DE2315244A1

DE2315244A1 - Verfahren zur herstellung von giessereiformen und -kernen ausgehend von einer selbsthaertenden fliessfaehigen sandmasse

Info

Publication number: DE2315244A1
Application number: DE19732315244
Authority: DE
Inventors: Roland Chevriot; Marcel Gonon; Maux Gilles Le; Daniel Mangin
Original assignee: TECH DES IND de la FONDERIE PA; VOREPPE IND CHIM; Wendel Sidelor SA
Current assignee: TECH DES IND de la FONDERIE PA; VOREPPE IND CHIM; Wendel Sidelor SA
Priority date: 1972-03-27
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: ES413020A1; JPS4914316A; DE2315244C2; GB1430841A; FR2177502B2; NL7304286A; BE796841R; LU67296A1; FR2177502A2; CA989591A

Description

Verfahren zur Herstellung von Grießereiformen und -kernen ausgehend von einer selbsthärtenden fließfähigen Sandmasse

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von (Jießereiformen und -kernen, ausgehend von einer selbsthärtenden fließfähigen Sandmasse aus teuiperaturfestem Sand, einem Bindemittel, einem Härtungsmittel für den Binder, einer Flüssigkeit und einem oberflächenaktiven Mittel, bei dem der Sandmasse zur Erhöhung ihrer Dichte nach dem Vergießen ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, das einen Schaum erzeugt, dessen lebensdauer (d.h. Zeit, bevor er beginnt, zusammenzufallen) geringer ist als die Zeit bis zum Beginn der Härtung des Sandes nach Patent .... (deutsche Patentanmeldung P 21 33 585 vom 6.7.1.971).

96-(H 45 62 Cas 34b) NoHe

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Das Verfahren nach dem Hauptpatent umfaßt weiterhin Maßnahmen zur noch weiteren Erhöhung der Dichte des Sandes und der mechanischen Festigkeit der Formen, die darin bestehen, daß der Sand zwischen dem Zeitpunkt, wo der Sand permeabel wird (d.h. Schaumblasen zerplatzen) und dem Beginn der Härtung einem Druck oder wiederholten mechanischen Beanspruchungen durch Vibrationen, Stöße oder dergl. unterworfen wird.

Uach dem Hauptpatent wird weiter eine bestimmte Auswahl hinsichtlich der oberflächenaktiven Mittel getroffen, die für das Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von G-ießereiformen und -kernen brauchbar sind, die ausgehend von selbsthärtenden fließfähigen Sandmassen hergestellt werden, bei denen das Bindemittel ein Alkalisilicat ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Steigerung der mechanischen Festigkeit von Grießereiformen und -kernen nach dem Hauptpatent unter Verwendung von selbsthärtenden flüssigen bzw. fließfähigen Sandmassen, deren Bindemittel ein synthetisches Harz vom Harnstoff— Formaldehydtyp ist. _x

Es wurde gefunden, daß die Dichte der flüssigen Sandmischungen, deren Bindemittel ein Harnstoff-Formaldehydharz oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharz ist, gesteigert und damit die mechanische Festigkeit der mit diesen Mischungen erzeugten Formen erhöht werden kann, wenn man ein unter den folgenden ausgewähltes oberflächenaktives Mittels

a) Alkylbenzolsulfonate der Formel

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SOJSäe

(I)

in der R^, Rp, R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste insgesamt mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisen und, bezogen auf die Sulfogruppe, am Benzolkern irgendwelche Stellungen einnehmen können und Me ein V«^rasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe HX ist, wobei X ein Amin ist; diese Verbindungen der Formel I können allein oder in Mischung mit einem Alkylbenzolsulfonat der Formel:

SO₅Me

R\ .. _4_ 41— r»₂

verwendet werden, in der R'-, und R^f ₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C.- bis G^-Alkylgruppe bedeuten;

b) Alkylaminsalze der Formel:

RUH₂, YH -(HI)

in der R eine Alkylgruppe von mehr als 9 Kohlenstoffatomen und Y der anionische Rest einer Säure ist; und

c) Verbindungen der Formelί

R-GOM-CH₂-CH₂-OCO-CH-CH₂-CO₂Me

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bei der R ein Alkylrest mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und Me ein Alkalimetallatom ist;

in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.^ (oberflächenaktives Mittel bezogen auf das Gesamtgewicht, des flüssigen Sandes) verwendet.

Nicht-flüssige Sandmischungen mit einem Harnstoff-Formaldehydharz als Bindemittel werden wegen ihrer Fähigkeit, sich gut vom Gußmodell bzw. Guß zu lösen, in bekannter Weise insbesondere für die Herstellung von Kernen von komplizierter Form angewandt. Diese Mischungen erfordern jedoch die Anwendung hoher Vibrationsenergien oder eines Zusammenpressens von Hand, damit Lunker bzw. Verdiehtungsfehler vermieden werden.

