DE1768130A1 - Isocyan-diphenylaether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

MRBENFABPvIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-»aycrwerk Patent-Abteilung

Isocyan-aiphenyläther sowie Verfahren zu ihrer„

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Isocyan-diphenyläther , im v/ei ten Sinne, also Isocyan-diphenylather im engeren Sinne sowie auch Isocyan-ciiphenylthioäther. Diese Isocyan-diphenyl--» äther haben akarizide Eigenschaften. Y/eiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser 'Oiphenyläther.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass aromatische Isonitrile ül:arizide Eigenschafen aufweisen (vergleiche deutsehe Patentschrift 1.209*798).. Von diesen vorbekannten Isonitrile^ sind die folgenden besonders stark akarizid wirksam: ^r-Isocyanophenyl-dode-cyläther, 2-Isocyano-4,6-dichlor~diphenyläther und 2,-Iso-cyano-diphenylthio- Jj äther.

Es wurde nun gefunden, dass die neuen Isoeyan-diphenyläther der allgemeinen Formel

NC
AIk-(Z \\X-f% (I)

1098 40/1763

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— ι —
Le A 11 38fr &mi9 U.^l^Jön (^ ? n Ai^a NM i

ORIGINAL INSPECTED

Alk für Alkyl rait 1 bis 4 C-Atomen steht, X für Schwefel oder.Sauerstoff steht, R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy

mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und η 0,1 oder 2 bedeutet,

starke akariziäe Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die Isocyan-diphenyläther dor allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man die Formamide der

^{F(r jl} NH-CHO

in v/elcher

Alk, A. unä R die obengenannte B_edeutung haben,

in Gegenwart von Basen mit Wasserabspaltungsmitteln umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemassen Isocyandiphenyläther eine.erheblich höhere akarizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten aromatischen Isonitrile, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemassen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. ■ ■*

. 2 . . 10984071783

Le A 11 J89 · . '

■'■■■' .i-, ' ORIGINAL INSPECTED

Verwendet man ^Formylamino-^-tert.-butyl-äiphenylthiöäther als Ausgangstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelchema wiedergegeben werden.

Die erfindungsgeraässen Isocyan-äiphenyläther sind durch die allgemeine Formel (I) eindeutig charakterisiert. In. dieser Formel steht R vorzugsweise für Ghlqr, Brom oder Fluor, Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthbxy, Alk steht vorzugsweise für Butyl, insbesondere tert*-Butyl, und für Methyl»

Die als Ausgangsstoffe benötigten Formamide gemäss formel (II) sind nur zum Teil bekannt. Die neuen können jedoch in einfacher Weise nach den bekannten Verfahren aus den entsprechenden bekannten Aminen hergestellt werden. Die Amine werden a. B. 1 "bis 10 Stunden in Ameisensäure gekocht? nach dem Einengen erhält man die teilweise kristallinen Formamide direkt« Es können die Amine aber auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1 bis 10 Stunden bei 0 bis 80° C mit einem Gemisch aus Acetanhydrid und Ameisensäure behandelt werden« Die so erhaltenen Formamide werden mit verdünnter wässriger Sodalösung gewaschen und getrocknet.

Bei der Herstellung der Isocyan-diphenyläther können Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Benzin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid,

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Le -A 11 389 '

Äther, ζ. B. Dioxan und Ester, z. B. Essigsäureäthylester.

Als Wasserabspaltungsmittel wird vornehmlich Phosgen'verwendet, es können jedoch auch andere Acylchloride, wie Phosphoroxyfhlorid, Benzolsulfonylchlorid und Cyanurchlorid verwendet werden. Als Basen nimmt man zweckmässigerweise Pyridin, Triäthylamin . oder Kalium-tert.-butylat. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +100° C, vorzugsweise zwischen 0° und 50° C.

In besonders einfacher Weise erhält man die Isocyan-diphenyl- W äther, wenn man die entsprechenden Formamide zusammen mit Triäthylamin in Methylenchlorid vorlegt und in dieses Gemische Phosgen einleitet.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. leitet man in das Reaktionsgemisch Ammoniak ein, trennt vom ausgeschie-• denen Atnmonchlorid ab und engt die Lösung ein.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblüterfc toxizität und Phytotoxizität starke akarizide Eigenschafen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden.

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulm); Gallmilben,

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wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und die Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemäs.sen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.'B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie V/asser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy-"äthylen-Fet't säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ä'ther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zv/ischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsv/eise zv/ischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Me Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angev/endet v/erden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Sprühen, Spritzen, Giessen, Stäuben, Streuen.

Die Wirkstoffkonzentration kann in den anwendungsfertigen Wirkstoff-Zubereitungen in grösseren Bereichen schwanken. Bei den üblichen Zubereitungen liegt sie im allgemeinen zwischen 0,0001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise zwischen 0,0005 und 5 Gewichtsprozent. In speziellen Formulierungen, die z. B. nach dem ULV-Verfahren (ultra low volume) ausgebracht werden, liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 40 und 95 Gewichtsprozent. Ausserdem zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen auch gewisse fungizide Eigenschaften.

