DE1299001B - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxidenInfo
- Publication number
- DE1299001B DE1299001B DER40999A DER0040999A DE1299001B DE 1299001 B DE1299001 B DE 1299001B DE R40999 A DER40999 A DE R40999A DE R0040999 A DER0040999 A DE R0040999A DE 1299001 B DE1299001 B DE 1299001B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- sulfone
- alkyl
- tetrahydrothiapyran
- aralkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical compound C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- UCVLBKIDCLECCH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dioxothian-3-one Chemical class O=C1CCCS(=O)(=O)C1 UCVLBKIDCLECCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 21
- -1 isobutenyl radical Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- ZAAZILJBXZGQRK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-methylsulfonylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=CCS(C)(=O)=O ZAAZILJBXZGQRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- GSKWLRANFCPRBY-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonyl-4-phenylbut-3-en-2-one Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=CC(CS(=O)(=O)C)=O GSKWLRANFCPRBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHMBZHQQHKMYPW-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-6-(2-methylprop-1-enyl)-1,1-dioxothian-3-one Chemical compound C(=C(C)C)C1S(CC(CC1(C)C)=O)(=O)=O ZHMBZHQQHKMYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- HBFXVTVOSLPOEY-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CCOCC.CC(C)OC(C)C HBFXVTVOSLPOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGOPWGPQGYYGR-UHFFFAOYSA-N thiane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCC1 BUGOPWGPQGYYGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOYZVRIHVZEDMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=CCBr LOYZVRIHVZEDMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMPDXBNHHLOMSL-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-methylsulfanylbut-2-ene Chemical compound CSCC=C(C)C DMPDXBNHHLOMSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOHBBEZHJXGXMQ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-6-(2-methylprop-1-enyl)-1,1-dioxothian-3-one Chemical compound C(=C(C)C)C1S(CC(CC1C)=O)(=O)=O WOHBBEZHJXGXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZVCXALRPUJXJW-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-1-enyl)-1,1-dioxo-3,5-diphenylthian-3-ol Chemical compound C(=C(C)C)C1S(CC(CC1C1=CC=CC=C1)(O)C1=CC=CC=C1)(=O)=O ZZVCXALRPUJXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJMOZDCHLKIBDN-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-1-enyl)-1,1-dioxo-5-phenylthian-3-one Chemical compound C(=C(C)C)C1S(CC(CC1C1=CC=CC=C1)=O)(=O)=O FJMOZDCHLKIBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;methanol Chemical compound OC.ClCCl WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-but-2-enoate Chemical compound COC(=O)\C=C\C MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- YSVZADAAWQNYCF-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylmethane;sodium Chemical compound [Na].CSC YSVZADAAWQNYCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPQNPBHYPACBSK-UHFFFAOYSA-N methylsulfinylmethane;sodium Chemical compound [Na].CS(C)=O UPQNPBHYPACBSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C317/08—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/18—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-l,l-dioxiden
der allgemeinen Formel
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen besitzen eine biologische
Aktivität, die sie als Pesticide (Insekticide, Herbicide oder Fungicide) und als Stabilisierungsmittel für
Polyvinylchlorid in Gegenwart von Dibutylzinn ausweisen.
Die Herstellung der Verfahrensprodukte erfolgt dadurch, daß man gemäß folgendem Reaktionsschema in einem basischen Medium ein Sulfon der
allgemeinen Formel
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Isobutenylrest
oder einen Vinylrest bedeuten, R3 einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen
substituierten Arylrest bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen
eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Arylrest
bedeutet, R3 und R4 zusammen einen aus 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring bilden können,
R5 für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen
Alkylrest steht und Y die Gruppe
OH
R CH2 S O2 CH2 R
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben,
mit einem Keton oder einem Ester der allgemeinen Formel
R4
R3
R5 O
ν I Il
C=C-C-Z
versinnbildlicht, in der R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist oder Y auch ein Sauerstoffatom darstellt.
in der R3, R4 und R5 die angegebene Bedeutung besitzen und Z die Gruppe R, wobei R die angegebene
Bedeutung zukommt, oder die Gruppe OR', wobei R' einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, wiedergibt,
umsetzt und das als Zwischenprodukt auftretende lineare Sulfon gegebenenfalls isoliert und
gesondert cyclisiert.