Eine Verbesserung von flüssigen Sandmisehungen mit einem Harnstoff-Formaldehydharz-Bindemittel war daher für die Fabrikation von Kernen von komplizierter Gestalt ohne besondere Stauch- oder Verdichtungsoperationen von besonderem Interesse. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann darüber ηΐηβμβ die Dichte des Sandes und mithin die mechanische Festigkeit dieser Kerne durch Wahl eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels für flüssige Sande mit einem Harnstoff-Formaldehydharz-Bindemittel gesteigert werden. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht in diesem Falle^nicht nur die Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Formen und Kernen sondern auch eine Verminderung der Härtungszeit des flüssigen Sandes und bringt diesen damit auf eine Härtungszeit, die mit derjenigen von nicht-flüssigen Sanden vergleichbar ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Sandbindemittel verwendeten synthetischen Harze vom Harnstoff-Formaldehydtyp umfassen im wesentlichen die vorzugsweise mit Furfurylalkohol

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gemischten Polymeren einer Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation sowie Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Polykondensate.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren sind vom herkömmlichen Typ und besitzen ein Formaldehyd/Harnstoff (f/U)-Verhältnis zwischen 1 und 4, einen Prozentsatz an Trockenmaterial von 30 bis 80 Ji und eine von 3 /bis 30 Poise veränderliche Viskosität, Sie können allein oder versetzt mit einer sehr geringen Menge Furfurylalkohol verwendet werden, jedoch muß man dann zur Fluidisierung der Sandmischung ein Lösungsmittel wie einen Alkohol oder ein Keton (siehe Beispiel 1 weiter unten) hinzufügen! die in diesem Falle erhaltenen Sande werden speziell für den Formguß von Leichtmetallegierungen verwendet. Meist wird jedoch die Verwendung der Harnstoff-Formaldehydharze in feisehung mit Furfurylalkohol in Mengen, die bis zu 55 ^a/° Furfurylalkohol pro 45 $ Harnstoff-Formaldehydharz aufweisen können, bevorzugt. Der Furfurylalkohol spielt gleichzeitig die Rolle eines Fluidisierungsmittels für die Sandmischung und eines Schaumbremsmittels.

Es wurde versucht, den Prozentsatz des zum Harnstoff-Formaldehydharz hinzugemischten FurfurylalkohoIs zur Verminderung der beim Metall durch den vom Abbau des Harnstoffformaldehydharzes beim Guß herstammenden Stickstoff bedingten Fehlerrisiken zu erhöhen. Oberhalb von 55 $ verhindert der Furfurylalkohol jedoch die Schaumbildung vollständig und der Sand kann selbst in Gegenwart von erheblichen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln nicht mehr verflüssigt werden.

Der Prozentsatz an Furfurylalkohol konnte indessen durch Einführung desselben in das Harz in einer polymerisieren Form bis auf 85 $> erhöht werden. Als Bindemittel für flüssige

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Sande werden also beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt:

a) Harnstoff-Formalaehy'd-JPurfurylalkohol-PolykOndensate, " ~ die nachfolgend als "(U/f/AF)-Polykondensate" bezeichnet und durch Polykondensation einer Iviischung von Harnstoff, Formaldehyd und furfurylalkohol in G-egenwart einea alkalischen Katalysators erhalten werden;

b) Mischungen von Harnstoff-Formaldehydharz und einem
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Präkondensat; diese Mischungen werden nachfolgend als " (AF/F)+UF-Harze" bezeichnet;

c) durch Präpolymerisation einer Mischung von Furfurylalkohol und einem Harnstoff-Formaldehydharz von geringer Viskosität erhaltene Harze, die nachfolgend als "(AF/UF)-Harze" bezeichnet werden;

d) Harze, die durch weiter fortgeschrittene Polymerisation
der obigen Präpolymeren c) durch 30 Minuten langes Erhitzen zum Sieden in Gegenwart eines Säure-Katalysators
und anschließendes Neutralisieren erhalten werden; diese werden nachfolgend als "nachpolymerisierte (AF/UF)-Harze" bezeichnet;

e) Mischungen von Furfurylalkohol-Präkondensat und Harnstoff-Formaldehydharz, die nachfolgend als "UF+(AF)-Harze" bezeichnet werden und schließlich

f) Mischungen der Harze c) oder d) mit einem Harnstoff-Formaldehydharz oder mit Furfurylalkohol.

Bs gelang so, einen bis zu 85 % reichenden Prozentsatz
Furfurylalkohol in die Harze a, b, c, d, e und f unter der
Bedingung einzuführen, daß er darin zumindest teilweise in
polymerisierter Form vorliegt.

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Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Harze e) verwendeten Furfurylalkohol-Präkondensate können beispielsweise wie folgt erhalten werden: Eine Lösung von 2000 g .Furfurylalkohol und 200 g Wasser, versetzt mit 10 g verdünnter Phosphorsäure, wird unter Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen des gewünschten Polykondensationsgrades wird der pH-Wert auf 5 bis 6 eingestellt und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Harze b) verwendeten Präkondensate von !furfurylalkohol und Formaldehyd können zum Beispiel folgendermaßen erhalten werden:

Eine Lösung von 1500 g Furfurylalkohol, 750 g einer 40 foigen Formaldehydlösung und 10 ml verdünnter Phosphorsäure wird je nach gewünschtem Polykondensationsgrad 50 Minuten bis einige Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Man stellt dann den pH-Wert auf 5 bis 6 ein und destilliert das V/asser unter vermindertem Druck ab.