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Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteii Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 50 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der eo erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

- 7 Le A 11 389 - 109840/1763

Tabelle

Wirkstoffe

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus urtieae

S Wirkstoffkonzentration in i»

Abtötungsgra in 1> nach

HC
(bekannt) 0,2

0,02

0,002

0,2 0,02

100

100

100 0

(bekannt)

OCH,

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OCH, 0,2 0,02

80 0

0,2 0,02 0,002	100 100 95
0,2 0,02 0,002	100 100 . 100
0,2 0,02 0,002	100 100 95
0,2 0,02 0,002	100 100 100
0,2 0,02 0,002	100 100 100
0t2 0,02 0,002	100 100 90
0,2 0,02 0,002	100 100 80

Tabelle (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration

in # Abtötungsgrad in nach 48 Stunden

(CH₃)

0,1	100
0,02	100
0,004	100

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- 8a -

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Beispiel 1

OCH^ JV

190 g 3-Methoxy-4-formylarain-4'-tert.butyl-diphenyläther werden in 1 Methylenchlorid gelöst und mit 165 g Tritäthylamin versetzt; Bei 0 bis 10° C leitet man 75 g Phosgen ein und Iä3st 2 Stunden bei 20° C nachreagieren. Anschliessend wird die Reaktionslösung mit Ammoniak gesättigt, und das ausgeschiedene Ammonchlorid ab-, filtriert. Der nach dem Einengen der Lösung verbleibende Rück- . stand wird in Äthanol uiagelöst.

Ausbeute: 100 G 3-Methoxy-4-isocyano-4'-tert.butyl-diphenyläther. Ppi 85 bis 86° C.

Herstellung der Formamide:

3,8 Mol Ameisensäure (98 folg) und 1,3 Mol Acetanhydrid werden gemischt und nach einer halben Stunde einer Lösung von 1 Mol Amin in 1 bis 1,5 ltr. Methylenchlorid zugetropft. Man lässt 2 bis 4 Stunden nachreagieren, setzt 1 ltr. Wasser zu und wäscht die Methylenchlorid-Phase mit verdünnter Sodalösung. Die organische Phase wird getrocknet und vollständig eingeengt. Der meist kristalline Rückstand wird gegebenenfalls umgelöst und getrocknet. Die Ausbeuten liegen bei 90 bis 96 i» der Theorie.

Beispiel 2

₃) ₃C-/Vs-/

1400 g 4-Formylamino-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther werden in

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5 ltr. Methylenchlorid gelöst und mit 1300 g Triäthylamin versetzt. Bei 0 bis 10° C leitet man 700 g Phosgen ein und lässt 3 Stunden bei 20° C nachreagieren. Anschliessend wird die Reaktionslösung mit Ammoniak gesättigt und das ausgeschiedene Ammonchlorid abfiltriert. Der nach dem Einengen der Lösung verbleibende Rückstand wird mit Isopropanol gewaschen.

Ausbeute: 1000 g 4-Isoeyano-4^f-ter.-butyl-diphenylthioäther, Pp: 66 bis 67° C. . .

Beispiel 3

Setzt man 220 g 3-(^or-4-formylamino-4^l-tert.-butyl-diphenylthioäther mit 160 g Triäthylamin und 75 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 130 g 3-Chlor-4~isocyano-4^l-tert.-butyl-diphenyl thioäther. Pps 98 bis 99° C.

Beispiel 4

MC

Setzt man 5980 g 2-Pormylamino-4-methyl-4^l-tert.-butyl-diphenylthioäther mit 6500 g Triäthylamin und 3000 Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhSlt «an 4200 g 2-I«ocyano-4~methyl-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther. *p: 98 bis 99° C.

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-*1O - . -

A 11 389

Beispiel 5.

Setzt man 110Og 2,5~Dimethyl-4-formylamino*-4'-tert.-butyldiphenylthioäther mit 1150 g Triäthylamin und 450 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 850 g 2,5-Dimethyl~4-isocyano-4¹—tert.-butyl-diphenylthioäther. Pp: 40 - bis 41° C.

Beispiel 6

Setzt man 530 g 2-Pormylamino-4-methyl~4'-methyl-diphenylthioäther mit 525 g Triäthylamin und 220 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 490 g 2-Isocyano~4-methyl-4^f-methyl-diphenylthioäther. Pp: 59 bis 61° C.

Beispiel 7

Setzt man 1215 g 4-Pormylamino-4'-methyl-diphenyl-thioäther mit 1020 g Triäthylamin und 500 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 1040 g 4-Isocyano-4'-methyl-diphenylthioäther. Pp: 74 bis 76° C.

