DE1768409C - Process for the preparation of triorgan lead carboxylates or their mixtures with other triorgan lead compounds - Google Patents
Process for the preparation of triorgan lead carboxylates or their mixtures with other triorgan lead compoundsInfo
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Description
bleicarboxylaten die leicht zugänglichen Hexaorgano- Vorteil sein kann. Hierfür kann man Carbonsäuren,lead carboxylates can be the easily accessible hexaorgano advantage. For this one can use carboxylic acids,
dibleiverbindungen einer oxydativen Spaltung mittels Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Säuren pheno-lead compounds of oxidative cleavage by means of mineral acids, sulfonic acids or acids pheno-
intermediär Triorganobleioxide bzw. -hydroxide, die 5 vorteilhaft, diese Säuren in verdünntem Zustand zu-intermediate triorganoble oxides or hydroxides, which are advantageous to add these acids in a dilute state.
mit entsprechenden Säuren zu den gewünschten zusetzen. Der Zusatz der weiteren Säure erfolgtadd the desired acids with the appropriate acids. The additional acid is added
mit den genannten Oxydationsmitteln ist aber ziemlich Zur Umsetzung läßt man die Percarbonsäure,with the oxidizing agents mentioned is quite enough.
kostspielig und umständlich. gegebenenfalls in Lösung, auf die Hexaorganodiblei-expensive and cumbersome. optionally in solution, on the hexaorganodible
Es ist ferner bekannt, Hexaorganodibleiverbin- io verbindung einwirken. Letztere ist vorteilhaft in einem düngen mit hypochloriger Säure oder auch mit Lösungsmittel gelöst. Bei geringer Löslichkeit kann elementarem Chlor bei tieferen Temperaturen zu man auch eine Suspension bzw. eine Lösung mit spalten. Diese Verfahren führen jedoch nur zu den Bodensatz anwenden. Die Lösungsmittel müssen Triorganobleichloriden, für die nur geringes tech- gegen die Percarbonsäure hinreichend inert sein nisches Interesse besteht und die in der aliphatischen 15 und müssen außerdem sowohl für die umzusetzende Reihe auch noch ziemlich unstabil sind. Die Um- Hexaorganodibleiverbindung als auch für die Perwandlung dieser Chloride in die entsprechenden carbonsäure ein zumindest geringes Lösungsvermögen Carboxylate ist sehr kompliziert. aufweisen. Man kann auch einphasige GemischeIt is also known to act Hexaorganodibleiverbin- io connection. The latter is beneficial all in one fertilize with hypochlorous acid or with a solvent. With low solubility can elemental chlorine at lower temperatures to one also a suspension or a solution with columns. However, these procedures only result in applying the sediment. The solvents must Triorganobleach chlorides for which only a small amount of tech- nology is sufficiently inert to the percarboxylic acid nical interest exists and that in the aliphatic 15 and must also be used for both Row are also quite unstable. The umhexaorganodible compound and also for the conversion of these chlorides into the corresponding carboxylic acid have at least a low dissolving power Carboxylate is very complicated. exhibit. You can also use single-phase mixtures
bekannt, Hexaalkyldibleiverbindungen mit einer Mi- ao Gemische von nicht mischbaren Lösungsmitteln ver-known, hexaalkyldible compounds with a Mi- ao mixtures of immiscible solvents
schung von Wasserstoffperoxid und Eisessig um- wenden.Turn over the mixture of hydrogen peroxide and glacial acetic acid.
zusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil Man kann auch Wasser verwenden, vornehmlichto add. However, this method has the disadvantage that water can also be used, primarily
langer Reaktionszeiten und schlechter Ausbeuten. als Lösungsmittel für niedere Percarbonsäuren, wielong reaction times and poor yields. as a solvent for lower percarboxylic acids, such as
durch Spa?£ung von Hexaorganodibleiverbindungen, teilhaft unter Rühren, einfließen. Die Säuren könnenby funneling hexaorganodible compounds, partly with stirring. The acids can
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexaorgano- 30 natürlich auch in Substanz eingetragen werden,which is characterized by the fact that hexaorgano-30 can of course also be entered in substance,
dibleiverbindungen der Formel Werden die Säuren in wäßriger Lösung zugesetztDible compounds of the formula If the acids are added in an aqueous solution
j^ pjj p(j£ und ist das für die Hexaorganodibleiverbindungj ^ pjj p (j £ and is that for the hexaorganodible compound
33 33 gewählte Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar,Selected solvents are not miscible with water,
wobei R einen Phenyl-, Tolyl- oder Butylrest be- dann muß das zweiphasige System gut gerührt werden,where R is a phenyl, tolyl or butyl radical, then the two-phase system must be stirred well,
deutet, entweder 35 Verfahrensgemäß sollen die Säuren in äquimolarenindicates that either 35 according to the procedure the acids should be in equimolar
a) mit einer Percarbonsäure der Formel Men8en ode,r n"r. "»* geringem Überschuß zua) with a percarboxylic acid of the formula Men 8 en ode , rn " r ." »* a slight excess
gegeben werden. Ein Überschuß an Saure kann zuare given. An excess of acid can lead to
wobei R' einen Phenylrest, der gegebenenfalls . Be' 8ew.iss«n Percarbonsäuren, beispielsweise beiwhere R 'is a phenyl radical, which is optionally. Be '8 ew . eat n percarboxylic acids, for example at
mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, oder Jr P«ess.gsäure, kann das Molverhältms von deris substituted with a carboxyl group, or Jr P «ess.gsäure, the molar ratio of the
einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Percarbonsäure zur weiteren Säure kle.ner als 1 sein.a saturated or unsaturated aliphatic percarboxylic acid to be smaller than 1 for the additional acid.
mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, be- 45 erwähnten Nebenreaktion für die oxydative Spaltungis substituted with a carboxyl group, aeration 45-mentioned side reaction for the oxidative cleavage
deutet, und der entsprechenden Carbonsäure, oder au,ch v,°n Hexaaryldibleiverbindungen zu Tr.arylblei-indicates, and the corresponding carboxylic acid, or au , ch v , ° n hexaaryl lead compounds to tr.aryl lead-
salzen heranziehen, wenn entsprechende VorkehrungenUse salts if you take appropriate precautions
b) mit einer Percarbonsäure der Formel getroffen werden.b) be taken with a percarboxylic acid of the formula.
50 Lösungsmittel als Reaktionsmedium gewählt wird,50 solvent is selected as the reaction medium,
H' COOH '" ^em das geb'ldete Triarylbleisalz weitgehend unlöslich ist; es fällt dann aus und ist damit dem weiterenH 'COOH'" ^ em the formed triaryl lead salt is largely insoluble; it then precipitates and is thus the other
und einer anderen Carbonsäure, Mineralsäure, Zugriff der Säure entzogen. Nach einer weiteren Sulfonsäure oder Säure phenolischer Natur um- Verfahrensvariante verwendet man ein zweiphasiges setzt· 55 Reaktionsmedium, das für die Percarbonsäure und Für die Spaltung von 1 Molekül Hexaorganodiblei- die weitere Säure einen verschiedenen Verteilungsverbindung ist nur 1 Molekül Percarbonsäure er- koeffizienten aufweist, Dafür eignet sich praktisch forderlich. Die Percarbonsäure wird dabei in die jede Kombination geeigneter Lösungsmittel mit entsprechende Carbonsäure umgewandelt, und diese Wasser, sofern die Lösungsmittel selbst mit Wasser reagiert sofort weiter unter Bildung des Carboxylates. 60 nicht mischbar sind und sofern die Percarbonsäure Für die vollständige Umwandlung eines Moleküls wie auch die weitere Säure in Wasser eine ausreichende Hexaorganodibfeiverbindung in 2 Moleküle Trior- Löslichkeit aufweisen. Prinzipiell sind die Percarbonganobleisalz muß daher noch ein zweites Molekül säurtii in organischen Lösungsmitteln immer besser einer weiteren Säure zugesetzt werden. Wenn man löslich als die entsprechenden Carbonsäuren; der als weitere Säure die der Percarbonsäure entsprechende 63 Unterschied ist besonders bei kleinem organischem Carbonsäure einsetzt, gelangt man zu einem einheit· Rest bemerkenswert groß. In der organischen Phase, liehen Produkt. Verwendet man hingegen eine andere die das Hexaarytdiblei gelöst enthält und die daher Säure, so entsteht ein Gemisch von Triorganoblei« das hauptsächliche Reaktionsmedium darstellt, istand another carboxylic acid, mineral acid, is deprived of access to the acid. According to another sulfonic acid or acid of phenolic natural environmentally process variant, one uses a two-phase sets · 55 reaction medium for the percarboxylic acid and for the cleavage of 1 molecule Hexaorganodiblei- the more acid has a different distribution connection is only 1 molecule percarboxylic ER- having coefficients, this is practically required. The percarboxylic acid is converted into any combination of suitable solvents with the corresponding carboxylic acid, and this water, provided the solvent itself reacts with water immediately further to form the carboxylate. 60 are immiscible and provided that the percarboxylic acid has a sufficient hexaorganodibfei compound in 2 molecules of Trior solubility for the complete conversion of a molecule as well as the additional acid in water. In principle, the Percarbonganobleisalz must be added to another acid, a second molecule of acid in organic solvents, always better. When considered soluble as the corresponding carboxylic acids; The difference, which corresponds to the percarboxylic acid, is used as a further acid, especially in the case of a small organic carboxylic acid, and a uniform residue is obtained that is remarkably large. In the organic phase, borrowed product. If, on the other hand, another one is used which contains the hexaaryd lead in solution and which is therefore acid, a mixture of triorgano lead is produced, which is the main reaction medium
infolgedessen die stationäre Konzentration an Per- säure im Molverhältnis 1: 1 bei 10 bis 15aC zu und carbonsaure immer größer als an Carbonsäure. rührt die Lösung 30 Minuten bei 200C, AnschließendAs a result, the steady-state concentration of peracid in a molar ratio of 1: 1 at 10 to 15 a C and carboxylic acid always greater than that of carboxylic acid. The solution is stirred for 30 minutes at 20 ° C., then
u"m ma T n.8,^z.eit,lß dafür sor&> daö sich das wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck gebildete rnarylbleisa ζ kristallin ausscheidet - was abgezogen und der Rückstand aus 200 Gewichtsteilen man durch die Wahl des Lösungsmittels meistens 5 Isopropanol umkristallisiert.. u "m ma T n is 8, ^ z eit, LSS for sor &> since ö which the solvent is formed under reduced pressure rnarylbleisa ζ crystalline precipitates -. which stripped off and the residue crystallized from 200 parts by weight obtained by the choice of solvent usually 5 isopropanol recrystallized.
in der Hand hat —, dann lassen sich auch unter diesen Ausbeute: 8,6 Gewichtsteile (74% der Theorie) Tri-has in hand - then even with this yield: 8.6 parts by weight (74% of theory) tri-
Voraussetzungen ausgezeichnete Ausbeuten erzielen. phenylbleicaprylat. Ein weiterer Anteil an Triphenyl-Conditions to achieve excellent yields. phenyl leadicaprylate. Another proportion of triphenyl
Bei der spaltung des Hexaphenyldibleis mit einer bleicaprylat kann durch Einengen der Mutterlauge
technischen Peressigsäure (Molverhältnis Peressig- gewonnen werden
säure zu Essigsäure = 1:1,5) wurde diese Möglichkeit io Schmp. 135 bis 136°C.
erfolgreich ausgenutzt. Toluol diente dabei als Reaktionsphase. Pb-Bestimmung:When the hexaphenyldibleis is cleaved with lead acrylate, technical peracetic acid (molar ratio peracetic acid) can be obtained by concentrating the mother liquor
acid to acetic acid = 1: 1.5) this possibility became at melting point 135 to 136 ° C.
successfully exploited. Toluene served as the reaction phase. Pb determination:
Die erfindungsgemäß herstellbaren Triorganoblei- Berechnet... 35,6%The triorgano lead that can be produced according to the invention is calculated ... 35.6%
salze, besonders die Carboxylate, sind sehr wirksame gefunden ... 35,9%salts, especially the carboxylates, are found to be very effective ... 35.9%
üiocide. Außerdem sind sie als verschleißhemmende 15
Zusätze zu Schmierstoffen zu verwenden. Beispiel 4üiocide. They are also considered to be wear-resistant 15
Use additives to lubricants. Example 4
8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in einem8.8 parts by weight of Hexaphenyldiblei are in one
B e i s ρ i e I 1 Gemisch von 25 Gewichtsteilen Chloroform und 30 Ge-B e i s ρ i e I 1 mixture of 25 parts by weight of chloroform and 30 parts
wichtsteilen Äthanol suspendiert und mit 1,6 Gewichts-parts by weight of ethanol suspended and 1.6% by weight
a) 87,6 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in ao teilen Phthalsäure versetzt. Anschließend tropft man 250 Gewichtsteilen Methyienchlorid und 250 Gewichts- 1,8 Gewichtsteile Monoperphthalsäure in 40 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur teilen Diäthyläther zu, erhitzt 10 Minuten auf 400C mit 7,6 Gewichtsteilen Peressigsäure in 60 Gewichts- und saugt nach dem Abkühlen die ausgefallenen teilen Eisessig tropfenweise versetzt. Danach wird Kristalle ab.a) 87.6 parts by weight of Hexaphenyldiblei are added to ao parts of phthalic acid. Subsequently, 250 parts by weight and 250 weight Methyienchlorid dropwise 1.8 parts by weight monoperphthalic acid in 40 parts by weight of water is suspended and share at room temperature diethyl ether to heated 10 minutes at 40 0 C with 7.6 parts by weight peracetic acid in 60 wt sucks and after cooling, the failed parts glacial acetic acid added dropwise. After that, crystals will fall off.
15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann as Ausbeute: 11,2 Gewichtsteile (93% der Theorie)
auf 00C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden Triphenylbleimonophthalat.
abgesaugt. Zersetzungspunkt: 320°C.Stirred for 15 minutes at this temperature and then cooled to 0 ° C. as yield: 11.2 parts by weight (93% of theory). The precipitated crystals become triphenyl lead monophthalate.
sucked off. Decomposition point: 320 ° C.
Ausbeute: 68 Gewkhtstei', Triphenylbleiacetat.Yield: 68 parts by weight, triphenyl lead acetate.
Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere Pb-Bestimmung:
19 Gewichtsteile TriphenylblCidcetat gewonnen. 30 Berechnet... 34,4%Concentration of the mother liquor enables further Pb determination:
19 parts by weight of triphenylblcid acetate obtained. 30 Calculated ... 34.4%
Gesamtausbeute: 87 Gewichtsteile (88% der Theo- gefunden ... 34,3%Total yield: 87 parts by weight (88% of theo- found ... 34.3%
Schmp.: 206 bis 207°C (Literatur Schmp. 204 bis B e i s ρ i e 1 5Melting point: 206 to 207 ° C (literature m.p. 204 to B e i s ρ i e 1 5
2060C). Zu 17,6 Gewichtsteilen Ilexaphenyldiblei, gelöst in206 0 C). To 17.6 parts by weight of Ilexaphenyldiblei dissolved in
b) Bei Verwendung von Tetrahydrofuran an Stelle 35 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid, tropft man 2,6 Gevon Methylenchlorid und Wasser als Lösungsmittel wichtsteile Perlaurinsäure und 2,4 Gewichtsteile Lauwerden nach der unter a) gegebenen Vorschrift 88 Ge- rinsäure, gelöst in 10 Gewichtsteilen Methylenchlorid, wichtsteile (89% der Theorie) Triphenylbleiacetat er- rührt 20 Minuten, dampft unter vermindertem Druck halten. zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand ausb) When using tetrahydrofuran instead of 35, 50 parts by weight of methylene chloride, 2.6 Gevon are added dropwise Methylene chloride and water as solvent parts by weight perlauric acid and 2.4 parts by weight Lau Werden according to the rule 88 given under a), geric acid, dissolved in 10 parts by weight of methylene chloride, parts by weight (89% of theory) triphenyl lead acetate is stirred for 20 minutes and evaporated under reduced pressure keep. to dryness and the residue crystallizes out
c) Ersetzt man in der unter a) gegebenen Vorschrift 40 Isopropänol um.c) Isopropanol is replaced in the rule 40 given under a).
das Lösungsmittelgemisch Methylenchlorid—Wasser Ausbeute: 21,7 Gewichtsteile (85% der Theorie)the solvent mixture methylene chloride-water Yield: 21.7 parts by weight (85% of theory)
durch Aceton, so erhält man 83 Gewichtsteile Tri- Triphenylbleilaurat.by acetone, 83 parts by weight of tri-triphenyl lead laurate are obtained.
phenylbleiacetat, was einer Ausbeu ·: von 84% der Schmp. Π4 bis 116°C (Literatur Schmp. 115 bisphenylbleiacetat what a Ausbeu ·:.. of 84% of mp Π4 to 116 ° C (literature mp 115 to
Theorie entspricht. Durch Einengen der Mutterlauge 1170C).Theory corresponds. By concentrating the mother liquor to 117 ° C.).
läßt sich ein weiterer Anteil gewinnen. 45 B e i s D i e I 6another share can be won. 45 B e i s D i e I 6
B e i s ρ i e 1 2 8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden inB e i s ρ i e 1 2 8.8 parts by weight of hexaphenyl compounds are in
30 Gewichtsteilen Toluol suspendiert und mit 1,2 Ge-30 parts by weight of toluene suspended and 1.2 parts
Es werden 8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei in wichtsteilen Maleinsäure versetzt. Anschließend tropft8.8 parts by weight of hexaphenyldible in parts by weight of maleic acid are added. Then drips
25 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 50 man 1,3 Gewichtsteile Permaleinsäure in 10 Gewichts-25 parts by weight of petroleum ether (boiling range 60 to 50, 1.3 parts by weight of permaleic acid in 10 parts by weight
80°C) suspendiert und mit einer Lösung von 1,4 Ge* teilen Methylenchlorid gelöst zu, rührt 30 Minuten80 ° C) and dissolved with a solution of 1.4 Ge * part methylene chloride, stirred for 30 minutes
wichtsteilen Perbenzoesäure in 10 Gewichtsteilen Di- bei Raumtemperatur und saugt nach dem Abkühlenparts by weight of perbenzoic acid in 10 parts by weight of di- at room temperature and sucks after cooling
äthyläther bei Raumtemperatur tropfenweise versetzt. die ausgefallenen Kristalle ab.ethyl ether is added dropwise at room temperature. the precipitated crystals.
Die Perbenzoesäurelösung enthält einen Überschuß Ausbeute: 8,5 Gewichtsteile (77% der Theorie) Tn-The perbenzoic acid solution contains an excess Yield: 8.5 parts by weight (77% of theory) Tn-
an Benzoesäure im Verhältnis von 1: 5. Es wird noch α phenylbleimaleinat, Schmp. 2040C (Literatur Schmp.phenylbleimaleinat 5. It is still α, mp 204 0 C (literature mp: of benzoic acid in the ratio of 1..
30 Minuten bei 30°C gerührt und dann das Reaktion*- 201 bis 2030C).Stirred for 30 minutes at 30 ° C and then the reaction * - 201 to 203 0 C).
gemisch auf 0°C abgekühlt. Die ausgefallenen KrU Beispiel 7
stalle werden abgesaugt.mixture cooled to 0 ° C. The failed KrU example 7
stalls are vacuumed.
Rohausbeut«: 9,7 Gewichtsteile (87% der Theorie) Zu 9,6 Oewichtsteilen Hexa-p-tolyldiblei, in 25 Ge-Crude yield ": 9.7 parts by weight (87% of theory) to 9.6 parts by weight of hexa-p-tolyldiblei, in 25 volumes
Triphenylbleibenzoat, Nach Umkristallisieren aus 60 wichtsteilen Toluol suspendiert, tropft man I1S Oe-Triphenyl lead benzoate, suspended after recrystallization from 60 parts by weight of toluene, I 1 S Oe-
Isopropänol lag der Schmelzpunkt bei 122°C (Litera- wichtsteile Peressigsäure als 50%ige wäßrige LösungIsopropanol had a melting point of 122 ° C. (parts by weight of peracetic acid as a 50% aqueous solution
tür Schmp. 122 bis 1240C). und 0,6 Gewichtsteile Eisessig und rührt 30 Minutendoor mp 122 to 124 0 C). and 0.6 part by weight of glacial acetic acid and stir for 30 minutes
bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wirdat room temperature. The reaction mixture will
Beispiel 3 unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft Example 3 evaporated to dryness under reduced pressure
65 und aus Petroläther umkristallisiert.65 and recrystallized from petroleum ether.
Man löst 8,8 Oewichtsteile Hexaphenyldiblei in Ausbeute: 7,7 Gewichtsteile (72% der Theorie)8.8 parts by weight of hexaphenyl compounds are dissolved in a yield of 7.7 parts by weight (72% of theory)
25 Oewichtsieilen Methylenchlorict, tropft 2,8 Gewichts« Tri-p-tolylbleiacetat. Schmp. 159 bis 160°C (Literatur25% methylene chloride, 2.8% by weight of tri-p-tolyl lead acetate added dropwise. Mp. 159 to 160 ° C (literature
teile einer Mischung von Caprylsäure und Percapryl- Schmp. 161 bis 1620C).parts of a mixture of caprylic acid and percaprylic melting point 161 to 162 0 C).
Claims (2)
liert und der Rückstand in 400 Gewichtsteilen Acetonphase separated. The methylene chloride is distilled off.
and the residue in 400 parts by weight of acetone
Pb-Gehalt:found ... 41.54%
Pb content:
Ob) with a percarboxylic acid of the formula
O
Family
ID=
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