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DE2131561B2 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden

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Publication number
DE2131561B2
DE2131561B2 DE2131561A DE2131561A DE2131561B2 DE 2131561 B2 DE2131561 B2 DE 2131561B2 DE 2131561 A DE2131561 A DE 2131561A DE 2131561 A DE2131561 A DE 2131561A DE 2131561 B2 DE2131561 B2 DE 2131561B2
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DE
Germany
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nitrate
mixture
mol
nitration
sulfuric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2131561A
Other languages
English (en)
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DE2131561A1 (de
Inventor
Morris A. Palo Alto Leaffer
Kirby Grant Santa Ana Salisbury
Robert Alan Anaheim Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Borax Inc
Original Assignee
United States Borax and Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by United States Borax and Chemical Corp filed Critical United States Borax and Chemical Corp
Publication of DE2131561A1 publication Critical patent/DE2131561A1/de
Publication of DE2131561B2 publication Critical patent/DE2131561B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von herbizidwirksamen Benzotrifluorid-Derivaten geeignet sind.
Benzotrifluoride, wie die chlorierten Benzotrifluoride, wurden schon unter Verwendung von Mischungen aus Salpeter- und Schwefelsäure bei relativ niedrigen Temperaturen, wie unterhalb etwa 90° C, nitriert (vgl. US-PS 2257093, besonders Beispiel II). Weiterhin ist es bekannt (vgl. Chemisches Zentralblatt 1940 I, Seite 1009), Benzotrifluoride mittels Natriumnitrat und Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu mononitrieren. Wegen der Schwierigkeit der Einführung der zweiten Nitrogruppe im Benzolring bei derart niedrigen Temperaturen sind im allgemeinen lange Reaktionszeiten, wie solche im Bereich von mehreren Tagen, notwendig. Versuche zur Erhöhung der Reaktionstemperaturen und dadurch Verminderung der Reaktionszeit resultierten in einer Oxydation der Trifluormethylgruppe in erheblichem Umfang und in der Bildung von Verunreinigungen in Form von Carbonsäuren.
Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Nitrierung der Benzotrifluoride gefunden, bei dem wesentlich höhere Reaktionstemperaturen als bisher ohne gesteigerte Bildung von Carbonsäure-Verunreinigungen angewandt werden können, wobei auch keine großen Mengen der unerwünschten SO3- oder Stickoxyddämpfe sich bilden. Bei Anwendung des er-
findungigemäßen Verfahrens genügen relativ kurze Reaktionszeiten, um die erwünschten Dinitroprodukte in guten Ausbeuten zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden.
Durch Anwendung des vorgenannten Nitrierungsgemisches können Reaktionstemperaturen angewandt werden, die bis auf 225 ° C erhöht sind, ohne daß unerwünschtes Rauchen oder eine Oxydation der Benzotrifluoridgruppe in erheblichem Umfang stattfindet.
Vorzugsweise stellt die Schwefelsäure 20 bis 40% Oleum dar. Vorzugsweise ist das Nitrat-Ion in dem Nitrierungsgemisch in einem Überschuß gegenüber der stöchiometrisch berechneten Menge anwesend. Das Nitrierungsmittel kann bis zum Zehnfachen im Überschuß anwesend sein.
Bei Anwendung des kritischen SO3: Metallnitrat-Molverhältnisses von 1,5 bis 2,0:1 wird das unerwünschte Rauchen während der Reaktion selbst bei Temperaturen bis etwa 225° C vermieden. Ist das Molverhältnis unterhalb 1,5, werden Stickoxyde abgegeben; ist das Verhältnis oberhalb 2,5, wird SO3 abgegeben. In einer bevorzugten Nitriermischung ist ein Teil des Alkalinitrats durch Salpetersäure ersetzt. In diesem Fall muß das SO3: (Metallnitrat + HNO3)-Molverhältnis ebenfalls im Bereich von 1,5 bis 2,0:1 liegen. Das Verhältnis von Salpetersäure zum Alkalinitrat in solchen Mischungen ist vorzugsweise bis etwa 5:1.
Das Verfahren wird bei bis zu 225° C erhöhten Temperaturen durchgeführt. Vorzugsweise wird es bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 210° C durchgeführt. Wie schon angedeutet, sind bei erhöhten Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 160° C relativ kurze Reaktionszeiten wie etwa 1 Stunde notwendig. Das gewünschte 3,5-Dinitrobenzotrif luorid wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in üblicher Weise gereinigt. So kann das Reaktionsgemisch zum Beispiel in eine große Menge kalten Wassers gegossen werden, aus dem sich das kristalline Endprodukt niederschlägt. Das rohe Produkt wird zum Beispiel abfiltriert und kann, falls notwendig, durch Umkristallisation gereinigt werden.
