DE901648C - Verfahren zur Gewinnung von Nicotinsaeure aus Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Nicotinsäure aus Reaktionsgemischen Es ist bekannt, N-heterocycli,sche! Verbindungen, wie z. B. Chinolin oder ß-Picolin, mit Oxydationsmitteln, wie besonders konzentrierter Schwefelsäure, in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern., z. B. Selen oder Salzen des zweiwertigen Quecksiabers, bei erhöhten: Temperaituren von. etwa zoo bis 300° zu N icotinsäure zu oxydieren,. Im Hinblick auf eine möglichst günstige. Ausbeute an Nicotinsäure wird dabei im allgemeinen mit einem Überschuß an Schwefelsäure gearbeitet, der gegebenenfalls die theoretisch zur Oxydation des heterocvclischen Systems benötigte Menge weit übersteigt.
• Die Gewinnung der Nicotinsäure aus derartigen Oxydationsgemischen wird nun unter einem verhältnismäßig hohen Aufwand an Chemikalien und unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, hinsichtlich der Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen durchgeführt, da Nicotinsäure bei Temperaturen, die nur wenig oberhalb des obengemannten Temperatu'rbereiches liegen, verhältnismäßig rasch decarboxyliert und unter Umständen noch weiter zu Ammoniak, Wasser und Kohlendioxyd oxydiert wird. Aus diesem Grunde wird das Oxydationsgemisch üblicherweise nach Abschluß der Oxydation mit Wasser verdünnt, mit einem Kupfersalz versetzt und auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Dabei fällt der größte Teil der Nicotinsäure als Kupfernicotinat aus.
• Zur Zersetzung .des Kupfernicofiinates zwexks Isolierung der Nicotinsäure wird dieses gewöhnlich mit Alkali oder Schwefelwasserstoff umgesetzt. Die dabei neben Nicotinsäure erhaltene KupferverNndung wird dann wiederum in: ein Kupfersalz übergefüh,rt, das erneut zur Fällung der Nicotinsäure als Kupfernico@tinat Verwendung findet. Abgesehen davon, dä.ß dieises Verfahren einen hohen Verbrauch an Chemikalien, insbesondere an; Alkali, für die Neutralisation -des; Schwefelsäureüberschusses und gegebenenfalls für die Zersetzung des Kupfernicotinates erfordert, ist die dabei gewonnene Nicotinsäure zunächst noch stark verunreinigt, und zwar insbesondere durch das außerordentlich giftige Selenbzw. Selendioxyd. Die restloses Entfernung dieser schädlichen Beimengung bereitet einige Schwierigkeiten und, ist im allgemeinen. nur durch mehrfaches sorgfältiges Umkristallisieren möglich.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Aufarbeitung der, schwefelsäurehaltigen Oxydationsgemische aus der Chinolinoxydation in besonders einfacher Weise und mit hohen Ausbauten an l%Ticotinsäure durchgeführt wend. Insbesondere ist jede Erwärmung auf Temperaturen, bei denen die Decarboxylierüng und gegebenenfalls Weiteroxydation der gebildeten Nicotinsäure mit Geschwindigkeit verläuft, ausgeschlossen, so, daß eine Verringerung der Ausbeute an N.icotinsäure aus diesem Grunde wirksam verhindert werden kann.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, d.aß das rohe Oxydationsgemisch ohne weiteren Zusatz von Fremdchemikalien einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, der Destillationsrücks.tand mit Wasser verdünnt und die Nicotinsäure aus dieser Lösung zur Kristallisation giebracht wird. Überraschenderweise wird dabei neben der überschüssigen Schwefelsäure das in der Oxydationslösung verbliebene, Selendioxyd quantitativ entfernt, so daß erfindungsgemäß die Gewinnung einer selenfreien Nicotinsäure ohne besondere Reinigungsmaßnahmen ermöglicht ist. Der sirupöse Destil.lations.rückstand enthält nun:-mehr die Nicotinsäure an Schwefelsäure komplex gebunden. Er wird zur weiteren; Aufarbeitung in Wasser eingetragen und die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt. Das Gemisch wird unter Zusatz von Aktivkohle erwärmt, anschließend filtriert, und das anfallende Filtrat wird zweckmäßig in der Weise weiterverarbeitet, daß es. mit Alkali auf dien isoelektrischern Punkt der Nicotinsäure, also auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4, voIrzugs,vveise einem. solchen von etwa 3,5, gebracht wird. Dabei fällt die: Nicätinsäure praktisch quantitativ und in hoher Reinheit aus. Das Produkt kann gegebenenfalls nochmals aus, Wasser umkristallisiert werden.
• Die Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufarbeiten von Oxydationslösungen auf Nicotinsäure wird an Hand des nachstehenden Beispiels eingehend erläutert. Beispiel Man verwendet ein Reaktionsgemisch, das durch Oxydation von i70 g Chinolin mit 2,58 kg Sch-wefelsäure und 6 g Selen in einem Kolben erhalten worden ist. Nach -der Umsetzung destilliert man die überschüssige ,Schwefelsäure bei Kp8 198 bis 2o3° ab (0,g25 kg). Diese enthält 4,1 g Se!lendioxyd. Der hellgelbem honigartige Dastililationsrückstand wird. mit wenig Wasser verdünnt und mit 5io9/oiger Natronlauge auf pH 2 eingestellt. Nun wird Aktivkohle zugegeben und 1/s Stunde gekocht. Anschließend filtriert man und stellt das. Filtrat auf PH 3,5 ein. Beim Abkühlen kristallisiert Nicotinsäure aus. Sie wird abgenutscht und mit wenig Wasseir nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird sie nochmals aus kochendem Wasser mach Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.
• Lm Gegensatz zu den eingangs beschriebenen bisher üblichen Verfahren der Aufarbeitung von Oxydationslösungen, zur Nicotinsäuregew nnung geht die überschüssige Schwefelsäure nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht verloiren;, sondern. kann zusammen. mit dem Selen aus der Destillation unter vermindertem Druck gewonnen und ohne weitere Aufarbeitung zur Oxydation erneuter Mengen von Chinolin oder ß-Picoli:n verwendet weirden. Dagegen. wird bei den bi@she!r, bekannten Verfahren dien überschüssige Schwefelsäure durch Neutralisation in umbrauchbare Salze übergeführt und geht für den. Prozeß praktisch verloren. Auf diese Weise erbringt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung neben techniechen auch erhebliche wirtscha.ftlicheVortedle.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Nicotinsäure aus Reaktionsgemischen, die durch Oxydation von Chinolin, ß-Picolin oder anderen, bekanntermaßen zu Nicoti,nsäure oxyd'ierbaren I`- heterocyclischeri Verbindungen mit Überschüssiger Schwefelsäure und Seelendioxyd erhalten worden sind, dadurch gekennzeiichn,ct, daß aus der rohen Oxydationslösung die überschüssige Schwefelsäure und das Seleindioxyd durch einte Destillation unter vermindertem. Druck entfernt, der Destillationsrücks.tand mit Wasser verdünnt und die Nicotinsäure aus dieser Lösung zur Kristallisation gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d'aß in der wäßrigen Lösung des Destillationsrückstandes zur Ausfällung der Nicotinsäure pH-Werte zwischen 3 und 4 eingestellt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß drei bei der Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt seien.-haltige Schwefelsäure zur Oxydation von Chinolin oder ß-Picalin erneut verwendest wird.