' Die Harnstoff-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharze werden in die flüssigen Sandmischungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.?fa des verwendeten Sandes eingeführt.

Die Harnstoff-Formaldehydharze als Bindemittel enthaltenden Mischungen flüssigen Sandes enthalten ebenfalls einen Härtungskatalysator, der durch eine Mineral- oder organische Säure insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure oder SuIfonsäure gebildet wird und Wasser oder einen Alkohol oder ein Keton.

Es wurde gefunden, daß die Dichte der flüssigen Sand-

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mischungen, die als Bindemittel ein Harnstof.i-Formaldeh.y-aharz oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkaholiaarz enthalten, bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent erhöht werden kann, wenn man als oberflächenaktives Mittel ein Alkylb_;enzalsulfonat der Formel: -«.--.-

SO ,Ee I J

(I)

■ζ und R. ein Wasserstoffatom oder

verwendet, in der IL, Rp>
eine Alkylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppen insgesamt mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisen- und - bezogen auf die SuIfo- bzw. Sulfonatgruppe - irgendeine Stellung am Benzolkern einnehmen können und Me ein Wasserstoffatom, ein Alkali metallatom oder eine Gruppe HX sein kann, wobei X ein Amin ist; die.se Alkylb enzol sulfonate der Formel I können allein oder in Mischung mit einem Alkylbenzolsulfonat der Formel:

SO₃Me

R¹

(II)

verwendet werden, in der R¹^ und R¹ ₂ ein Wasserstoffatom oder eine C,- bis C-,-Alkylgruppe bedeuten.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel der Formel I sind vorzugsweise n-Bodeeylbenzol-

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-r 9 ~

sulfonat und Tetraisopropylbenzolsulfonat. Dabei kann jede dieser Verbindungen allein als oberflächenaktives Mittel verwendet werden, bevorzugt benutzt man jedoch eine Mischung von einer dieser Verbindungen mit einem Alkylbenzolsulfonat der !formel II, das die Punktion hat, die löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels I in Wasser und Säuren zu erhöhen und die Stabilität seiner Schäume zu vermindern.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Alkylbenzolsulfonate der Formel II sind beispielsweises Benzolsulfonat, Dimethylbenzolsulfonat, Isopropylbenzolsulfonat, Diäthylbenzolsulfonat und vorzugsweise p-Toluolsulfonat.

Die Verbindungen der Formel I und diejenigen der Formel II werden zum flüssigen Sand vorzugsweise in Form der freien Sulfonsäure hinzugegeben (bei denen Me ein Wasserstoffatom ist), Sie spielen dann nicht nur die Rolle von oberflächenaktiven Mitteln sondern zusammen mit den anderen zur Sandmischung hinzugegebenen Säuren auch diejenige von Härtungskatalysatoren. Sie können in Form der Alkalimetallsalze oder der Aminsalze zugesetzt werden; in Gegenwart eines als Härtungsmittel hinzugegebenen Säure-Katalysators (Η,ΡΟ. oder HpSO.) wirken sie jedoch in der Mischung in Form der freien Säure.

Andererseits wurde gefunden, daß man gemäß der vorlie-, genden .Erfindung die Dichte flüssiger Sande bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent unter Verwendung von Harz vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ als Bindemittel erhöhen kann, wenn man noch als oberflächenaktivesMittel entweder ein kation-aktives Mittel, d.h. ein Alkylaminsalz der Formel R-MHp,YH, in der Y der anionische Rest einer Säure ist und die Alkylkette R mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweist und das insbesondere durch Laurylaminacetat oder Oleylaminacetat gebildet wird oder

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eine anion-aktive Verbindung der Formel;.

R-GONH-GH₂-CH₂-OGO-CH-GH₂-GO₂Me

SO₃Me

wobei R in der vorstehenden Formel eine Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Me ein Alkalimetallatom ist und insbesondere ein Alkalimonolauryläthanolamidsulfosuccinat verwendet.

In allen Fällen wird das oberflächenaktive Mittel zum flüssigen Sand in Mengen von insgesamt 0,01 bis 2 Gew.^ der Sandmischung hinzugegeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Im Rahmen dieser Beispiele wurden jeweils wie beim Hauptpatent die.folgenden Kurven (siehe Fig. 1 bis 11) aufgenommen;

1) Eine Kurve für das Absetzen bzw. die Senkung (T) des Sandes (in Millimetern längs einer linearen Skala) in Abhängigkeit von der Zeit t (in Minuten, längs einer logarithmischen Skala aufgetragen); diese voll ausgezogenen Kurven werden jeweils mit "1" bezeichnet;

2) eine Kurve für die Härtung bzw. -Verfestigung des Sandes, bei der die Schub- oder Scherkraftschwelle SC bzw. der Zusammenhalt (in dyn/cm ; aufgetragen längs einer logarithmischen Skala) in Abhängigkeit von der Zeit t (wie oben) angegeben wird; diese Kurven sind gestrichelt dargestellt und jeweils mit "3" bezeichnet; bei diesen Versuchen wurde vor der Härtung eine zusätzliche Senkung des Sandes durch Vibrationen oder Stöße herbeigeführt;

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3) eine Permeabilitätskurve, bei der der Permeabilitätsindex ρ (ausgedrückt als AFS-Index; längs einer logarithmischen Skala aufgetragen) in Abhängigkeit von der Zeit t (wie oben) wiedergegeben wird; diese Kurve wird mit "4" bezeichnet und ist mit starkem Strich ausgezogen. Diese Kurve konnte nur für Beispiel 2 gezeichnet werden. Bei den anderen Beispielen trat das Phänomen der Permeabilität so rasch auf, daß die Permeabilitätskurven nicht gezeichnet werden konnten.

