DE1768409B - Verfahren zur Herstellung von Triorganobleicarboxylaten oder deren Mischungen mit anderen Triorganobleiverbindungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Triorgano- salzen, was in anwendungstechnischer Hinsicht von

bleicarboxylaten die leicht zugänglichen Hexaorgano- Vorteil sein kann. Hierfür kann man Carbonsäuren,

dibleiverbindungen einer oxyoativen Spaltung mitteis Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Säuren pheno-

Ozon oder Permanganat zu unterwerfen. Man erhält lischer Natur heranziehen. Im allgemeinen ist es

intermediär Triorganobleioxide bzw. -hydroxide, die 5 vorteilhaft, diese Säuren in verdünntem Zustand zu-

mit entsprechenden Säuren zu den gewünschten zusetzen. Der Zusatz der weiteren Säure erfolgt

Triorganobleisalzen umgesetzt werden. Die Spaltung vorteilhaft im Gemisch mit der PeK rbonsäure.

mit den genannten Oxydationsmitteln ist aber ziemlich Zur Umsetzung läßt man die Percarbonsäure.

kostspielig und umständlich. gegebenenfalls in Lösung, auf die Hexaorganodiblei-

Es ist ferner bekannt, Hexaorganodibleiverbin- io verbindung einwirken. Letztere ist vorteilhaft in einem düngen mit hypochloriger Säure oder auch mit Lösungsmittel gelöst. Bei geringer Löslichkeit kann elementarem Chlor bei tieferen Temperaturen zu man auch eine Suspension bzw. eine Lösung mit spalten. Diese Verfahren führen jedoch nur zu den Bodensatz anwenden. Die Lösungsmittel müssen Triorganobleichloriden, für die nur geringes tech- gegen die Percarbonsäure hinreichend inert sein risches Interesse besteht und die in der aliphatischen 15 und müssen außerdem sowohl für die umzusetzende Reihe auch noch ziemlich unstabil sind. Die Um- Hexaorganodibleiverbindung als auch für die Perwandlung dieser Chloride in die entsprechenden carbonsäure ein zumindest geringes Lösungsvsrmögen Carboxylate ist sehr kompliziert. aufweisen. Man kann auch einphasige Gemische

Zur Herstellung von Trialkylbleiacetaten ist es von mischbaren Lösungsmitteln oder mehrphasige

bekannt, Hexaalkyldibleiverbindungen mit einer Mi- 20 Gemische von nicht mischbaren Lösungsmitteln ver-

schung von Wasserstoffperoxid und Eisessig um- wenden.

jtusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil Man kann auch Wasser verwenden, vornehmlich

langer Reaktionszeiten und schlechter Ausbeaten. als Lösungsmittel für niedere Percarbonsäuren, wie

Für die Herstellung von Triarylbleiacetaten ist dieses Peressigsäure.

Verfahren überhaupt nicht anwendbar. 25 Zur Durchführung des Verfahrens läßt man zweck-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur mäßig die Lösung der Percarbonsäure und der weiteren

Herstellung von Triorganobleicarboxylaten oder deren Säure in die gegebenenfalls gekühlte Lösung bzw.

Mischungen mit anderen Triorganobleiverbindungen Suspension der Hexaorganodibleiverbindung, vor-

durch Spaltung von Hexaorganodibleiverbindungen, teilhaft unter Rühren, einfließen. Die Säuren können

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexaorgano- 30 natürlich auch in Substanz eingetragen werden,

dibleiverbindungen der Formel Werden die Säu.vn in wäßriger Lösung zugesetzt

j^ pjj PJ₁J^ und ist das für die Hexaorganodibleiverbindung

^{3 3} gewählte Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar,

wobei R einen Phenyl-, Tolyl- oder Butylrest be- darin muß das zweiphasige System gut gerührt werden,

deutet, entweder 35 Verfahrensgemäß sollen die Säuren in äquimolaren

a) mit einer Percarbonsäure der Formel ^Men8^{en oder nur}. ™* geringem Überschuß zu

gegeben werden. Em Überschuß an Saure kann zu

O Diorganobleidiacylaten führen. Diese Reaktion ist

bei den Arylbleiverbindungen besonders begünstigt,

R' — COOH 40 so daß man überwiegend Diarylbleidiacylate erhält,

wobei R' einen Phenylrest, der gegebenenfalls _J ^Bei gewissen Percarbonsäuren beispielsweise bei

'..it einer Carboxylgruppe substituiert ist, oder ^er Peressigsaure, kann das Molverhaltnis von der

einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Percarbonsaure zur weiteren Säure kleiner als 1 sein.