Rl /"1TJ C ftf
1^X1.2 ö ^1*2
R5
. I
C=C-C-Z
III
R5
3/
C — CH — C — Z
3/
C=C-C=O
CH-R2
R1—CH-S — CH2-R2
/\
O O
O O
IV
R1 — CH2 — S
O O
Die Bildung der Tetrahydrothiapyran-1,1-dioxide 65 nismus und folglieh über die Struktur des als Zwi-
aus dem linearen Sulfon der Formel II und dem schenprodukt auftretenden Sulfone.
Keton bzw. Ester der Formel III gibt Anlaß zu Für den Fall, daß die Ausgangsverbindung der
einer Diskussion über die Art des Reaktionsmecha- Formel III ein Keton (Z = R) ist, kann man an-
nehmen, daß die Bildung der Tetrahydrothiapyran-1,1-dioxide
in zwei Stufen vor sich geht; in der ersten Stufe findet eine konjugierte Addition des linearen
Sulfone der Formel II an das Keton der Formel III statt, wobei das lineare Sulfon der Formel IV
(Z = R) erhalten wird; diese Verbindung cyclisiert in der zweiten Stufe durch nucleophilen Angriff auf
die Carbonylgruppe zu einem cyclischen Sulfon I
IO
Die eventuelle Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Sulfons der Formel IV hängt natürlich
von der Struktur der verwendeten Reagenzien und von den Verfahrensbedingungen ab.
Für den Fall, daß die Ausgangsverbindung der Formel III ein Ester (Z = OR') ist, scheinen zwei
verschiedene Mechanismen möglich zu sein. Zuerst kann die vorstehend beschriebene konjugierte Addition
des Sulfons der Formel II an den Ester der Formel III angenommen werden, wobei das lineare
Sulfon der Formel IV (Z = OR') erhalten wird, worauf durch nucleophilen Angriff auf die Carboxylgruppe
die Cyclisierung in das cyclische Sulfon I (Y = O) stattfindet. Ferner ist die Annahme berechtigt,
daß die Bildung dieses cyclischen Sulfons in umgekehrter Richtung erfolgt. Zuerst findet eine
Kondensation des Esters der Formel III mit dem Sulfon der Formel II statt, wobei als Zwischenprodukt
das lineare Sulfon der Formel V erhalten wird, anschließend erfolgt die Cyclisierung dieser
letzteren Verbindung zum cyclischen Sulfon I (Y = O) durch intramolekulare 1,4-Addition.
Außerdem dürften die Struktur der Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie die Verfahrensbedingungen
einen Einfluß auf den Mechanismus und auf die Möglichkeit der Abtrennung der Zwischenprodukte der Formel IV oder V ausüben.
Die Umsetzung des Sulfons der Formel II mit der Verbindung der Formel III wird in wasserfreiem
Medium bei Anwesenheit eines basischen Mittels, wie eines Alkalialkoholats, Natriumamids, Natriumhydrids
oder Natriumdimethylsulfoxids durchgeführt.
Als Lösungsmittel wird hauptsächlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol,
ein Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, ein linearer oder cyclischer Äther, ein substituiertes Amid, ζ. Β.
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Verbindung der Formel I ohne Isolierung
des als Zwischenprodukt auftretenden Sulfons (oder der Sulfone) wird bei einer Temperatur in
der Nähe von O0C in Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Überschusses an Kalium-tert.-butylat gearbeitet.
Bei Versuchen zur Kondensation des Sulfons der Formel II mit einer Verbindung der Formel III ist
es tatsächlich möglich gewesen, als Zwischenprodukt ein Sulfon der Formel IV oder V zu isolieren. Bei
einer derartigen Zielsetzung ist es vorteilhaft, die Umsetzung zur Vermeidung der letztlich erfolgenden
Cyclisierung in ein Sulfon der Formel I in Gegenwart einer geringeren Menge an basischem Mittel
durchzuführen, beispielsweise mit einer Menge, die weniger als 1 Äquivalent beträgt. Diese Regel ist
jedoch nicht als allgemein aufzufassen, da die Faktoren, die eine Isolierung der Verbindungen IV und V
begünstigen, offensichtlich von den Strukturen der zur Umsetzung gebrachten Verbindungen abhängen.
Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die Sulfone der Formeln IV und V für den Fall, daß
sie tatsächlich isoliert und gereinigt werden konnten, leicht in Anwesenheit eines basischen Mittels unter
Bildung des entsprechenden cyclischen Sulfons der Formel I zur Reaktion gebracht werden konnten.
Die Verfahrensbedingungen für diese Reaktion sind denjenigen zur Bildung von Verbindungen der Formel
I, ausgehend von Verbindungen der Formeln II und IH ohne Isolierung der Zwischenprodukte IV
oder V, analog; man kann beispielsweise als basisches Mittel Kalium-tert.-butylat, gelöst in Tetrahydrofuran,
oder Natriummethylat in methanolischer Lösung verwenden.
Die Ausgangssulfone der Formel II können durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt
werden, die ihrerseits durch Einwirkung eines Alkalimercaptids auf eine Halogenverbindung erhalten
werden.
5,19 g Kalium-tert.-butylat werden in 30 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran gelöst, worauf 3,37 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon
zugesetzt werden und 15 Minuten gerührt wird. Nach Abkühlung in einem
Eisbad werden tropfenweise 25 g wasserfreies Mesityloxid zugesetzt, das Reaktionsgemisch 4 Stunden sich
selbst überlassen und anschließend durch Zugabe von 2n-Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2
angesäuert. Nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend
mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene
6 - Isobutenyl - 3,5,5 - trimethyl - 3 - hydroxy- tetrahydrothiapyran-l,l-dioxid,
aus Isopropyläther umkristallisiert, schmilzt bei 186° C und fällt in Form farbloser
Kristalle an, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Aceton, Benzol und Chloroform
löslich sind.
Analyse: C12H22O3S = 246,36.
Berechnet ... C 58,5, H 9,00, S 13,02%; gefunden .... C 58,5, H 9,2, S 12,1 und 12,2%.
a) 1,153 g Kalium-tert.-butylat werden in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf 6,11 g
Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugesetzt werden und 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von 0°C gerührt wird. Anschließend werden 8,6 g l,3-Diphenyl-l-oxo-2-propen zugefügt
und das Reaktionsgemisch l/2 Stunde bei O0C sich
selbst überlassen. Nun wird das Gemisch in natriumchloridhaltiges Wasser gegossen. Nach der Extraktion
mit Äther wird die organische Phase mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet
und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels der Rückstand in einem Äther-Isopropyläther-Gemisch
(1:1) umkristallisiert. Auf diese Weise wird 1,3- Diphenyl-1-oxo-6-methyl-4-sulfonyl-5-hepten
vom F. 122° C erhalten, das in Form farbloser Kristalle
in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Alkohol, Aceton, Benzol und Chloroform löslich ist.
Analyse: C21H24O3S = 356,46.
Berechnet ... C 70,75, H 6,78, S 8,99%; gefunden .... C 70,7, H 6,9, S 9,0%.
Diese Verbindung ist neu.
b)2,2g !,S-Diphenyl-l-oxo-o-methyM-methyl-sulfonyl-5-hepten
werden zu einer Lösung von 0,72 g Kalium-tert.-butylat in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
gegeben und anschließend das unter einer Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsgemisch
30 Minuten bei einer Temperatur von 0°C gerührt. ]0
Darauf wird mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung verdünnt und mit Äther extrahiert. Die
organische Phase wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgetrieben
wird.
Der erhaltene Rückstand ergibt nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Isopropyläther-Gemisch
6 - Isobutenyl - 3,5 - diphenyl - 3 - hydroxy - tetrahydrothiapyran-1,1-dioxid
vom F. 188° C, welches in Form farbloser Stäbchen anfällt, die in Wasser
unlöslich, in Äther wenig löslich und in Alkohol, Benzol, Chloroform und Aceton löslich sind.
Analyse: C21H24O3S = 356,46.
Berechnet ... C 70,75, H 6,78, S 8,99%; gefunden .... C 70,5, H 6,7, S 8,9%.