Der Sand wurde Vibrationen oder Stoßen ausgesetzt, sobald das natürliche· Absetzen des Sandes erfolgt war.

Beispiel 1 (ffig. 1)

Ein flüssiger Sand wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt?

50 kg Kieselsäuresand mit einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 AI¹S (amerikanische Horm);

-.. 1 kg Harnstoff-Formaldehydharz mit folgenden Charakteristiken: ]?/U = 1,9; Trockenmaterial: 66 fo\ Viskosität, V = 30 Poise; pH-Wert = 7,5; Brechungsindex (BI) = 1,46;

- 0,492 kg Aceton;

- 0,600 kg Wasser und

- 0,108 kg n-Dodecylbenzolsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel.

Die Mischung dieser Bestandteile erfolgte in einem Knetwerk, wie es im Hauptpatent beschrieben ist, indem zunächst die neutralen Bestandteile, d.h. Sand und Harz eine Minute lang vermischt und dann die flüssigen Bestandteile, d.h. Aceton, Wasser und oberflächenaktives Mittel hinzugegeben wurden und die Mischung erneut 30 Sekunden lang durchgearbeitet wurde.

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Die verschiedenen Messungen wurden bei einer Temperatur von 18 bis 20 C durchgeführt und die Kurven 1 und 3, wie im Hau} patent beschrieben, aufgenommen. Fig. 1 zeigt diese Kurven.

Die Fließfähigkeit dieses flüssigen Sandes, war derart, daß bei ihrer Ermittlung unter Verwendung des Abrahms-Konus¹, wie im Hauptpatent beschrieben, ein Ausbreitungsdurchmesser auf der Platte von 370 mm erhalten wurde. Die Permeabilitäten konnten wegen der Geschwindigkeit dieser Phänomene nicht gemessen werden, und die Sandmischung wurde Vibrationen ausgesetzt, sobald sich die natürliche Absetzung bzw. Senkung desselben stabilisiert hatte, d.h. nach einer sehr kurzen Zeit von maximal 2 Minuten. Mach den Vibrationen wurde so eine Senkung von 70 mm und eine Dichte des Sandes von 1,55 erhalten. Die Druckfestigkeit des so erhaltenen flüssigen Sandes wurde gemessen und folgende Ergebnisse erhalten:

- nach 30 min (R 30) ! 3,9 dalf/cm²;

C p

- nach 1 Std. "(R 1) s 6,0 daN/cm ;

- nach 5 Std. (R 5) : 11-,0 daN/cm²;

nach 24 Std. (R 24) : 15 dal/cm².

In gleicher Weise wie vorstehend wurde ein anderer flüs siger Sand mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 50 kg Kieselsäuresand einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 Ai¹S;

- 1 kg Harnstoff-Formaldehydharz mit gleichen Eigenschaf ten wie vorstehend;

- 0,11 kg Furfurylalkohol;

- 696 g Wasser;

46 g Phosphorsäure;

13 g Dodecylbenzolsulfonsäure und

- 45 g p-Toluolsulfonsäure als oberflächenaktive Mittel.

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Die Mischung erfolgte, indem zunächst. 1 Minute lang Sand, Harz und Furfurylalkohol vermischt bzw. durchgehet et und dann nach Zusatz der anderen flüssigen Bestandteile erneut 30 Sekunden lang vermischt wurde. Der so erhaltene Sand hatte die gleichen Eigenschaften wie der vorangehend erhaltene Sand und die Kurven 1 und 3 waren annähernd identisch.

Dieses Beispiel zeigt, daß man durch das Verfahren nach dem Hauptpatent die Dichte von flüssigem Sand, dessen Bindemittel ein Harnstoff-Formaldehydharz ist, das entweder allein oder mit Zusatz von etwas Furfurylalkohol fließfähig gemacht werden kann, erhöhen kann, indem man ein oberflächenaktives Mittel benutzt, das entweder n-Dodecylbenzolsulfonsäure allein oder eine Mischung dieser Säure mit p-Toluolsulfonsäure ist.

Diese Sande, deren Bindemittel durch ein Harnstoff-Formaldehydharz gebildet wird, werden insbesondere für den Leichtmetallguß verwendet, wobei das sich gegen 700 G zu zersetzende Harz nicht mit den Leichtmetallegierungen reagiert.

