DE2738709A1 - Verfahren zur herstellung von amidosulfonsaeure - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung Ammoniumsulfamat
• aus Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumnitrilotrisuifonat.
• Wenn man gasförmiges Schwefeltrioxid mit wasserfreiem, gasförmlgem oder flüssigem Ammoniak bei Normaldruck umsetzt, so entsteht innerhalb gewisser Temperaturbereiche ein Gemisch aus festen Ammoniumsalzen der Amidosulfonsäue, Imidodisulfonsäure und Nitrilctrisulfonsäure. Daneben bildet sich auch noch Anunoniumsulfat.
• Dieses Verfahren ist in der DT-PS 668 142 näher beschrieben. Aus dem anfallenden Salzgemisch kann man mit einer starken Mineralsäure, wie z.B. Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure freie Amidosulfonsäure als schwerlösliche Verbindung isolieren. Bei der sauren Hydrolyse dieses Salzgemisches entsteht aus einem Mol Ammoniumsulfamat ein Mol Amidosulfonsäure. Bei der Hydrolyse der Ammoniumsalze der Bnidodisulfonsäure und Nitrilotrisulfonsäure tritt darüberhinaus das unerwünschte Ammoniumbisulfat auf. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Anteil des Salzgemisches an AmmoniumsulEmat auf Kosten der Ammoniumsalze der anderen Säuren zu erhöhen.
• In der DT-PS 11 07 208 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Ammoniumimidodisulfonat in Ammoniumsulfamat beschrieben, bei dem man das Ausgangsprodukt mit wässrigem Ammoniak unter Druck bei erhöhten Temperaturen behandelt. Da in diesem Fall als Konkurrenzreaktion zur Ammonolyse eine Hydrolyse des gebildeten Pmmon umsulfamats stattfindet, werden beträchtliche Mengen an Ammoniurnsulfat auf Kosten des gewünschten Asrur.oniumsulfamats erhalt.
• Darüber hinaus hat das Arbeiten in wassrigerPhase den Nachteil, daß die wässrige Phase, z.B. durch Verdampfung, von gelösten Cal zen getrennt werden muß.
• In der deutschen Patentschrift 1 442 976 wird ein Verfahren beschrieben, wonach bei Ammoniakdrucken von 30 - 50 atü und Temperaturen von 220 - 2500 C Suspensionen aus geschmolzenem Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidodisulfonat ammonolysiert werden. Darüber hinaus wird die Umwandlung von festen Gemischen aus den Arnrnoniurnsalzen der Amido-Imidodi- und Nitrilotrisulfonsäure in einer Ammoniakatmosphäre unter Normaldrusk bei Temperaturen zwei sehen 2300 und 320° C in Suspensionen beschrieben, um sie anschließend in Schmelzen überführen zu können.
• Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sich bei den angegebenen Temperaturen und den hohen Drucken große Mengen Ammoniak in der Schmelze lösen ohne für die Reaktion erforderlich zu sein. Darüber hinaus ist die Beherrschung der Werkstoff-Frage für solche Schmelzen und Suspensionen bei den hohen Temperaturen auch heute noch ein technisch sehr schwieriges Problem.
• Aus der US-PS 3 484 193 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfamat bekannt, bei dem Suspensionen von Ammoniumimidosulfonat und Triammoniumimidodisulfonat in geschmolzenem Ammoniumsulfamat bei Drucken zwischen 10 und 50 atü und Temperaturen zwischen 1700 und 2800 C ammonolysiert erden. Aus den angegebenen Beispielen geht deutlich hervor, welche Überschußmengen an Ammoniak auf hohe Drucke komprimiert werden müssen damit befriedigende Umsetzungsergebnisse errecht werden. So wird im Beispiel 1 die Umsetzung bei 2300 und 30 atü vorgenommen. Unter diesen Bedingungen muß fast die doppelte Menge des zur Reaktion erforderlichen Ammoniaks (95,6 t) zusätzlich auf 30 atü verdichtet werden. Bein Entspannen der Schmelze fällt die unumgesetzte Ammoniakmenge durcklos an.
• Neben dem erheblichen Nachteil der zusätzlichen Verdichterarbeit für das überschüssige Ammoniak ist auch das Fördern von Suspension nen auf hohen Druck problematisch.