Berechnet ... C 70,75, H 6,78, S 8,99%; gefunden .... C 70,5, H 6,7, S 8,9%.
Diese Verbindung ist neu.
Das 2 - Isobutenyl - 3,5 - diphenyl - 5 - hydroxy - lelrahydrothiapyran-1,1
-dioxid kann auch durch Kondensation des Melhyl-(3-methyl-2-bulenyl)-sulfons mit
l,3-Diphenyl-l-oxo-2-propen hergestellt werden, wobei in einer Lösung von Kalium-tert.-butylat in
Tetrahydrofuran gearbeitet wird. Dabei wird mehr als 1 Moläquivalent Kalium-tert.-butylat im Verhältnis
zu den in äquimolaren Mengen angewandten Ausgangsprodukten verwendet.
Eine Lösung von 4,85 g Kalium-tert.-butylat in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0 C
abgekühlt. Nach Zugabe von 2,13 g MethyI-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon wird bei 0 C unter einer Stickstoffatmosphäre
10 Minuten gerührt, anschließend 2,7 g ^,/i-Dimethyl-äthylacrylat zugegeben und das Reaktionsgemisch
mehrere Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen und dann 15 Minuten auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung auf — 10° C wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid
zugesetzt, der sich die Zugabe von 2n-Salzsäure anschließt; darauf wird mit Äther extrahiert,
die organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit einer Natriumchloridlösung
gewaschen und nach dem Trocknen das Lösungsmittel verdampft. Der dabei erhaltene Rückstand
liefert nach dem Umkristallisieren aus einem Methylenchlorid - Methanol - Gemisch 6 - Isobutenyl-5,5
- dimethyl - tetrahydrothiapyran - 3 - on -1,1 - dioxid
(F. 186 7C), welches in Form farbloser Kristalle anfällt,
die in Wasser und Äther unlöslich und in Alkohol und Benzol wenig löslich sind.
Analyse: C11H18O3S = 230,31.
Berechnet ... C 57,36, H 7,88, S 13,92%: gefunden .... C 57.4. H 7,9. S 13,7%.
Diese Verbindung ist neu.
Das 6 - Isobutenyl - 5.5 - dimethyl - tetrahydrothiapyran-3-on-1,1-dioxid
bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon in Form gelber Kristalle (F. 215; C).
Eine Lösung von 4,325 g Kalium-tert.-butylat in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf —5° C
abgekühlt. Darauf werden 2,03 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugegeben und bei 00C unter einer
Stickstoffatmosphäre 20 Minuten gerührt. Anschließend werden 2,7 g Zimtsäureäthylester zugegeben,
worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten wird, der
die Zugabe von eisgekühlter 2n-Salzsäure folgt. Nach der Extraktion mit Methylenchlorid wird die
organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen und nach dem
Trocknen das Lösungsmittel abgetrieben. Dabei fällt ein Rückstand an, der, aus Äther umkristallisiert,
6 - Isobutenyl - 5 - phenyl - tetrahydrothiapyran - 3 - on-1,1-dioxid
vom F. 1620C liefert, welches in Form
farbloser Kristalle vorliegt, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Benzol und Chloroform
löslich sind.
Analyse: C15H18O3S = 278,35.
Berechnet ... C 64,72, H 6,52, S 11,52%; gefunden .... C 64,8, H 6,6, S 11,3%.
Diese Verbindung ist neu.
Eine Lösung von 4,36 g Kalium-tert.-butylat in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0° C
abgekühlt, dann 2,3 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre
20 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von 1,55 g Crotonsäuremethylester wird das Reaktionsgemisch
2 Stunden bei 00C gerührt und dann eiskalte 2n-Salzsäure
zugesetzt. Nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und
anschließend mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen das Lösungsmittel unter Gewinnung eines
Rückstandes abdestilliert. Bei dem Auskristallisieren des Rückstandes aus Essigester fällt ein Isomeres
des o-Isobutenyl-S-methyl-tetrahydrothiapyran-S-on-1,1-dioxids
vom F. 178° C an, welches in Form farbloser Prismen erhalten wird, die in Wasser und
Äther unlöslich und in Benzol und Chloroform löslich sind.
