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DE1768890B2 - Verfahren zur herstellung von 4-fluor- 3-nitroanilin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-fluor- 3-nitroanilin

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DE1768890B2
DE1768890B2 DE19681768890 DE1768890A DE1768890B2 DE 1768890 B2 DE1768890 B2 DE 1768890B2 DE 19681768890 DE19681768890 DE 19681768890 DE 1768890 A DE1768890 A DE 1768890A DE 1768890 B2 DE1768890 B2 DE 1768890B2
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DE
Germany
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fluoroaniline
fluoro
nitroaniline
nitration
mixture
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DE19681768890
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DE1768890C3 (de
DE1768890A1 (de
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Milos Sidney Forest Hills N.Y. BiI (VStA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
P&G Hair Care Holding Inc
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Clairol Inc
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Publication date
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Publication of DE1768890B2 publication Critical patent/DE1768890B2/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin durch Nitrieren von 4-Fluoranilin in konzentrierter Schwefelsäure mit Salpetersäure oder Nitraten, wobei das Molverhältnis von p-Fluoranilin zu Salpetersäure ungefähr 1,0:1,10 beträgt.
In Rec. Trav. Chem., 1904,23,237 ist ein Verfahren zur Nitrierung von p-Fluoranilin beschrieben, bei dem das p-Fluoranilin in einem großen Überschuß etwa 6% Wasser enthaltender Schwefelsäure aufgelöst und dann durch Zusatz von Nitriersäure nitriert wird. Die Ausbeuten an 4-Fluor-3-nitroanilin sind niedrig.
In Rec. Trav. Chem., 1916, 35, 131 ist ein Verfahren beschrieben, dem dem p-Fluoranilin in einem wasserhaltigen hhSCVMedium nitriert wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zur Abtrennung von unerwünschten Harzanteilen ist sehr aufwendig. Die Ausbeuten an 4-Fluor-3-nitroanilin betragen nur ca. 60%.
In Ann., 1957, 610, 143 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem p-Fluoranilin unter Verwendung eines wasserhaltigen Nitriersystems nitriert wird. Mit diesem Verfahren werden Ausbeuten von nur 10,7% erreicht.
Aus JACS 70, Seite 655 (1948) ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin bekannt, bei dem 4-Fluoranilin mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert wird. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Nitrierung bei —5°C vorgenommen werden muß und das Rohprodukt in relativ niedrigen Ausbeuten anfällt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin aus p-Fluoranilin zur Verfugung zu stellen, bei dem das gewünschte Produkt in einfacher Weise, in hoher Ausbeute und in hochreinem Zustand erhalten wird. Das Verfahren soll frei von aufwendigen Verfahrensschritten zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes sein.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das p-Fluoranilin unter wasserfreien Bedingungen bei einem Molverhältnis von ρ Fluoranilin zu Schwefelsäure im Bereich von ungefähr 1 : 5 bis 12 bei einer Temperatur von 0 bis 15°C nitriert.
Das Molverhältnis von p-Fluoranilin zur Schwefelsäure beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ungefähr 1 : 6,8.
Das Molverhältnis von p-Fluoranilin zur Salpetersäure liegt im Bereich von 1,0: 1,10. Vorteilhaft wird im Molbereich von 1,0 : 1,03 gearbeitet. Als Nilrierungsmit-
H) tel werden Salpetersäure und Salze der Salpetersäure, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- "der Natriumnitrat, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchge-
i) führt. Geeignet ist der Temperaturbereich von 0 bis 15°C, wobei eine Temperatur im Bereich von ungefähr 3 bis 10°C bevorzugt ist.
Das rohe Reaktionsprodukt der Nitrierung wird vorzugsweise in kalier verdünnter Salzsäure gelöst und
2i) die Lösung filtriert. Die harzartigen Reaktionsnebenprodukte sind in verdünnter Salzsäure unlöslich. Aus dem Filtrat wird das 4-Fluor-3-nitroanilin ausgefällt, indem man das Filtrat alkalisch macht. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann mit 3- bis 15°/oiger, insbesondere 4- bis 7%iger Salzsäure vorgenommen werden.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Bildung von harzartigen Nebenprodukten bei der Nitrierung von p-Fluoranilin durch die Anwesenheit
in von Wasser im Nitrierungsgemisch gefördert wird. Durch Verwendung eines wasserfreien Nitriersystems wird die Bildung von harzartigen Nebenprodukten drastisch herabgesetzt.
Die Tatsache, daß die Menge an 4-Fluor-3-nitroanilin, das bei der Nitrierung von p-Fluoranilin mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure gebildet wird, eine Funktion der Wassermenge im Nitrierungsgemisch ist,.wird durch den folgenden Vergleichsversuch gezeigt. Hierbei werden zwei Nitrierungsreaktionen von p-Fluoranilin mit einem Nitrierungsmittel, welches eine Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure enthält, durchgeführt. Die Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen waren bis auf den Wassergehalt des Nitriergemisches identisch.
Es wurde wie folgt gearbeitet:
In jedem Falle wurde p-Fluoranilin in Schwefelsäure aufgelöst, und dann tropfenweise während einer Stunde eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure hinzugegeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung
so wurde die Reaktionszeit um 1 Stunde verlängert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei ungefähr 0 bis 2°C gehalten. Das Rohprodukt wurde in jedem Falle mit siedendem Wasser, und zwar 100 ml Wasser pro 3,4 g Rohprodukt, gereinigt. Vor der endgültigen Filtration wurden die jeweiligen Kristallbreie über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung der Nitriergemische und die Ausbeute angegeben.
I Versuchs-Nr. Nitriergemisch H2SO4 HNO3 Vo H2O Ausbeute % der
Theorie
[ p-Fluoroanilin
. 220Og (100%) 81,3 g (100%) 4-Fluoro-3-nitro-
2200 g (95.5%) 81,3 κ (100%) in Form 4,5 anilin
1 1 139 g von 91J6 g 88,8%iger HNCb 61,5
2 139 g 46,0
Die Ausbeuten zeigen, daß der erfindungsgemälle Versuch 1 dem Versuch 2, der Wasser im Reaktionsgemisch.enthält, überlegen ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 139 g p-Fluoranilin in 834 g 100%iger H2SO4 wird langsam bei 8 bis I(TC eine Mischung aus 81,3 g 100%iger HNO) in 489 g 100%iger H)SO4 zugegeben. Eine Stunde danach wird das Gemisch auf 100 g Eis gegossen und die resultierende Lösung mit 2300 ml konzentriertem wässerigem Ammoniak alkalisch gemacht. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 5°C wird das orangefarbene Rohprodukt abfiltriert, scharf abgesaugt und mit 600 ml Wasser und 120 ml konzentrierter HCI bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche dunkelbraune Feststoff (Harz) wird abfiltriert, das Filtrat wird mit 82 g festem Natriumcarbonat alkalisch gemacht, und der Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 60 bis 700C oder in Luft getrocknet.
Ausbeute: 143 g, hellbraune Kristalle ( = 73% der Theorie); Fp. 95 bis 96°C.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Das ι« rohe Produkt betrug nach dem Trocknen 174 g ( = 89% der Theorie, Fp. 88 bis 89°C). Das Produkt wurde mit 270 ml 15%iger Salzsäure in einem Porzellanmörser gemahlen. Es wurden 6,0 g unlösliches Harz abfiltriert. Das Filtrat wurde mit konzentriertem wässerigem ι i Ammoniak alkalisch gemacht, die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 152,5 g, rotbraune Kristalle ( = 78,2% der Theorie); Fp. 94 bis 95°C.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin durch Nitrieren von 4-Fluoranilin in konzentrierter Schwefelsäure mit Salpetersäure oder Nitraten, wobei das Molverhältnis von p-Fluoranilin zu Salpetersäure ungefähr 1,0:1,10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Fluoranilin unter wasserfreien Bedingungen bei einem Molverhältnis von p-Fluoranilin zu Schwefelsäure im Bereich von ungefähr 1:5 bis 1 : 12 bei einer Temperatur von Null bis I5°C nitriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 3 bis 100C nitriert.
DE1768890A 1967-11-02 1968-07-10 Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin Expired DE1768890C3 (de)

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US68375867A 1967-11-02 1967-11-02
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DE1768890C3 (de) 1978-10-12
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