• t heißen Die so erhaltene Schmelze von Ammoniumsulfamat kann anschließend in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit wässriger Mineralsäure zu Amidosulfonsäure hydrolysiert werden. Die freie Am5dosulfonsäure kristallisiert im Hydrolysat aus.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure gefunden, bei dem man Suspensionen von Ammoniumimidodisulfonat in geschmolzenem ,9mmoniumsulfamat, die noch geringe Mengen an Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrilotrisulfonat enthalten können, mit Ammoniak unter Druck umsetzt, das geschmolzene Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise mit wässrigen Mineralsäuren hydrolysiert und die ausgefallene Amidosulfonsäure aus dem Hydrolysat abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Suspension mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 - 2200 C und einem Ammoniakdruck von 5 - 11 bar durchführt.
• Die erwähnten Suspensionen lassen sich leicht erhalten durch Vereinigen einer Ammoniumsulfamat-Schmelze (die ohnehin als Ergebnis der oben erwähnten Druckreaktion anfällt) mit einem festen Produkt, das bei der drucklosen Umsetzung von Ammoniak mit Schwefeltrioxid in der Gasphase anfällt, und das erhebliche Anteile an Ammoniumimidodisulfonat enthält.
• Im Temperaturbereich von 200 - 2200 ist der Ammoniak-Partialdruck der Schmelze gleich dem Systemdruck. Reaktionskinetisch werden die Gleichgewichte in Abhängigkeit von Druck und Temperatur für die nachfolgende Reaktion eingestellt.
• NH(SO3NH4)2 + NH3 = 2 NH4SO3NH2 Der überschüssige Ammoniakanteil bleibt nur noch auf die Menge beschränkt, die sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen physi-Xalisch in der Schmelze löst.
• In der folgenden Tabelle sind die Gehalte an Ammoniumsulfamat in der Schmelze in Abhängigkeit von Ammoniakpartialdruck und Temperatur der Schmelze für die Drucke von 6 bar und 11 bar angegeben.
• Gehalt der Schmelze an Ammoniumsulfamat im Gleichgewicht (Gewichts-%) Temperatur 11 bar NH3 6 bar NH3 200 YC 89,0 85,0 ) erfin-210 88,0 82,0 ) dungs-220 87,0 80,0 ) gemäß 230 85,5 77,0 240 84,0 74,5 250 82,0 72,0 260 80,0 70,0 Wenn man unter den angegebenen Gleichgewichtsbedingungen arbeitet, so können Schmelzen erhalten werden, die in ihrer Zusammensetzung bezüglich des Gehalts an Ammoniumsulfamat den in den Beispielen 3 und 4 der deutschen Patentschrift 1 442 976 genannten Werten bei einem Druck von 30 atü entsprechen.
• Darüber hinaus ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Kompression nur noch für die stöchiometrisch erforderliche Ammoniakmenge notwendig, so daß eine anschließende Abtrennung des Ammoniaks nach der Entspannung der Schmelze entfallen kann. Neben der mengenmäßigen Einsparung von Ammoniak ist auch die Einsparung der auf zu wendenden Kompressionsenergie bezüglich der Höhe des erforderlichen Betriebsdruckes erheblich.
• Experimentell wurden nur geringe Abweichungen zwischen theoretischem Ammoniakverbrauch der Schmelze und tatsächlich gemessenem gefunden. Diese Abweichungen lassen sich dadurch erklären, daß sich auch unter Gleichgewichtsbedingungen physikalisch Ammoniak in der Schmelze lösen kann.
• Der Temperaturbereich von 200 - 2200C gestattet die vorteilhafte Verwendung von konventionellen emaillierten Reaktionsapparaten, während bei höheren Temperaturen Sonderwerkstoffe wie Titan oder (ja5telloy erforderlich werden. Zweckmäßigerweise werden für die Reaktion emaillierte Rührbehälter sowie Wärmeaustauscher eingesetzt. Ein Apparateschema ist in der Figur dargestellt.
• Im emaillierten Rührkessel 1 wird eine Suspension (5) die im wesentlichen aus Ammoniumimidodisulfonat und geschmolzenem Ammoniumsulfamat besteht, bei Temperaturen von 140 - 1500C gehalten. Festes Ausgangsprodukt, das etwa 75 % Ammoniumimidodisulfonat enthält, wird durch Leitung 3 und eine Schmelze, die in der Hauptsache aus Ammoniumsufamat besteht, durch Leitung 4 in den Kessel 1 gegeben und durch Rührer 2 verrührt. Die verrührte Suspension wird durch Leitung 6 aus Kessel 1 abgezogen und gelangt mit Hilfe der Kreiselpumpe 7 in den Wärmeaustauscher 8. Dort wird die Suspension auf ca. 1900 C aufgeheizt. Anschließend gelangt die Suspension durch Leitung 9 in den emaillierten Reaktionsbehälter 10, der mit dem Rührer 2 ausgestattet ist. Durch Leitung 11 wird Ammoniak auf die Schmelze 18 aufgedrückt (selbstverständlich kann Ammoniak auch in die Schmelze eingeleitet werden).
