DE1768409C - Verfahren zur Herstellung von Triorganobleicarboxylaten oder deren Mischungen mit anderen Triorganobleiverbindungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Triorgano- salzen, was in anwendungstechnischer Hinsicht von

bleicarboxylaten die leicht zugänglichen Hexaorgano- Vorteil sein kann. Hierfür kann man Carbonsäuren,

dibleiverbindungen einer oxydativen Spaltung mittels Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Säuren pheno-

Ozon oder Permanganat zu unterwerfen. Man erhält lischer Natur heranziehen. Im allgemeinen ist es

intermediär Triorganobleioxide bzw. -hydroxide, die 5 vorteilhaft, diese Säuren in verdünntem Zustand zu-

mit entsprechenden Säuren zu den gewünschten zusetzen. Der Zusatz der weiteren Säure erfolgt

Triorganobleisalzen umgesetzt werden. Die Spaltung vorteilhaft im Gemisch mit der Percarbonsäure.

mit den genannten Oxydationsmitteln ist aber ziemlich Zur Umsetzung läßt man die Percarbonsäure,

kostspielig und umständlich. gegebenenfalls in Lösung, auf die Hexaorganodiblei-

Es ist ferner bekannt, Hexaorganodibleiverbin- io verbindung einwirken. Letztere ist vorteilhaft in einem düngen mit hypochloriger Säure oder auch mit Lösungsmittel gelöst. Bei geringer Löslichkeit kann elementarem Chlor bei tieferen Temperaturen zu man auch eine Suspension bzw. eine Lösung mit spalten. Diese Verfahren führen jedoch nur zu den Bodensatz anwenden. Die Lösungsmittel müssen Triorganobleichloriden, für die nur geringes tech- gegen die Percarbonsäure hinreichend inert sein nisches Interesse besteht und die in der aliphatischen 15 und müssen außerdem sowohl für die umzusetzende Reihe auch noch ziemlich unstabil sind. Die Um- Hexaorganodibleiverbindung als auch für die Perwandlung dieser Chloride in die entsprechenden carbonsäure ein zumindest geringes Lösungsvermögen Carboxylate ist sehr kompliziert. aufweisen. Man kann auch einphasige Gemische

Zur Herstellung von Trialkylbleiacetaten ist es von mischbaren Lösungsmitteln oder mehrphasige

bekannt, Hexaalkyldibleiverbindungen mit einer Mi- ao Gemische von nicht mischbaren Lösungsmitteln ver-

schung von Wasserstoffperoxid und Eisessig um- wenden.

zusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil Man kann auch Wasser verwenden, vornehmlich

langer Reaktionszeiten und schlechter Ausbeuten. als Lösungsmittel für niedere Percarbonsäuren, wie

Für die Herstellung von Triarylbleiacetaten ist dieses Peressigsäure. Verfahren überhaupt nicht anwendbar. 35 Zur Durchführung des Verfahrens läßt man zweck- Gegesistand der Erfindung ist ein Verfahren zur mäßig die Lösung der Percarbonsäure und der weiteren Herstellung von Triorganobleicarboxylaten oder deren Säure in die gegebenenfalls gekühlte Lösung bzw. Mischungen mit anderen Triorganobleiverbindungen Suspension der Hexaorganodibleiverbindung, vor-

durch Spa?£ung von Hexaorganodibleiverbindungen, teilhaft unter Rühren, einfließen. Die Säuren können

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexaorgano- 30 natürlich auch in Substanz eingetragen werden,

dibleiverbindungen der Formel Werden die Säuren in wäßriger Lösung zugesetzt

j^ pjj p(j£ und ist das für die Hexaorganodibleiverbindung

^{3 3} gewählte Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar,

wobei R einen Phenyl-, Tolyl- oder Butylrest be- dann muß das zweiphasige System gut gerührt werden,

deutet, entweder 35 Verfahrensgemäß sollen die Säuren in äquimolaren

a) mit einer Percarbonsäure der Formel ^Men8^{en ode},^{r n}"^r. "»* geringem Überschuß zu

gegeben werden. Ein Überschuß an Saure kann zu

O Diorganobleidiacylaten führen. Diese Reaktion ist I! bei den Arylbleiverbindungen besonders begünstigt, R' — COOH 40 so daß man überwiegend Diarylbleidiacylate erhält.

wobei R' einen Phenylrest, der gegebenenfalls . ^Be' 8^ew.^iss«ⁿ Percarbonsäuren, beispielsweise bei

mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, oder Jr P«ess.gsäure, kann das Molverhältms von der

einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Percarbonsäure zur weiteren Säure kle.ner als 1 sein.