Analyse: C10H16O3S = 216,29.
Berechnet ... C 55,53, H 7,46, S 14,82%; gefunden .... C 55,6, H 7,5, S 14,6%.
Dieses Produkt ist neu.
Das Isomere (F. 178° C) bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon
in Form gelber Kristalle (F. 222 C).
Bei der Chromatographie der Mutterlaugen, die von der Kristallisation des vorstehend beschriebenen
Sulfons (Isomeres, F. 178° C) stammen, an Aluminiumoxid durch Eluierung mit Benzol wird nach der
Kristallisation aus Äther das andere Isomere des 6 - Isobutenyl - 5 - methyl - tetrahydrothiapyran - 3 - on-1,1-dioxids
(F. 105" C) gewonnen.
Dieses cyclische Sulfon fällt \a Form farbloser
Prismen an, die in Wasser unlöslich und in Äther sowie den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln
löslich sind.
Analyse: C10H16O3S = 216,29.
Berechnet ... C 55,53, H 7,46, S 14,82%: gefunden .... C 55,8, H 7,5. S 14,4%.
Diese Verbindung ist neu.
Das Isomere (F. 1050C) bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon
in Form gelber Kristalle (F. 2370C).
a) Zu der Lösung von 7,25 g Kalium-tert.-butylat
in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei Umgebungstemperatur 2,43 g Dimethylsulfon zugegeben
und dann 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre
gerührt. Anschließend werden 4,56 g wasserfreier Zimtsäureäthylester zugesetzt und das [0
Reaktionsgemisch 4 Stunden auf Umgebungstemperatur gehalten. Nach Eiskühlung und Zugabe von
2n-Salzsäure wird mit Äther extrahiert und die
organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen wird das Lösungsmittel abgetrieben. Nach Kristallisation des Rückstandes aus Äther erhält
man l-Phenyl-3-oxo-4-methylsulfonyl-l-buten vom
F. 94°C in Form kleiner farbloser Prismen, die in Wasser unlöslich, in Alkohol-wenig löslich und in
Chloroform löslich sind.
Analyse: C11H12O3S = 224,27.
Berechnet ... C 58,91, H 5,4, S 14,29%; gefunden .... C 59,1, H 5,6, S 14,2%.
Diese Verbindung ist neu.
b) Zu einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, die aus 0,19 g Natrium und 15 ml Methanol
hergestellt worden war, werden 1,5 g 1-Phenyl-3-oxo-4-methylsulfonyl-l-buten
gegeben und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 16 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Methanol im Vakuum abgetrieben. Nach dem Ansäuern mit
2n-Salzsäure und der Extraktion mit Methylenchlorid werden die vereinigten organischen Schichten
mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf sie getrocknet
werden. Nach dem Abdestillieren bis zur Trockne wird der auf diese Weise isolierte Rückstand
durch Zugabe von Methanol kristallisiert, wobei 5-Phenyl-tetrahydrothiapyran-3-on-l,l-dioxid
vom F. 244° C gewonnen wird.
Das cyclische Sulfon fällt in Form farbloser Mikroprismen an, die durch Methylenchlorid solvatisiert
werden und in Wasser, Alkohol, Äther, Aceton und Benzol unlöslich sowie in Chloroform wenig löslich
sind.
Diese Verbindung ist neu.
Einige der benötigten Ausgangsstoffe waren wie folgt hergestellt worden:
a) 50,5 g Natriummethylsulfid mit 50% Wasser werden in 90 ml Wasser gegeben und innerhalb
von 30 Minuten bei Umgebungstemperatur 36 g 3-Methyl-2-butenyl-bromid zugegeben. Dabei wird
die Bildung von zwei Phasen beobachtet. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch V2 Stunde
auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase dekantiert, mit Natriumchlorid gesättigt
und mit Äther extrahiert. Die organischen Phasen des Reaktionsgemisches sowie diejenigen,
die bei der Extraktion anfallen, werden vereinigt, mit Salzwasser gewaschen und dann das Lösungsmittel
abgetrieben. Nach dem Trocknen und Rektifikation bei ~ 50 mm werden 23,575 g Methyl-(3"-methyl-2-butenyl)-sulfid,
Kp.48_50 66JC, erhalten.