- 11 -

" 1 09 8AG/1763

Beispiel 8 1* ; ■ ·■

Setzt man 185 g 2-Formylamino-4~chlor-4-tert.-butyl-diphenylthioäther mit 135 g Triäthylamin und 70 g Phosgen analog Beiepeil 2 um, so erhält man 90 g 2~Isocyano-4-chlor-4'-tert.-butyldiphenylthioäther. Pp: 79 bis 81° C.

Beispiel 9 OCH

Setzt man 31,5 g 3-Methoxy-4-formylamino~4'-tert.-butyl-diphenylthioäther mit 25»6 Triäthylarain und 11,8 g phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält 24 g 3-Methoxy-4-isocyano-4'-tert.~butyldiphenylthioäther. Das Produkt ist ölig zäh und enthält im Infrarotspektrum eine intensive Isocyanbande bei 2120 cm .

- 12 - 1 098 AO / 1 763

Beispiel 10:

(cH₃)₃c-{^/ Vo

1 kg 2-Pormylamino-5-chlor-4'-tert.-butyl-diphenyläther werden zusammen mit 1,03 kg Triäthylamin in 8 Ltr. Benzol auf 55⁰C erwärmt. Man leitet in die Mischung 0,43 kg Phosgen ein, kühlt sie anschließend auf 5⁰C ab, sättigt die Lösung mit gasförmigem Ammoniak und wäscht sie mehrfach mit je 5 Ltr

Die organische Phase wird abgetrennt, eingeengt, der Rückstand mit 1,5 kg Methanol bei O⁰C verrührt, abgesaugt und getrocknet,

Die Ausbeute beträgt 0,69 kg (73 $> der Theorie) 2-Isocyano-5-chlor-4'-tert.-butyl-diphenyläther
Pp. = 99 bis 101⁰C

Die als Ausgangsmaterial benötigte Pormylverbindung ist z.B. wie folgt erhältlich:

.Cl
a. (ΟΗ^ό-ςΛ-Ο..,

Eine Mischung von 3,20 kg 2,4-Dichlornitrobenzol, 2,50 kg p-tert.-Butylphenol und 1 kg Dimethylsulfoxid wird auf 78°C erhitzt. Anechließend versetzt man sie in ca. 50 g Portionen mit 1,20 kg Kaliumhydroxyd (pulv.), wobei die Temperatur 83⁰C nicht übersteigen darf. Man läßt das Reaktionsgemisch

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-ψ —

3 Stunden bei 8O⁰C nachreagieren und gießt es dann unter kräftigem Rühren in 25 Ltr. Wasser. Das feste Rohprodukt wird einmal mit 13 kg Methanol und anschließend mit 6 kg Methanol kräftig verrührt, abgesaugt und bei 4O⁰C getrocknet. Ausbeute: 3,0 kg (60 ^cß> der Theorie) Pp. = 89 bis 90,5⁰C.

1 kg 2-Nitro-5-chlor-4'-tert.-butyl-diphenylather wird in 3 Ltr. Methanol bei 20 bis 3O⁰C und 40 atü Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel hydriert. Nach Entfernung des Katalysators wird die Lösung eingeengt und der feste Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 0,8 kg (90 5^ der Theorie) Pp. = 52 bis 53⁰C

NH-CHO

Zu einer Lösung von 1 kg 2-Amino-5-chlor-4^f-tert.-butyldiphenyläther in 3 Ltr. Methanol wird bei 20 bis 25⁰C unter Rühren ein Gemisch aus 0,43 kg Acetanhydrid und 0,370 kg Ameisensäure getropft. Man läßt die Mischung 1 Std. nachreagieren und kühlt sie anschließend auf O⁰C ab.

Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 0,92 kg (82 fo der Theorie) Pp. = 140 bis 143⁰C.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1).iBOcyan-diphenyläther der Formel

   NC

   4b .

   ^Rn

   in welcher

   Alk für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, X für SciiV/efel oder Sauerstoff steht, R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy

   mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
   η 0,1 oder 2 bedeutet»

   2) Verfahren zur Herstellung con Isocyan-diphenylätheu\, dadurch gekennzeichnet, dass man Formamide der Formel

   NH-CHO

   ^Rn

   in welcher Alk, X, R und η die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen mit Wasserabspaltungsmitteln umsetzt.

   3) Akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Isocyandiphenyläther gemäss Anspruch 1).

   4) Verfahren zur Bekämpfung von Acariden, dadurch gekennzeichnet,

   dass man Isocyan-diphenyläther gemäss Anspruch 1) auf die

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   Aeariden oder ihren Lebensraum einwirken lässt.

   4) Verwendung von Isocyan-diphenyläther gemäsc Anspruch 1) zur' Bekämpfung von Acariden.

   6) Verfahren zur Herstellung von akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyan-diphenyläther gemäss Anspruch .1) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. ' M

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