Rest mit 1 bi» 11 C-Atomen, der gegebenenfalls Ein solches Sauregem.sch läßt sich aber ixitz der oben-

mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, be- ⁴⁵ erwähnten Nebenreaktion für die oxydative Spaltung

deutet, und der entsprechenden Carbonsäure, oder ^au,^{ch v},°ⁿ Hexaaryldibleiverbindungen zu Tr.arylblei-

salzen heranziehen, wenn entsprechende Vorkehrungen

b) mit einer Percarbonsäure der Formel getroffen werden.

O Das kann einmal dadurch geschehen, daß ein

50 Lösungsmittel als Reaktionsmedium gewählt wird,

H' COOH '" ^^{em das} geb'ldete Triarylbleisalz weitgehend unlöslich ist; es fällt dann aus und ist damit dem weiteren

und einer anderen Carbonsäure, Mineralsäure, Zugriff der Säure entzogen. Nach einer weiteren Sulfonsäure oder Säure phenolischer Natur um- Verfahrensvariante verwendet man ein zweiphasiges ^setzt· 55 Reaktionsmedium, das für die Percarbonsäure und Für die Spaltung von 1 Molekül Hexaorganodiblei- die weitere Säure einen verschiedenen Verteilungsverbindung ist nur 1 Molekül Percarbonsäure er- koeffizienten aufweist, Dafür eignet sich praktisch forderlich. Die Percarbonsäure wird dabei in die jede Kombination geeigneter Lösungsmittel mit entsprechende Carbonsäure umgewandelt, und diese Wasser, sofern die Lösungsmittel selbst mit Wasser reagiert sofort weiter unter Bildung des Carboxylates. 60 nicht mischbar sind und sofern die Percarbonsäure Für die vollständige Umwandlung eines Moleküls wie auch die weitere Säure in Wasser eine ausreichende Hexaorganodibfeiverbindung in 2 Moleküle Trior- Löslichkeit aufweisen. Prinzipiell sind die Percarbonganobleisalz muß daher noch ein zweites Molekül säurtii in organischen Lösungsmitteln immer besser einer weiteren Säure zugesetzt werden. Wenn man löslich als die entsprechenden Carbonsäuren; der als weitere Säure die der Percarbonsäure entsprechende 63 Unterschied ist besonders bei kleinem organischem Carbonsäure einsetzt, gelangt man zu einem einheit· Rest bemerkenswert groß. In der organischen Phase, liehen Produkt. Verwendet man hingegen eine andere die das Hexaarytdiblei gelöst enthält und die daher Säure, so entsteht ein Gemisch von Triorganoblei« das hauptsächliche Reaktionsmedium darstellt, ist

infolgedessen die stationäre Konzentration an Per- säure im Molverhältnis 1: 1 bei 10 bis 15^aC zu und carbonsaure immer größer als an Carbonsäure. rührt die Lösung 30 Minuten bei 20⁰C, Anschließend

u"m ^ma _T ⁿ.⁸,^^z.^eit,^{lß dafür sor}&> ^daö sich das wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck gebildete rnarylbleisa ζ kristallin ausscheidet - was abgezogen und der Rückstand aus 200 Gewichtsteilen man durch die Wahl des Lösungsmittels meistens 5 Isopropanol umkristallisiert.

in der Hand hat —, dann lassen sich auch unter diesen Ausbeute: 8,6 Gewichtsteile (74% der Theorie) Tri-

Voraussetzungen ausgezeichnete Ausbeuten erzielen. phenylbleicaprylat. Ein weiterer Anteil an Triphenyl-

Bei der spaltung des Hexaphenyldibleis mit einer bleicaprylat kann durch Einengen der Mutterlauge technischen Peressigsäure (Molverhältnis Peressig- gewonnen werden
säure zu Essigsäure = 1:1,5) wurde diese Möglichkeit io Schmp. 135 bis 136°C.
erfolgreich ausgenutzt. Toluol diente dabei als Reaktionsphase. Pb-Bestimmung:

Die erfindungsgemäß herstellbaren Triorganoblei- Berechnet... 35,6%

salze, besonders die Carboxylate, sind sehr wirksame gefunden ... 35,9%

üiocide. Außerdem sind sie als verschleißhemmende 15
Zusätze zu Schmierstoffen zu verwenden. Beispiel 4

8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in einem

B e i s ρ i e I 1 Gemisch von 25 Gewichtsteilen Chloroform und 30 Ge-

wichtsteilen Äthanol suspendiert und mit 1,6 Gewichts-

a) 87,6 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in ao teilen Phthalsäure versetzt. Anschließend tropft man 250 Gewichtsteilen Methyienchlorid und 250 Gewichts- 1,8 Gewichtsteile Monoperphthalsäure in 40 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur teilen Diäthyläther zu, erhitzt 10 Minuten auf 40⁰C mit 7,6 Gewichtsteilen Peressigsäure in 60 Gewichts- und saugt nach dem Abkühlen die ausgefallenen teilen Eisessig tropfenweise versetzt. Danach wird Kristalle ab.

15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann as Ausbeute: 11,2 Gewichtsteile (93% der Theorie) auf 0⁰C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden Triphenylbleimonophthalat.
abgesaugt. Zersetzungspunkt: 320°C.

Ausbeute: 68 Gewkhtstei', Triphenylbleiacetat.

Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere Pb-Bestimmung:
19 Gewichtsteile TriphenylblCidcetat gewonnen. 30 Berechnet... 34,4%

Gesamtausbeute: 87 Gewichtsteile (88% der Theo- gefunden ... 34,3%

Schmp.: 206 bis 207°C (Literatur Schmp. 204 bis B e i s ρ i e 1 5

206⁰C). Zu 17,6 Gewichtsteilen Ilexaphenyldiblei, gelöst in

b) Bei Verwendung von Tetrahydrofuran an Stelle 35 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid, tropft man 2,6 Gevon Methylenchlorid und Wasser als Lösungsmittel wichtsteile Perlaurinsäure und 2,4 Gewichtsteile Lauwerden nach der unter a) gegebenen Vorschrift 88 Ge- rinsäure, gelöst in 10 Gewichtsteilen Methylenchlorid, wichtsteile (89% der Theorie) Triphenylbleiacetat er- rührt 20 Minuten, dampft unter vermindertem Druck halten. zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus

c) Ersetzt man in der unter a) gegebenen Vorschrift 40 Isopropänol um.

das Lösungsmittelgemisch Methylenchlorid—Wasser Ausbeute: 21,7 Gewichtsteile (85% der Theorie)

durch Aceton, so erhält man 83 Gewichtsteile Tri- Triphenylbleilaurat.

phenylbleiacetat, was einer Ausbeu ·: von 84% der Schmp. Π4 bis 116°C (Literatur Schmp. 115 bis

Theorie entspricht. Durch Einengen der Mutterlauge 117⁰C).

läßt sich ein weiterer Anteil gewinnen. 45 B e i s D i e I 6

B e i s ρ i e 1 2 8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in

30 Gewichtsteilen Toluol suspendiert und mit 1,2 Ge-

Es werden 8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei in wichtsteilen Maleinsäure versetzt. Anschließend tropft

25 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 50 man 1,3 Gewichtsteile Permaleinsäure in 10 Gewichts-

80°C) suspendiert und mit einer Lösung von 1,4 Ge* teilen Methylenchlorid gelöst zu, rührt 30 Minuten

wichtsteilen Perbenzoesäure in 10 Gewichtsteilen Di- bei Raumtemperatur und saugt nach dem Abkühlen

äthyläther bei Raumtemperatur tropfenweise versetzt. die ausgefallenen Kristalle ab.

Die Perbenzoesäurelösung enthält einen Überschuß Ausbeute: 8,5 Gewichtsteile (77% der Theorie) Tn-

an Benzoesäure im Verhältnis von 1: 5. Es wird noch α phenylbleimaleinat, Schmp. 204⁰C (Literatur Schmp.

30 Minuten bei 30°C gerührt und dann das Reaktion*- 201 bis 203⁰C).

gemisch auf 0°C abgekühlt. Die ausgefallenen KrU Beispiel 7
stalle werden abgesaugt.

Rohausbeut«: 9,7 Gewichtsteile (87% der Theorie) Zu 9,6 Oewichtsteilen Hexa-p-tolyldiblei, in 25 Ge-

Triphenylbleibenzoat, Nach Umkristallisieren aus 60 wichtsteilen Toluol suspendiert, tropft man I₁S Oe-

Isopropänol lag der Schmelzpunkt bei 122°C (Litera- wichtsteile Peressigsäure als 50%ige wäßrige Lösung

tür Schmp. 122 bis 124⁰C). und 0,6 Gewichtsteile Eisessig und rührt 30 Minuten

bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird

Beispiel 3 ^unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft

65 und aus Petroläther umkristallisiert.

Man löst 8,8 Oewichtsteile Hexaphenyldiblei in Ausbeute: 7,7 Gewichtsteile (72% der Theorie)

25 Oewichtsieilen Methylenchlorict, tropft 2,8 Gewichts« Tri-p-tolylbleiacetat. Schmp. 159 bis 160°C (Literatur

teile einer Mischung von Caprylsäure und Percapryl- Schmp. 161 bis 162⁰C).

Claims (2)

1. Pb-Gehalt:

   Beispiel 8

   Berechnet... 38,3%

   96 Gewichtsteile Hexa-p-tolyldiblei werden in gefunden... 39,2%

   250 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, tropfen- _R . ■ _e ι 13

   weise mit einer Mischung aus 17 Gewichtsteilen Per- 5 e ι ρ

   2-äthylhexansäure und 16 Gewichtsteilen 2-Äthyl- Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 werden

   hexansäure versetzt und 10 Minuten bei Raumtempe- an Stelle der Trichloressigsäure 1,7 Gewichtsteile

   ratur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter p-Toluolsulfonsäure verwendet,

   vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Ausbeute: 10,9 Gewichtsteile (97% der Theorie)

   Rohprodukt wird aus einem Gemisch von Äthanol 10 Triphenylbleiacetat—Triphenylblei-p-toluolsulfonat.

   und Wasser umkristallisiert. ., . , .

   Ausbeute: 8,0 Gewichtsteile (63% der Theorie) ™-(jehait:

   Tri-p-toIylblei-2-äthylhexoat. Berechnet... 37,6%

   Schmp. 102⁰C. " gefunden ... 37,8%

   Pb-Bestimmung: ¹⁵ B e i s ρ i e 1 14

   Berechnet... 32,5% 8,8 Gewichtsteile Hexnfhenyldiblei werden zu einer

   gefunden ... 32,0% Lösung von 2,6 Gewichtsterien Pentachlorphenol in

   . 25 Gewichtsteilen Toluol gegeben. Zu dieser Suspen-

   B e 1 s ρ 1 e I 9 _{ao sjon gibt man trop}f_enwej_se bei Raumtemperatur

   169 Gewichtsteile Hexabutyldiblei werden in 300 Ge- 1,5 Gewichtsteile Peressigsäure als 50%ige wäßrige

   wichtsteilen Methylenchlorid gelöst und mit 16,7 Ge- Lösung, rührt 2 Stunden und saugt nach dem Abkühlen

   wichtsteilen Peressigsäure in 130 Gewichtsteilen Eis- das Reaktionsgemisch ab.

   essig tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Es Ausbeute: 10,9 Gewichtsteile (91% der Theorie)

   wird 1 Stunde gerührt und dann die Methylenchlorid- as Triphenylbleiacetat — Triphenylbleipentachloropheno-

   phase abgetrennt. Das Methylenchlorid wird abdestil- lat.
   liert und der Rückstand in 400 Gewichtsteilen Aceton

   durch Kühlung zur Kristallisation gebracht. Pb-Gehalt:

   Ausbeute: 135 Gewichtsteile (71% der Theorie) Berechnet... 34,2%

   Tributylbleiacetat. 30 gefunden ... 33,5%

   Aus der Mutterlauge kann nach dem Einengen eine . . . ^,

   weitere Fraktion gewonnen werden. B e 1 s ρ 1 e

   Schmp. 83 bis 84°C (Literatur Schmp. 86⁰C). 7,6 Gewichtsteile Hexabutyldiblei und 1,7 Gewichts-

   . . teile Terephthalsäure werden in ^LJ) Gewichtsteilen

   B e ι s ρ 1 e I 10 _gJ Aceton suspendiert, und unter Rühren wird eine Lo-

   Zu einer Suspension von 8,8 Gewichtsteilen Hexa- sung von 1,4 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige

   phenyldiblei in 30 Gewichtsteilen Toluol wird unter wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur zugetropft.