Rest mit 1 bis 11 C-Atomen, der gegebenenfalls ^{Ein s},^olches Säuregem.sch läßt sjch aber trotz der oben-

mit einer Carboxylgruppe substituiert ist. be- ⁴⁵ erahnten Nebenreaktion für die oxydative Spaltung

deutet, und der entsprechenden Carbonsäure, oder ^au,^{ch v},^on Hexaaryldibleiverbindungen zu Triarylblei-

salzen heranziehen, wenn entsprechende Vorkehrungen

b) mit einer Percarbonsäure der Formel getroffen werden.

O Das kann einmal dadurch geschehen, daß ein

50 Lösungsmittel als Reaktionsmedium gewählt wird,

£' COOH '" ^^{em das} gebildete Triarylbleisalz weitgehend unlöslich ist; es fällt dann aus und ist damit dem weiteren

und einer anderen Carbonsäure, Mineralsäure. z_ugrjff der Saure entzogen. Nach einer weiteren

Sulfonsätire oder Säure phenohscher Natur um· Verfahrensvariante verwendet man ein zwciphasiges

^setzt· SS Reaktionsmedium, das für die Percarbonsäure und

Für die Spaltung von 1 Molekül Hexaorganodiblei- die weitere Säure einen verschiedenen Vefteilungs-

verbindung ist nur 1 Molekül Percarbonsäure er- koeffkicnten aufweist. Dafür eignet sich praktisch

forderlich. Die Percarbonsäure wird dabei in die jede Kombination geeigneter Lösungsmittel mit

entsprechende Carbonsäure umgewandelt, und diese Wasser, sofern die Lösungsmittel selbst mit Wasser

reagiert sofort weiter unter Bildung des Carboxylates. 60 nicht mischbar sind und sofern die Percarbonsäure

Für die voltständige Umwandlung eines Moleküls wie auch die weitere Säure in Wasser eine ausreichende Hexaorganodibleivefbindung in 1 Moleküle Trior* Löslichkeit aufweisen. Prinzipiell sind die Percarbon'

ganobleisalz muß daher noch ein zweites Molekül säuren in organischen Lösungsmitteln immer besser

einer weiteren Säure zugeseut werden. Wenn man löslich als die entsprechenden Carbonsäuren; der

als weitere Säure die der Percarbonsäure entsprechende 65 Unterschied ist besonders bei kleinem organischem

Carbonsäure einsetzt, gelangt man zu einem einheit- Rest bemerkenswert groß, In der organischen Pha^e,

liehen Produkt. Verwendet man hingegen eine andere die das Hexaaryldiblei gelöst enthält und die daher

Säure, so entsteht ein Gemisch von Triorgunoblei- das hauptsächliche Reakttonsmedium darstellt, ist

infolgedessen die stationäre Konzentration an Perearbonsäure immer größer als an Carbonsäure. Wenn man gleichzeitig dafür sorgt, daß sich das gebildete Triarylbleisalz kristallin ausscheidet — was man durch die Wahl des Lösungsmittels meistens in der Hand hat —, dann lassen sich auch uriter diesen Voraussetzungen ausgezeichnete Ausbeuten erzielen.

Bei der Spaltung des Hexaphenyldibleis mit einer technischen Peressigsäure (Molverhältnis Peressigsäure zu Essigsäure = 1:1,5) wurde diese Möglichkeit erfolgreich ausgenutzt. Toluol diente dabei als Reaktionsphase.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Triorganobleisalze, besonders die Carboxylate, sind sehr wirksame Bioeide. Außerdem sind sie als verschleißhemmende Zusätze zu Schmierstoffen zu verwenden.

Beispiel 1

a) 87,6 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 250 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 7,6 Gewichtsteilen Peressigsäure in 60 Gewichtsteilen Eisessig tropfenweise versetzt. Danach wird 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf O⁰C abgeküHt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.

Ausbeute: 6£ Gewichteceile T Iphenylbleiacetat.

Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 19 Gewichtsteile Triphenylbleiace-.dt gewonnen.

Gesamtausbeute: 87 Gewichtsteile (88% der Theorie).

Schmp.: 206 bis 207⁰C (Literatur Schmp. 204 bis 206⁰C).

b) Bei Verwendung von Tetrahydrofuran an Stelle von Methylenchlorid und Wasser als Lösungsmittel werden nach der unter a) gegebenen Vorschrift 88 Gewichtsteiie (89°/₀ der Theorie) Triphenylbleiacetat erhalten.

c) Ersetzt man in der unter a) gegebenen Vorschrift das Lösungsmittelgemisch Methylenchlorid—Wasser durch Aceton, so erhält man 83 Gewichtsteile Triphenylbleiacetat. was einer Ausbeute von 84°/₀ der Tlicuric entspricht. Durch Einengen der Mutterlauge läßt sich ein weiterer Anteil gewinnen.

Beispiel 2

Es werden 8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei in 25 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 5" 8O⁰C) suspendiert und mit einer Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Perbenzoesäure in 10 Gewichtsteilen Diäthylätlicr bei Raumtemperatur tropfenweise versetzt. Die Perbenzoesäurelösung enthält einen Überschuß an Benzoesäure im Verhältnis von 1: 5. Es wird noch ss 30 Minuten bei 30⁰C gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 0⁰C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.

Rohausbeute: 9,7 Gewichtsteile (87% der Theorie) Triphenylbleibenzoat. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol lag der Schmelzpunkt bei 122¹C (Literatur Schmp. 122 bis 124°C).

Beispiel 3

Man löst 8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei in 25 Gewichtsteilen Methylenchlorid, tropft 2.8 Gewichtsteile einer Mischung von Caprylsäure und Percapryl- säure im Molverhältnis 1:1 bei 10 bis 15^D C zu und rührt die Lösung 30 Minuten bei 20⁰C. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand aus 200 Gewichtsteilen Isopropanol umkristallisiert.

Ausbeute: 8,6 Gewichtsteile (74% der Theorie) Triphenylbleicaprylat. Ein weiterer Anteil an Triphenylbleicaprylat kann durch Einengen der Mutterlauge gewonnen werden.

ίο Schmp. 135 bis 136³C.

fb-Bestimmung:
Berechnet... 35,6%
gefunden ... 35,9%

Beispiel4

8,8 Gewichtsteiile Hexaphenyldiblei werden in einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Chloroform und 30 Gewichtsteilen Äth;inol suspendiert und mit 1,6 Gewichtsteilen Phthalsäure versetzt. Anschließend tropft man 1,8 Gewichtsteili: Monoperphthalsäure in 40 Gewichtsteilen Diäthyläther zu, erhitzt 10 Minuten auf 40⁰C und saugt nach dem Abkühlen die ausgefallenen Kristalle ab.

Ausbeute: 11,2 Gewichtsteile (93% der Theorie) Triphenylbleimonophthalat.
Zersetzungspunkt: 320⁰C.

Pb-Bestimmung:
Berechnet... 34,4%
gefunden ... 34.3%

Beispiel 5

Zu 17,6 Gewichtsteilen Hexaphenyldiblei, gelöst in 50 Gewichtsteilen Methylenchic fid, tropft man 2,6 Gewichtsteile Perlaurinsäure und 2,4 Gewichtsteile Laurinsäure, gelöst in 10 Gewichtsteilen Methylenchliorid, rührt 20 Minuten, dampft unter vermindertem Druck zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol um.

Ausbeute: 21.7 Gewichtsteile (85% der Theorie) Triphenylbleilaurat.

Schmp. 114 bis 116³C (Literatur Schmp. 11.5 bis 117° C).

Beispiel 6

8,8 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in 30 Gewichtsteilen Toluol suspendiert und mit 1,2 Gewichtsteilen Maleinsäure versetzt. Anschließend tropft man 1.3 Gewichtsteile Permaleinsäure in 10 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst zu, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur und saugt nach dem Abkühlen die ausgefallenen Kristalle ab.

Ausbeute: 8,5 Gewichtsteile (77% der Theorie) Triphenylbleimaleinat. Schmp. 204³C (Literatur Schmp. 201 bis 203⁰Q.

Beispiel 7

45 Zu 9,6 Gewichtsteilen Hexa-p*tolyldiblei, in 25 Gewichtsteilen Toluol suspendiert, tropft man 1,5 Gewichtsteile Peressigsäure als 50%ige wäüfige Lösung und 0,6 Gewichtsteile Eisessig und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und aus Petroläther umkristallisiert.

Ausbeute: 7,7 Gewiehtsteile (72% der Theorie) Tfi-p-tolylbleiacetat. Schmp. 159 bis 16O⁰C (Literatur Schmp. 161 bis 162⁰C).

Beispiel 8

96 Gewichtsteile Hexa-p-tolyldiblei werden in 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, tropfenweise mit einer Mischung aus 17 Gewichtsteilen Per-2-äthylhexansäure und 16 Gewichtsteilen 2-Äthylhexausäure versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wird aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser umkristalUsiert.

Ausbeute: 8,0 Gewichtsteile (63% der Theorie) Tri-p-tolylblei-2-äthylhexoat.

Schmp. 102⁰C.

Pb-Bestimmung:
Berechnet... 32,5°/₀
gefunden ... 32,0%

Beispiel 9

169 Gewichtsteile Hexabutyldiblei werden in 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst und mit 16,7 Gewichtsteilen Peressigsäure in 130 Gewichtsteilen Eisessig tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Es wird 1 Stunde gerührt und dann die Methylenchloridphase abgetrennt. Das Methylenchlorid wird abdestilliert und der Rückstand in 400 Gewichtsteilen Aceton durch Kühlung zur Kristallisation gebracht.

Ausbeute: 135 Gewichtsteile (71% ^der Theorie) Tributylbleiacetat.

Aus der Mutterlauge kann nach dem Einengen eine weitere Fraktion gewonnen werden.

Schmp. 83 bis 84° C (Literatur Schmp. 86"C).

Beispiel 10

Zu einer Suspension von 8,8 Gewichtsteilen Hexaphenyldiblei in 30 Gewichtsteilen Toluol wird unter Rühren eine Lösung von 1,5 Gewichisteilen Peressigsäure als 50°/_oige wäßrige. Lösung und 1,6 Gewichtsteilen Trichloressigsäure in 10 Gewichtsteiieri Wasser bei Raumtemperatur zugetropft. Dann wird 30 Minuten gerührt, und nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt.

Ausbeute: 9,0 Gewichtsteile (82°/₀ der Theorie) Triphenylbleiacetat—Triphenylbleitrichloracetat.

Pb-Gehalt:

Berechnet... 37,8%
gefunden ... 37.4%

Beispiel 11

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 werden an Stelle der Trichloressigsäure 1,1 Gewichtsteile Trifluoressigsäure verwendet.

Ausbeute: 8,7 Gewichtsteile (82% der Theorie) Triphenylbleiacetat—Triphenylbleitrifluoracetat.

Pb-Gehalt:

Berechnet... 39,5%

gefunden ... 40,2%

Beispiel 12

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 werden an Stelle dei Trichloressigsäure 4,6 Gewichtsteile Hexafluorkieselsäure als 31%ige wäßrige Lösung ver· wendet.

Ausbeute: 9,5 Gewichtsteile (88% der Theorie) Triphenylbleiacetat—Triphenylbleihexafluorosilikat.

Pb-Gehalt:
Berechnet..
gefunden ,,

38,3%
39,2%

B e i s ρ i e 1 13

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 werden an Stelle der Trichloressigsäure 1,7 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure verwendet.

Ausbeute: 10,9 Gewichtsteile (97% der Theorie) ίο Triphenylbleiacetat—Triphenylblei-p-toluolsulfonat.

Pb-Gehalt:

Berechnet... 37,6%
gefunden ... 37,8 %

Beispiel 14

8,8 Gewichtsteile Hexr.r !lenyldibki werden zu einer Lösung von 2,6 Gewichtste'len Pentachlorphenol in 25 Gewichtsteilen Toluol gegeben. Zu dieser Suspension gibt man tropfenweise bei Raumtemperatur 1,5 Gewichtsteile Peressigsäure als 50%ige wäßrige Lösung, rührt 2 Stunden und saugt nach dem Abkühlen das Reaktionsgemisch ab.

Ausbeute: 10,9 Gewichtsteile (91% der Theorie) Triphenylbleiacetat —Triphenylbleipentachlorophenolat.

Pb-Gehalt:

Berechnet... 34,2%
gefunden ... 33,5%

Beispiel 15

7,6 Gewichtsteile Hexabutyldiblei und 1,7 Gewichtsteile Terephthalsäure werden in 50 Gewichtsteilen Aceton suspendiert, und unter Rühren wird eine Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur zugetropft. Dann wird 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf 0°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 8,2 Gewichtsteile (75% der Theorie) Bis-(tri-p-butylblei)-terephthalat.
Schmp. 166 bis 168°C.

Pb berechnet.
gefunden .

41,72%
41,54%

Beispiel 16

22 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei und 5,6 Gewichtsteile Sorbinsäure werden in 100 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80'C) suspendiert. Unter Rühren werden 3,5 Gewichtsteile Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur zugetropft. Dann wird 20 Minuten am Rückfluß erhitzt, auf 15°C abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 27 Gewichtsteile (98% der Theorie) Triphenylblei-sorbat,

Schrrp. 172 bis 174⁰C.

Pb berechnet.,
C berechnet.,
H berechnet.,

37.73%,

52,42%,

4,03%,

gefunden...
gefunden...
gefunden...

37,9%,
52,30%,
3,97%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triorganobleicarboxylate» oder deren Mischungen mit anderen ^organobleiverbindungen durch Spaltung von

Hexaorganodibleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexaorganodibleiverbindungen der Formel

R₃Pb-PbR,

wobei R einen Phenyl-, ToIyI- oder Butylrest bedeutet, entweder

a) mit einer Percarbonsäure der Formel

O

i^;

R' — COOH

wobei R' einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 11 C-Atomen, der ge-

gebenenfalls mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, bedeutet, und der entsprechenden Carbonsäure, oder

b) mit einer Percarbonsäure der Formel
O

R' — COOH

und einer anderen Carbonsäure, Mineralsäure, Sulfonsäure oder Säure phenolischer Natur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines zweiphasigen Lösungsmittelsystems, bei dem die Reaktionsphase ein größeres Lösevermögen für die Percarbonsäure als für die weitere Säure hat.