Beispiel 2 (Fig. 2)

Bin flüssiger Sand wurde mit folgenden Bestandteilen hergestelltί

50 Kg Kieselsäuresand mit einer Korngröße entsprechend 60 AFS;

1 kg einer Mischung aus 45 i° Harnstoff-Formaldehydharz und 55 °/o Furfurylalkohol; das Harnstoff-Formaldehydharz hatte dabei die folgenden Eigenschaften} F/U = 1,6; Trockenmaterial : 60 $; Viskosität : 6 Poise; pH-Wert = 7,5; BI = 1,46; die Harnstoff-Formaldehydharz-

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Jurfurylalkohol-Mischung hatte eine Viskosität von 0,6 Poise und einen .Brechungsindex von 1,48. 15 g 8.5 '/»ige Phosphorsäure;

-9g Schwefelsäure;

-5g Methanol;

- 550 g V/asser;

-6g Dodecylbenzolsulfonsäure und

- 10 g p-Toluolsulfonsäure als oberflächenaktive iviittel.

Zur Vermischung dieser Bestandteile wurden zunächst Sand und Harzmischung 1 Minute lang durchgearoeitet und dann die gesamte Mischung nach Zusatz der übrigen flüssigen—Bestandteile erneut 30 Sekunden lang durchmischt bzw. durchgeknetet.

Die verschiedenen Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 18 bis 20 G und die Kurven 1,3, und 4 wurden, wie im Hauptpatent beschrieben, aufgetragen. Diese Kurven sind in Pig. 2 dargestellt.

Der so hergestellte Band hatte folgende Eigenschaften: Seine Fließfähigkeit entsprach einem Ausbreitungsdurchmesser von 370 mm; die nach Vibration des Sandes erhaltene Senkung betrug 100 mm und die Dichte des Sandes lag dann bei 1,60. Die Druckfestigkeitsmessungen ergaben folgende Vierte:

R_c 30 mint 1 daN/cm² R₀ 1.Std.; 6 da¥/cm² R₀ 5 Std.: ii daN/cm² R_n 24 Std.s 17

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Beispiel 3 (Pig. 3)

Ein flüssiger Sand wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

50 kg Kieselsäuresand mit einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 APo,

- 1 kg einer kisehung von 45 fi Harnstoff-Formaldehydharz und 55 fo i'urfurylalkohol, wobei das Harnstoff-Formaldehydharz folgende Eigenschaften hatte: E/U = 1,6; Trockenmaterial: 56 ^, Viskosität« 3 Poise; pH 8; BI: 1,46; die Mischung von Harnstoff-Formaldehydharz und Furfurylalkohol hatte eine Viskosität von 0,5 Poise und einen Brechungsindex von 1,48.

Die übrigen Bestandteile der flüssigen Sandmisehung waren abgesehen vom Methanol die gleichen wie im vorangehenden Beispiel und in gleicher Menge vorhanden.

Das Vermischen erfolgte in gleicher Weise wie in .cseispiel 2 und es wurde ein flüssiger Sand mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Ausbreitungsdurchmesser:	370	mm;	daK/cm
Senkung nach Vibration:	100	mm;	daii/^cm
Dichte: 1,60;			daN/cm
Druckfestigkeit: E_c 30	min	: 2	daii/cm
^Sc ¹	St d.	: 12
^Rc ⁵	Std.	: 17
R_c 24	Std.	: 20

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Beispiel 4 (Pig. 4)

Es wurde ein flüssiger Sand mit den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 3 hergestellt, nur daß die Harnstoff-Formaldehydharz-Furfurylalkohol-Mischung in einer Menge von 1,5 °/o (anstelle von 2 $) verwendet wurde. Die verschiedenen Bestandteile wurden in folgenden Mengen angewandt:

- 50 kg Kieselsäuresand einer Korngröße entsprechend 60 Ii¹S; 0,750 kg Harnstoff-Formaldehydharz-i'urfurylalkohol-Mi.-schung;

201 g Phosphorsäure;
138 g Schwefelsäure;
561 g Wasser;
58 g Dodecylbenzolsulfonsäure und

- 102 g p-Toluolsulfonsäure als oberflächenaktive Mittel.

Man erhält einen flüssigen Sand mit folgenden Eigenschaftenj

- Ausbreitungsdurchmesser: 370 mm;

- Senkung nach Vibration: 90 mm;

- !Dichte: 1,60; .

- Durckfestigkeit: E_Q 30 min: 1 daN/em ;

E_c 1 Std.: 3 daN/cm²; 5 Std.: 5 daN/cm²;

R~ 24 Std.: 8 dali/cm².

Die wie in den vorangehenden Beispielen angegeben aufgetragenen Kurven 1 und .3 sind in Pig. 4 gezeigt.

Beispiel 5 (Pig. 5) . ' -

Bin flüssiger Sand wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

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50 kg Kieselsäuresand einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 Ai¹S;

1 kg eines Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Polykondensationsharzes (U/F/AF), bei dem der Furfurylalkohol 60 5& des Harzes ausmacht; F/U = 2,3; Viskosität j 1,5 Poise;
220 g Phosphorsäure

- 120 g Schwefelsäure

- 510 g Wasser;

50 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 10 g p-Toluolsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel.

Das Vermischen erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in den obigen Beispielen, und es wurde ein flüssiger Sand mit folgenden Eigenschaften erhalten:

- Ausbreitungsdurchmesser: 375 mm;

- Senkung nach Vibration» 100 mm;

- Dichte: 1,62.

Die wie zuvor aufgetragenen Kurven 1 und 3 sind in Fig. dargestellt.

Beispiel 6 (Fig. 6)

Eine flüssige Sandmischung wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 50 kg Kieselsäuresand der Korngrößenverteilung entsprechend 60 AFS;

- 0,75 kg (U/F/AF)-Harz, bei dem der Furfurylalkohol 85 $ des Harzes ausmacht und das die folgenden Eigenschaften hat: Ii₂ = 0,75 ^CM Viskosität: 0,4 Poise; BI = 1,50;

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- 229 g Phosphorsäure; . 153 g Schwefelsäure;

- 663 g wasser; ^L·'

52 g Methanol; '

- 88 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 115 g p-Toluolsulfonsäure.

Die Kurven 1 und 3 wurden in gleicher Weise, wie vorangehend beschrieben, aufgenommen und es wurde ein flüssiger Sand mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Ausbreitungsdurchmesserj	360	mm;	dali/cm ;
Senkung nach Vibration :	75	mm;	ääS/em ;
Dichte: 1,55;
Druckfestigkeit : R_n 1	Std. ;	2
E„ 5	Std. s	4

R. 24- Std.: 10 dal/cm².

Dieses Beispiel zeigt;, daß der ltirfurylalkoholanteil. im'Harz 85 fa erreichen kann, vorausgesetzt, daß dieser Alkohol in einer polykondensierten Porm vorliegt. Der Prozentsatz, dieses Bindemittels in der flüssigen Sandmischung ist indessen auf 1,5 io reduziert (anstelle von 2 ^c/o in den meisten vorangehenden Beispielen), da die Sandmischung bei Verwendung höherer Prozentsätze nicht mehr fließfähig gemacht werden kann. Die mechanischen Festigkeiten des erhaltenen Sandes sind daher ziemlich gering. Der prozentuale Stickstoffgehalt im Harz ist sehr niedrig und diese Sandmischung ware daher für den Stahlguß geeignet.

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Beispiel 7 (Fig. 7)

Eine flüssige Sandmischung wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

50 kg band einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 AFS;

1 kg Harz, das durch eine Mischung aus einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Präkondensat zum einen .und Harnstoff-Formaldehydharz zum anderen gebildet wird KAF/fJ+UFJ; der Furfurylalkohol bildet 70 ^uß> dieser Mischung und das verwendete Harnstoff-Formaldehydharz hat folgende Eigenschaften:

F/U = 1,9; Trockenmaterial: 66 yo; Viskosität: 6 Poise; BI: 1,46;

220 g Phosphorsäure;
180 g Schwefelsäure;
- 500 g Wasser;

50 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 50 g p-Soluolsulfonsäure.

Die Kurven 1 und 3 wurden in gleicher Weise, wie oben beschrieben, aufgenommen, und die erhaltene flüssige Sandmischung hatte folgende Eigenschaften:

Ausbreitungsdurchmesser	:	375	mm;	2	dsN/cm ;
- Senkung nach Vibration:		90	mm;	5	daN/cm ;
- Dichte: 1,58;					daN/cm ;
- Druckfestigkeit: R_Q 30	min	:	1,		daN/cm².
^Rc ¹	Std	0	4,
^Hc ⁵	Std	• • t	8
R_c 24	Std	• • «	13

Man erhält also mit einem Bindemittel, das wenig Stickstoff und viel Furfurylalkohol enthält, eine Sandmischung, deren mechanische Festigkeiten besser sind als bei dem im vorangehenden Beispiel erhaltenen Sand.

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Beispiel 8

Es wurde versucht, eine flüssige Sandmisehung mit folgenden Bestandteilen herzustellen:

50 kg Kieselsäuresand einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 AFS;

1 kg eines durch Prepolymerisation eines Harnstoff-Formaldehyd sirups mit Furfurylalkohol in Mengenverhält-nissen· von 60 ^cß> Furfurylalkohol und 40 fo Harnstoff-Formaldehydharz erhaltenen Harzes mit einem Stickstoffgehalt von 5,8.5 °/o. Dieser Sand konnte jedoch unabhängig von den Mengenverhältnissen und der Art des oberflächenaktiven Mittels und der ausprobierten Verdünnungsmittel nicht fließfähig gemacht werden.

Beispiel 8bis (Fig. 8)

Ein flüssiger Sand wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt: _

- 50 kg Sand einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 AFS;

1 kg Harz aus dem vorstehenden (AF/UF)-Harz mit einem in der Weise hinzugefügten Harnstoff-Formaldehydharz, daß ■ der Prozentsatz Furfurylalkohol in der Mischung auf 55 i° gebracht wurde; das F/U-Yerhältnis des Harnstoff-Formaldehydharzes lag bei 2,3|

- 150 g Phosphorsäure;

90 g Schwefelsäure;
50 g Methanol;

- 55Og Wasser;

60 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 100 g p-Toluolsulfonsäure.

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Es wurde ein flüssiger Sand mit folgenden Eigenschaften erhalten:

- Ausbreitungsdurchmesser j 365 mm;

- Senkung nach Vibration : 70 mm;

- Dichte: 1,60;

- Druckfestigkeit:

^Rc	30	min	* φ	2	daii/cm
	1	Std.	X	5	daN/cm²
H	5	Std.	j	13	daK/cm
^Rc	24	Std.	t	21	daU/cm

Die - wie oben angegeben - aufgenommenen Kurven sind in Fig. 8 wiedergegeben.

Beispiel 9 (gig» 9)

In diesem Beispiel wurde als Bindemittel das Harz von Beispiel 8bis nach weiter vorangetriebener Polymerisation durch 1,5 Stunden langes Erwärmen bis zum Sieden in Gegenwart eines Säure-Katalysators und anschließendes Stabilisieren durch Einstellung von pH 7 verwendet.

Eine Sandmischung mit den folgenden Bestandteilen wurde dann hergestellt:

50 kg Sand einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 AS¹S;

1 kg "nachpolymerisiertes (Ai¹/UF)~Harz¹.¹ mit einem Ii¹Urfurylalkoholgehalt von 60 yo, einer Viskosität von 35 Poise, einem P/ü-Verhältnis von 2,3 und einem Brechungsindex von 1,50}
150 g Phosphorsäure}

90 g Schwefelsäure;

50 g Methanol}
- 550 g Wasser}

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60 g Bodecylbenzolsulfonsäure; 10 g p-Toluolsulfonsäure.

Die wie vorangehend aufgenommenen Kurven 1 und 3 sind in I¹Xg. 9 wiedergegeben, und die Eigenschaften des erhaltenen Sandes waren folgende:

Ausbreitungsdurchmesser : 375 mm; Senkung nach Vibration i 90 mm;

- Dichte: 1,60.

Beispiel 10

Eine flüssige Sandmischung wurde unter Verwendung des "nachpolymerisierten" Harzes von Beispiel"9 hergestellt, dem Furfurylalkohol in der Weise hinzugefügt worden war, daß dessen Prozentgehalt in der Mischung bei 65 Ψ lag; die verschiedenen Bestandteile der Mischung waren mithin folgende:

- 50 kg Sand einer Korngröße entsprechend 60 AFS;

- 0,870 kg "nachpolymerisiertes (AF/UF)-Harz";

- 0,130 kg Furfurylalkohol; 150 g Phosphorsäure; 90 g Schwefelsäure; 50 g Methanol;

- 500 g Wasser;

- 110 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 100 g p-Toluolsulfonsäure.

Es wurde ein flüssiger Sand mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

- Ausbreitungsdurchmesser : 370 mm;

- Senkung nach Vibration: 100 mm;

- Dichte: 1,58.

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Es wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen durch Zugabe von Furfurylalkohol zu dem "nachpolymerisierten (AF/tTF)-Harz", dessen Furfurylalkoholgehalt bis auf 70 y, erhöht wurde, jedoch ist dann der Gehalt an freiem Furfurylalkohol zu hoch, und die Fluidisierung der Mischungen wird nicht mehr erreicht.

Beispiel 11

Es wurde eine flüssige Sandmischung unter Verwendung einer Mischung eines Präkondensats von Furfurylalkohol und eines Harnstoff-Formaldehydharzes als Bindemittel hergestellt, wobei der'Furfurylalkoholgehalt in dieser Mischung 70 °/o erreichte. Trotz des erhöhten Furfurylalkoholgehalts in dieser Mischung wurde deren Fluidisierung erreicht und ein Sand erhalten, dessen Eigenschaften etwa mit denjenigen von Sand gemäß Beispiel 7 vergleichbar waren.

Die Beispiele 5 bis 11 zeigen also, daß man bis zu 70 $ und sogar 85 $ Furfurylalkohol enthaltende Harze verwenden kann, vorausgesetzt, daß dieser in einer polykondensierten Form vorliegt.

Beispiel 12 (Fig. 10)

Dieses Beispiel zeigt, daß man einen flüssigen Sand mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohlharz unter Verwendung eines anion-aktiven Mittels als oberflächenaktives kittel herstellen kann.

Eine flüssige Sandmischung wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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50 kg Sand einer Korngrößenverteilung entsprechend
60 Ai¹S; ; ■ .

1 kg einer mischung mit 45 Y° Harnstoff-Formaldehydharz pro 55 7° Furfurylalkohol, bei der die Eigenschaften des Harnst of f-I¹Ormaldehydharzes die gleichen waren wie bei Beispiel 3;

- 0,90 kg eines durch 17 $> Phosphorsäure, 21 °/o Schwefelsäure und 62 io Wasser gebildeten Katalysators;

- 0,15 kg itfatrium-monolauryläthanolamidsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel;

- 0,10 kg Wasser..

Das Vermischen wurde in folgender feise durchgeführt: Sand, Harz, oberflächenaktives Mittel und Wasser wurden zunächst 1 Minute lang durchgeknetet; dann wurde nach Zugabe des Säure-Katalysators 30 Sekunden lang zusätzlich gemischt. Bs wurde ein flüssiger Sand mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Ausbreitungsdurchmesser	: 360	min	:	mm;	daN/cm ;
Senkung nach Vibration:	30	Std.	• •	mm;	daU/cm ;
Dichte: 1,50;		Std.	« •		äaM/cm ;
Druckfestigkeit: R_c 30	Std.	i	0,5	dali/cm .
^ßc ¹		.2
- ^Rc ⁵		4
H₀ 24		9

Die - wie weiter oben angegeben - aufgenommenen Kurven und 3 sind in Pig. TO wiedergegeben.

