran bei 28"C in einer Menge von 0,06 g pro 100ccm des Lösungsmittels löslich. Das obige Silsesquioxan löst sich auch sehr leicht in Diphenyl sowie in Diphenyläther bei 90 bis 95"C. Die Löslichkeit des Dodekaphenylsilsesquioxans in Toluol von 100"C beträgt 32,6 gel100 ccm Lösungsmittel.
Einer der wichtigeren Verwendungszwecke des Dodekaphenylsilsesquioxans besteht in seiner Verwendung als polymerisierbarer Weichmacher für das in der eingangs genannten Patentschrift beschriebene höhermolekulare Phenylsilsesquisiloxan. So ermöglicht die Anwesenheit von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Phenylsilsesquioxans, bezogen auf das Gewicht des höheren Polymeren, die Herstellung von Gegenständen aus dem höheren Polymeren nach üblichen Preß- oder Druckverformungsverfahren bei Temperaturen von etwa 350 bis 450"C.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dodekaphenylsilsesquioxan der Formel (C6H5SiO312)12 durch Erhitzen des Hydrolysats eines hydrolysierbaren Phenylsilans mit einer quaternären Ammoniumverbindung, einem quaternären Phosphoniumhydroxyd oder einem Alkalimetallhy- droxyd in Anwesenheit von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Hydrolysat, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Hydrolysat ein Hydrolysat des Phenyltrichlorsilans oder des Phenyltriäthoxysilans verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 68 574, 1130 089; britische Patentschrift Nr. 803 288; belgische Patentschrift Nr. 554 738: Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 11 736.