• Da es sich bei der Umsetzung von Imididisulfonat mit Ammoniak in Kessel 10 zu Ammoniumsulfamat um eine nur schwach exotherme Reaktion handelt, kann mit der Austrfttstemperatur am Wärmeaustauscher 8 die gewünschte Reaktionstemperatur im Reaktor 10 gut gesteuert werden. Das geschmolzene Produkt 18 wird im Kessel bei 200 bis 2200C gehalten. Es wird durch Leitung 12 abgezogen und teilweise durch Leitung 4 wieder in Kessel 1 zurückgeführt. Der zurückgeführte Anteil entspricht dem gewünschten Anteil an Schmelze im Kessel 1. Der nicht zurückgeführte Anteil der Schmelze gelangt durch Leitung 12 in den Kühler 13 und anschließend durch Leitung 14 in das Fällgefäß 15. Dort wird die abgekühlte Schmelze mit wässriger Mineralsäure versetzt und zu Amidosulfonsäure hydrolysiert. Die Suspension von AmidosulfonsäureMwird durch Leitung 17 aus dem Kessel 15 entnommen und anschließend weiter verarbeitet.
• über Leitung 19 Die durch Leitung 4 in den Kessel 1 zurückgeführte Schmelze wird beim Vermischen mit; Peststoff sehr rasch abgekühlt. Obwohl dieses Vermischen nicht unter erhöhtem Ammoniakdruck vor sich geht, kommt es wegen der raschen Abkühlung praktisch nicht zu einer Abspaltung von Ammoniak aus dem geschmolzenem Ammoniumsulfainat.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
• Beispiel 1 Zu 3 kg eines thmelzflüssigen Produktes der Zusammensetzung 85,5 % Ammoniumsulfamat 9,5 % Ammoniumimidodisulfonat 5,0 % Ammoniumsulfat werden bei 1400 C 2 kg eines Produktes der Zusammensetzung 20,0 % Ammoniumsulfamat 75,0 % Ammoniumimidodisulfonat 5,0 % Ammonsulfat gemischt. Die Suspension wird diskontinuierlich in einem Rührautoklaven mit Ammoniak bei 7 bar und 2000C umgesetzt. Die Schmelze hat nach 24 Minuten mit 114 g Ammoniak den Maximalwert der Ammoniakaufnahme erreicht. Der aus dem in der Schmelze gefundene Gehalt von 86,6 % Ammoniumsulfamat errechnete Wert beträgt 109,9 g NH3. Wird die Schmelze mit Salpetersäure hydrolysiert, so entstehen 375 g Amidosulfonsäure.
• Beispiel 2 Eine Suspension der gleichen Zusammensetzung und Menge wird wiederum im Rührautoklaven bei 7 bar und 2200 C mit Ammoniak behandelt.
• Die Schmelze hat nach 12 Minuten den Maximalwert von 88,0 g Ammoniak aufgenommen. Die Analyse ergab einen Gehalt von 80,8 % Ammoniumsulfamat entsprechend einer Aufnahme von 86,6 g NH3.
• Beispiel 3 Eine Suspension der gleichen Zusammensetzung und Menge wird in dem gleichen Rührautoklaven wie im Beispiel 1 beschrieben mit Ammoniak behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt 2200C, der Druck S bar. Nach 16 Minuten hatte die Schmelze den Maximalwert von 112 g Ammoniak aufgenommen. Aus dem ermittelten Gehalt von Ammoniumsulfamat in der Schmelze von 85,5 % errechnet sich ein theoretischer Verbrauch von 105,5 g NH3.
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Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure, wobei man Suspensionen von Ammoniumimidodisulfonat in geschmolzenem Ammoniumsulfamat, die noch geringen Mengen an Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrilotrisulfonat enthalten können, mit Ammoniak unter Druck umsetzt, daS geschmolzene Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise mit wässrigen Mineral säuren hydrolysiert und die ausgefällte Amidosulfonsäure aus dem Hydroljs.t abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Suspension mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 2200C und einem Ammoniakdruck von 5 bis 11 bar durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem kmmoniakdrucri von 5 bis 10 bar, vorzugsweise 5 bis 9 bar, arbeitet.