Dieses Sulfid ist farblos, in Wasser sehr wenig, jedoch in den meisten der üblichen organischen
Lösungsmittel löslich.
Analyse: QH12S = 116,23.
Berechnet ... C 61,99, H 10,41%; gefunden .... C 61,8, H 10,2%.
Diese Verbindung ist neu.
b) Langsam und unter Rühren werden 36 ml 30gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid zu 20 g
Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfid, die durch ein Eis-Methanol-Bad gekühlt werden, gegeben und das
Reaktionsgemisch 1 Stunde bei O0C sich selbst überlassen.
Darauf wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und anschließend das Wasser
so schnell als möglich durch azeotrope Destillation mit Benzol abgetrieben. Nach der Verdampfung fällt
ein öl an, welches durch Zerreiben in 1,5 Volumteilen Isopropyläther zur Kristallisation gebracht
wird. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Isopropyläther und Trocknen unter Vakuum ohne Erhitzen
werden 21,57 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon, F. 56 bis 580C, erhalten.
Dieses Produkt ist in Wasser unlöslich und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.
Analyse: C6H12SO2 = 148,23.
Berechnet ... C 48,61, H 8,16, S 21,63%; gefunden .... C 48,7, H 7,9, S 20,9%-
Diese Verbindung ist neu.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. TetrahydrothiapyranO-on-l.l-dioxiden
der allgemeinen Formel
in der. R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen
Isobutenylrest oder einen Vinylrest bedeuten, R3 einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell
mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Arylrest
darstellt, R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder
Halogenatomen substituierten Arylrest bedeutet, R3 und R4 zusammen einen aus 3 bis 7 Kohlenstoffatomen
bestehenden Ring bilden können, R5 für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen
Alkylrest steht und Y die Gruppe
OH
versinnbildlicht, in der R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist oder Y auch ein Sauerstoffatom
darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels
ein Sulfon der allgemeinen Formel
R1 — CH2 — SO2 — CH2 — R2
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung
90° 57P 29?
10
haben, mit einem Keton oder einem Ester der besitzen und Z die Gruppe R, wobei R die anallgemeinen
Formel gegebene Bedeutung zukommt, oder die Gruppe
OR', wobei R' einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-
P 4 R5 O rest darstellt, wiedergibt, umsetzt und das als
\ I Il 5 Zwischenprodukt auftretende lineare Sulfon ge-
C = C — C — Z gebenenfalls isoliert und gesondert cyclisiert.
3/ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
kennzeichnet, daß man bei Verschiedenheit der Substituenten R3 und R4 die beiden Epimeren
in der R3, R4 und R5 die angegebene Bedeutung io durch fraktionierte Kristallisation trennt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR980627A FR1492768A (fr) | 1964-07-03 | 1964-07-03 | Nouvelles sulfones cycliques et procédé de préparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1299001B true DE1299001B (de) | 1969-07-10 |
Family
ID=8833862
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER40999A Pending DE1299001B (de) | 1964-07-03 | 1965-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxiden |
| DE19651793498 Pending DE1793498A1 (de) | 1964-07-03 | 1965-07-01 | Neue cyclische Sulfone |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651793498 Pending DE1793498A1 (de) | 1964-07-03 | 1965-07-01 | Neue cyclische Sulfone |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US3398160A (de) |
| BE (1) | BE665900A (de) |
| CH (1) | CH446390A (de) |
| DE (2) | DE1299001B (de) |
| FR (1) | FR1492768A (de) |
| GB (1) | GB1111542A (de) |
| NL (2) | NL6508580A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4518124A (en) * | 1979-10-02 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Crop comminuting apparatus having vibrating cutting blades |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE794944A (fr) * | 1972-02-04 | 1973-08-02 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles sulfones insaturees comportant une fonction carbonyle |
| GB1552598A (en) * | 1975-11-13 | 1979-09-19 | Shionogi & Co | Oxa and thia o homo steroids |
| US4166815A (en) * | 1978-01-23 | 1979-09-04 | Phillips Petroleum Company | Dialkyltin bis(3-sulfolanylmercaptides) as thermal stabilizers for polyvinyl chloride |