   Rühren eine Lösung von 1,5 Gewichtsteilen Peressig- Dann wird 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf

   säure als 50%ige wäßrige Lösung und 1,6 Gewichts- 0°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt

   teilen Trichloressigsäure in 10 Gewichtsteüen Wasser 40 und getrocknet.

   bei Raumtemperatur zugetropft. Dann wird 30 Minu- Ausbeute: 8,2 Gewichtsteile (75% der Theorie)

   ten gerührt, und nach dem Abkühlen wird das Re- Bis-(tri-p-butylblei)-terephthalat.

   aktionsprodukt abgesaugt. Schmp. 166 bis 168° C.

   Ausbeute: 9,0 Gewichtsteile (82% der Theorie)

   Triphenylbleiacetat—Triphenylbleitrichloracetat. ₄₅ Pb berechnet... 41,72 /„

   gefunden ... 41,54%
   Pb-Gehalt:

   Berechnet... 37,8% Beispiel 16

   gefunden ... 37,4 % 22 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei und 5,6 Gewichts-

   . . ₁ 50 teile Sorbinsäure werden in 100 Gewichtsteilen Petrol-

   ^BeisP^{ieI u} äther (Siedebereich 60 bis 8O⁰C) suspendiert. Unter

   Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 werden Rühren werden 3,5 Gewichtsteile Peressigsäure (55%ige

   an Stelle der Trichloressigsäure 1,1 Gewichtsteile Tri- wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur zugetropft,

   fluoressigsäure verwendet. Dann wird 20 Minuten am Rückfluß erhitzt, auf 15°C

   Ausbeute: 8,7 Gewichtsteile (82% der Theorie) ss abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt ab-

   Triphenylbleiacetat—Triphenylbleitrifluoracetat genutscht und getrocknet.

   ,„._... Ausbeute: 27 Gewichtsteile (98% der Theorie)

   Pb-Gehalt: Triphenylblei-sorbat.

   Berechnet... 39,5% Schmp 172 bis 174°C.

   ge un en ... , /, _{6β pb} ^^^ 37,730/^ gefunden... 37,9%,

   Betspiel 12 C berechnet... 52,42%, gefunden... 52,30%,

   Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 werden ^H berechnet... 4,03%, gefunden... 3,97%.

   an Stelle der Trichloressigsäure 4,6 Gewichtsteile _tt ...

   Hexafluorkieselsäure als 31%ige wäßrige Lösung ver- 65 Patentansprüche:

   wendet. 1, Verfahren zur Herstellung von Triorganoblei-

   Ausbeute: 9,5 (icwklUsleife (88% der Theorie) carboxylaten oder deren Mischungen mit anderen

   TriphGnylblciacctiil Triphcnylblcihcxafluorosilikal. Ί ^organobleiverbindungen durch Spaltung von

   Hexiiorganodibleiverbindiingen. dadurch gekennzeichnet, daß man Hexaorganodibleiverbindungen der formel

   R₃Pb-PbR,

   wobei R einen Phenyl-, ToIyI- oder Butylrest bedeutet, entweder

   a) mit einer Perearbonsäufe der Formel

   O

   R' — COOH

   wobei R' einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis ti C-Atomen, der ge gebenenfalls mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, bedeutet, und der entsprechenden Carbonsäure, oder

   b) mit einer Percarbonsäure der Formel
   O

   R' —COOH

   und einer anderen Carbonsäure, Mineralsäure, Sulfonsäure oder Säure phenolischer Natur umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendungeines üweipliasigen Lösungsmittelsystems, bei dem die Reaktionsphase ein größeres Lösevermögen für die Perearbonsäure als für die weitere Säure hat.

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