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Beispiel 13 (gig. 11)

Dieses Beispiel zeigt, daß man eine flüssige Sandmischung herstellen kann, deren Bindemittel durch ein Harnstoff-Formaldehyd -Pur fur ylalkoholhar ζ gebildet wird, indem man als oberflächenaktives Mittel ein kation-aktives Mittel verwendet.

Mit den folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung hergestellt i

- 50 kg Sand einer Korngrößenverteilung entsprechend 60 AS¹S;

- 1 kg einer Mischung von 45 i» Harnstoff-Formaldehydharz (mit den gleichen Eigenschaften wie das von Beispiel 3) und 55 ⁰A Furfurylalkohol;

1 kg eines 18 $ Phosphorsäure, 18 ψ Schwefelsäure und 64 ^c/o Wasser enthaltenden Katalysators;

- 0,05 kg Laurylaminacetat als oberflächenaktives Mittel;

- 0,05 kg Wasser.

Das Vermischen erfolgte in gleicher Weise.wie im vorstehenden Beispiel, indem zunächst Sand, Harz, oberflächenaktives Kittel und Wasser 1 Minute lang durchgeknetet, dann mit dem Säure-Katalysator versetzt und erneut 30 Sekunden lang durchgemischt wurden.

Es wurde ein flüssiger Sand mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

- Ausbreitungsdurchmesseri 390 mm}

- Senkung nach Vibration! 90 mm;

- Dichte» 1,60}

- Druckfestigkeit! R_Q 30 min ; 1,5 daN/cm ;

R_n 1 Std. t 3 daN/cm²;

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R 5 Std.. ι 5 däH/cm²·, R 24 Stdo g 10 daM/cm² ₀

Die - wie weiter oben angegeben - aufgenommenen Kurven 1 und 3 sind in Fig. 11 wiedergegeben.

Es wurde ein flüssiger Sand in der gleichen V/eise wie vorstehend hergestellt,- nur daß Oleylaminacetat anstelle von Laurylaminacetat verwendet wurde ο Es wurden identische Ergebnisse erhalten.

Von diesen beiden letzten Beispielen ist zu bemerken, daß die Festigkeiten des erhaltenen Sandes weniger hoch waren als bei Sanden, bei denen das oberflächenaktive Mittel eine Säure oder eine Mischung von Alkylbenzolsulfonsäure war, obgleich die Prozentsätze des Säure-Katalysators erhöht waren«,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen, ausgehend von einer selbsthärtenden fließfähigen Sandmasse aus temperaturfestem Sand, einem Bindemittel, einem Härtungsmittel für den Binder, einer flüssigkeit und einem oberflächenaktiven Mittel, bei dem der Sandmasse zur Erhöhung ihrer Dichte nach dem Vergießen ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, das einen Schaum erzeugt, dessen Lebensdauer geringer ist als die Zeit bis zum Beginn der Härtung des Sandes nach Patent .... (deutsche Patentanmeldung P 21 33 585.3 vom 6*7.1971)» wobei Sandmischungen zur Anwendung kommen, deren Bindemittel ein Harnstoff-Formaldehydharz oder Harnstoff-Formaldehyd -Purfurylalkoholharz ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oberflächenaktives Mittel verwendet, das unter den folgenden ausgewählt wird:

a) Alkylbenzolsulfonat der Formel Ii

(D

in der E-, Rp» % ^{und s}a jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. bedeuten, wobei die Alkylgruppen insgesamt mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisen und, bezogen auf die Sulfogruppe, am Benzolkern irgendwelche Stellungen einnehmen können und Me ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder

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eine Gruppe HX ist, wobei X ein Aniin sein soll, allein oder in Mischung mit einem Alkylbenzolsulfonat der Formel II:

SO₃Me

(II)

in der R¹ ^ und R'₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Cj- bis C₅-Alkylrest bedeuten;

b) Alkylaminsalζ der Formel Ills

, TE (III)

in der R ein Alkylrest mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und Y der anionische Rest einer Säure ist;

c-)- eine Verbindung der Formel:

R-GOIiH-CH₂-GH₂-OCO-GH-CH₂-GO₂Me

SO₅Me

in der R ein Alkylrest mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und Me ein Alkalimetallatom ist;

und daß man den Mengenanteil des oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Sandes von 0,01 bis 2 Gew.% wählt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das allein als oberflächenaktives Mittel verwendete Alkylbenzolsulfonat der Formel I ein n-Dodecylbenzolsulfonat oder ein Tetraisobutylbenzolsulfonat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Mischung von n-Dodecylbenzolsulfonat und p-Toluolsulfonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel die Verbindungen der I'ormeln I und II verwendet, bei denen Me ein V/asserstoffatom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel Laurylaminacetat oder öleylaminacetat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkali-mono-lauryl-äthanolaniinsulfosuccinat ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel eine liischung von Harnstoff-Formaldehydharz, dessen F/U-Verhältnis zwischen 1 und 4 liegt und jmrfurylalkohol in einem unter oder bei 55 dieser kischung liegenden Anteil verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als .bindemittel ein Harz verwendet, das durch ein Polykondensat von Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol gebildet wird und bis zu 85 i» Furfurylalkohol enthält.

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