Die erhaltenen 3,5-Dinitrobenzotrifluoride sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung herbizid-wirksamer Benzotrifluorid-Derivate wertvoll. Zum Beispiel kann eines oder mehrere der Halogensubstituenr> <> ten in dem aromatischen Ring durch substituierte Amine ersetzt werden, wodurch ausgezeichnet selektiv wirkende Herbizide erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel I
In einen 1-1-Reaktionskolben werden 398 g H2SO4 - 25% SO3-Oleum (1,49 Mol SO3; hergestellt durch Zusammengeben von 275 g 30%igem Oleum und
bo 133 g 15 %igem Oleum) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird in einem Eisbad gekühlt und gerührt, während 80 g (0,8 Mol) Kaliumnitrat in mehreren kleinen Anteilen zugegeben wird, wobei die Inn«n- temperatur unterhalb 80° C gehalten wird. Zu diesem Ge-
·>■> misch werden sodann 20,0 g (0,093 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 70° C gehalten
wird. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten auf 160° C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man es auf 100 bis 120° C abkühlen und gießt das Reaktionsgemisch in einen 2-1-Becher, der zu 1Z3 mit Eisstücken gefüllt ä ist. Das gewünschte Produkt verfestigt sich zu einem blaßgelben Festkörper in der kalten wäßrigen Lösung und wird abfiltriert. Nach Trocknen werden 24,6 g (86,7% d. Th.) Z^-DicWor-a.S-dimtrobenzotrifluorid als gelber kristalliner Feststoff erhalten. F.: 72-73,5° C.
Beispiel II
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß ein Gemisch von 330 g H2SO4 - 30% SO3- 'D Oleum (entsprechend 1,24MoI SO,), 32,3 g (0,38 Mol) Natriumnitrat und 19,6 g 90%ige Salpetersäure (0,28 Mol HNO3) als Nitrierungsgemisch für 35,5 g (0,165 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid verwendet wurde. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 100° C und sodann eine weitere Stunde bei 140° C gehalten und das Reaktionsprodukt wie im Beispiel! beschrieben isoliert. Die Ausbeute betrug 42,5 g (84% d. Th.).
Beispiel IH
Zu 20 g rauchender Schwefelsäure (30%), die im einem Eisbad gekühlt wurden, gab man 4 g Kaliumnitrat. Zu diesem Gemisch wird 1 g 2,4-Dichlorbenzo- J0 trifluorid gegeben und die gerührte Lösung 15 Stunden bei 120° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Eis gegossen und mit zweimal 25 ml Chloroform extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und J5 dann mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wurde sodann abdestilliert. Es wurden 1,22 g (86% d. Th.) 2)4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid erhalten.
Beispiel IV
32,2 g (0,15 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid wurden wie im Beispiel I beschrieben nitriert, wobei ein
40 Gemisch aus 30Ϊ g H2SO4 - 30% Oleum (1,12 Mol SO3) und 51 g (0,6 Mol) Natriumnitrat eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden auf 120° C erhitzt und das Reaktionsprodukt sodann wie im Beispiel I beschrieben isoliert. Es wurden 37,6 g (82% d. Th.) des gewünschten 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid erhalten.
Beispiel V
20,2 g (0,94 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid wurden wie im Beispiel I beschrieben nitriert, wobei ein Gemisch aus 327 g H2SO4 - 30% Oleum (1,22 Mol SO3) und 80,5 g (0,805 Mol) Kaliumnitrat eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei 160° C 45 Minuten lang durchgeführt. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt betrug 80% d. Th.
Beispiel VI
27,0 g (0,15 Mol) p-Chlorbenzotrifluorid wurden wie im Beispiel II beschrieben nitriert, wobei ein Gemisch aus 272 g H2SO4 - 30% SO3-Oleum (1,02 Mol SO3), 25,5 g (0,30MoI) Natriumnitrat und 21g 90%iger Salpetersäure (0,3MoI HNC3) eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden auf 100° Cerhitzt. Die Ausbeute an 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid betrug 85% d. Th.
Beispiel VII
14,6 g (0,10 Mol) Benzotrifluorid wurde wie im Beispiel II beschrieben nitriert, wobei ein Gemisch aus 256 g H2SO4 - 30% SO3-Oleum (0,96 Mol SO3), 44,0g (0,436 Mol) Kaliumnitrat und 11,5 g 90%iger Salpetersäure (0,164 Mol HNO3) eingesetzt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 120° C gerührt und sodann in etwa 1500 ml Eiswasser gegossen. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit dreimal 200 ml Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformextrakte wurden mit Wasser, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde das Chloroform abgedampft. Es blieben 13 g (55% d. Th.,) 3,5-Dinitrobenzotrifluorid zurück.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden dnrch Nitrierung von Benzotrifluoriden in einem Medium aus SO3 enthaltender Schwefelsäure.dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrifluorid, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2-Chlorbenzotrifluorid, 4-Chlorbenzotrifluorid, 2-Brombenzotrifluorid oder 4-Brombenzotrifluorid mit einem Gemisch aus überschüssiges SO3 enthaltender Schwefelsäure (95 bis 40 Gewichtsprozent H2SO4 + 5 bis 60 Gewichtsprozent SO3) und Natriumnitrat oder Kaliumnitrat (Molverhältnis SO3:Metallnitrat= 1,5 bis 2,0:1) bei 50 bis 225° C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitriergemisch verwendet, das zusätzlich Salpetersäure als Quelle für die Nitrationen enthält und wobei das SO3: (Metallnitrat + HNO3)-Molverhältnis im Bereich von 1,5 bis 2,0:1 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als SO3 enthaltende Schwefelsäure 20- bis 40%iges Oleum verwendet.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei 50 bis 210° C durchführt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrat-Komponente im stöchiometrischen Überschuß einsetzt.
DE2131561A 1970-10-29 1971-06-25 Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden Withdrawn DE2131561B2 (de)

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