| FR2479192A1 (fr) * | 1980-03-28 | 1981-10-02 | Roussel Uclaf | Procede de preparation de derives cyclopropaniques tetra-substitues |
| FR2490633A1 (fr) * | 1980-09-24 | 1982-03-26 | Roussel Uclaf | Procede de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde |
| JP2504072B2 (ja) * | 1987-10-05 | 1996-06-05 | 日産化学工業株式会社 | 置換ベンゾイル誘導体および除草剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2338728A (en) * | 1941-09-27 | 1944-01-11 | Eastman Kodak Co | Azo compounds and material colored therewith |
-
0
- NL NL126174D patent/NL126174C/xx active
-
1964
- 1964-07-03 FR FR980627A patent/FR1492768A/fr not_active Expired
-
1965
- 1965-06-24 BE BE665900D patent/BE665900A/xx unknown
- 1965-06-30 US US468625A patent/US3398160A/en not_active Expired - Lifetime
- 1965-07-01 DE DER40999A patent/DE1299001B/de active Pending
- 1965-07-01 DE DE19651793498 patent/DE1793498A1/de active Pending
- 1965-07-02 NL NL6508580A patent/NL6508580A/xx unknown
- 1965-07-05 CH CH930965A patent/CH446390A/fr unknown
- 1965-07-05 GB GB28356/65A patent/GB1111542A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-04-08 US US761353*A patent/US3567780A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4518124A (en) * | 1979-10-02 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Crop comminuting apparatus having vibrating cutting blades |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1492768A (fr) | 1967-08-25 |
| NL6508580A (de) | 1966-01-04 |
| CH446390A (fr) | 1967-11-15 |
| US3567780A (en) | 1971-03-02 |
| NL126174C (de) | |
| DE1793498A1 (de) | 1972-02-24 |
| GB1111542A (en) | 1968-05-01 |
| US3398160A (en) | 1968-08-20 |
| BE665900A (de) | 1965-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2337813C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone | |
| DE2729859A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines optischen isomers eines 1-hydroxy-3- substituierten-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10, 10a-hexahydro-9h-dibenzo eckige klammer auf b,d eckige klammer zu pyran-9-ons | |
| DE1299001B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxiden | |
| DE1289046B (de) | Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsaeure bzw. deren funktionellen Derivaten | |
| DE2437882C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols | |
| DE2462559C3 (de) | 4-Oximino-l -oxa-S-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 33-Dioxide sowie S-Oximino-l-oxa^-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide | |
| EP0001089A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenvinylsubstituierten Tetrahydrofuran-2-onen, bestimmte halogenvinylsubstituierte Tetrahydrofuran-2-one | |
| DE2456082B2 (de) | Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DE1302649B (de) | Sulfensaeurederivate, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| DE69500294T2 (de) | Benzoheterocyclische Verbindungen als Antioxidantien | |
| DE919290C (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Thiocyanaten | |
| DE1292664B (de) | 1, 2, 3, 5, 6-Pentathiacycloheptan, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung | |
| DE1134382B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-, -phosphon-, -phosphin- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
| DE2619321C2 (de) | Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1193050B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isothiazolen | |
| AT228804B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern | |
| DE1620232C3 (de) | Verfahren zur Herstellung der Lactone von substituierten 2-(l-Aminol-alkoxycarbonyl-methyO-S-hydroxymethyl-3,6-dihydro-2H-l,3-thiazin-4-carbonsäuren | |
| DE1149011B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 5-disubstituierten 1, 2, 4-Oxdiazolen | |
| DE935433C (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidestern von Sulfonsaeuren | |
| DE1768662C3 (de) | 1 -Alkoxy- bzw.1 -Aryloxy-1 -thiono-3halogen- bzw. -3-alkylphospholine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1770449C3 (de) | 26.09.67 Japan 61864-67 Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-4H-1,3,4-thiadiazin-5-onderivaten | |
| AT260902B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 1,4;1,4-Tetraphenyl-2-butin-1,4-diolen und ihren Salzen | |
| DE2608094C2 (de) | ||
| DE1793188C3 (de) | O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
| DE1146883B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsaeureestern |