DE1618686C - Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen bei niederer Temperatur - Google Patents

Description

Bromierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe finden vielseitige industrielle Anwendung einschließlich des Verwendens als Zwischenprodukte bei der Synthese von Kühlmitteln, Trockenreinigungsmitteln und Feuerlöschungsmitteln. Verfahren zum Chlorieren und Bromieren von Kohlenwasserstoffen sind intensiv untersucht worden, und es finden sich zahlreiche einschlägige Literaturstellen. Ein Überblick über das Gebiet des Chlorierens von Kohlenwasserstoffen findet sich in »Chlorine, Its Manufacture and Uses« von J. S. ίο Sconce, Rheinhold Publishing Company, 1962. Bezüglich des Chlorierens von Äthan ist dort auf S. 555 angegeben: »An Hand der obigen Diskussion ergibt sich, daß das katalytische Chlorieren von Äthan einen fragwürdigen Wirkungsgrad aufweist, und die photochemischen Verfahren führen zu sehr erheblichen Problemen bezüglich des Aufbaues des Umsetzungsgefäßes.« In diesem Buch ist weiterhin auf S. 555 angegeben: »Praktische Schwierigkeiten, die bei dem Durchführen der thermischen Chlorierung von Äthan so überwunden werden müssen, schließen das Bilden höherchlorierter Produkte, das Auftreten von Verkohlungsumsetzungen und Pyrolyse der chlorierten Produkte ein, wobei die letzten Umsetzungen größtenteils Hochtemperaturerscheinungen darstellen.«

Typische Bedingungen für die thermische Chlorierung von Äthan sind etwa 420⁰C, ein Druck von etwa 2,45 bis 2,8 kg/cm² und eine Kontaktzeit von etwa 1 bis 2 Sekunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet technische Lösungen für die oben angegebenen Schwierigkeiten und führt zu einem Fließverfahren mit hoher Ausbeute zum Herstellen einer großen Vielzahl an chlorierten und bromierten Kohlenwasserstoffen. Zu den erfindungsgemäß erzielten Vorteilen gehören (1) niedrige Umsetzungstemperaturen, (2) einfache Steuerung der Umsetzung, (3) verringerte Korrosion der Vorrichtung, (4) praktisch keine Kohlenstoffbildung, (5) sehr geringe Pyrolyse der Produkte.

Erfindungsgemäß verfährt man beim Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen bei niederer Temperatur dergestalt, daß man ein Gemisch aus einem Alkan, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Chlor oder Brom bei 50 bis 250°C kontinuierlicri über einen Zeolith als Katalysator leitet.

Wenn auch die Umsetzung in einigen Fällen in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann, ist doch das Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt, wobei das Halogen und der Kohlenwasserstoff vorzugsweise vor ₅p deren Vermischen verdampft werden.

Das Verhältnis an Kohlenwasserstoff zu Halogen in der Beschickung kann innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden, und dieses Verhältnis stellt die wesentliche Steuerung bezüglich des Betrages an Halogenierung dar, das in den Endprodukten erreicht wird. Indem ein großer Überschuß an Kohlenwasserstoff, d. h. das Zehnfache oder sogar das Einhundertfache der Anzahl an MoI an zugeführtem Halogen zur Anwendung kommt, kann man als Hauptprodukt einen monochlorierten Kohlenwasserstoff herstellen. Indem das Kohlenwasserstoff zu Halogen-Verhältnis verringert wird, ist es möglich, die Anzahl an Halogenatomen pro Molekül bis zu einer Rehalogenierung zu erhöhen.

Die in der Umsetzungszone auftretende Temperatur ist nicht besonders kritisch, jedoch stellt es einen wichtigen Vorteil des criindungsgcmäßen Verfahrens dar, daß dasselbe bei Temperaturen der Umsel/.ungszone durchgeführt werden kann, die wesentlich niedriger als die bei den meisten vorbekannten Verfahren sind. Diese niedrigen Temperaturen führen dazu, daß die Korrosion und Belastungen der Vorrichtung sehr gering gehalten werden und ein Zersetzen der Ausgangs- und Endprodukte verringert wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren ist bei 60 bis 25O⁰C, wobei Temperaturen von 65 bis 150⁰C insbesondere bevorzugt sind. Die Temperaturen werden etwas in Abhängigkeit von den in Anwendung kommenden Kohlenwasserstoffen und Halogenen schwanken, jedoch lassen sich durch entsprechende Versuche leicht optimale Werte feststellen. In einigen wenigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Brom oder Chlor miteinander zu vermischen, jedoch ist dies allgemein nicht bevorzugt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man relativ wenig reines Chlor anwenden kann, z. B. Chlor, wie es vermittels des Deacon-Verfahrens gewonnen wird, das mit erheblichen Mengen an Sauerstoff und anderen Produkten verunreinigt sein kann. Vorbekannte Verfahren für das Chlorieren von Äthan lassen sich nur schwierig mit unreinem Chlor durchführen, bedingt durch Verringerungen in der Chlorierungsgeschwindigkeit, wodurch sich ein geringer Wirkungsgrad des Verfahrens ergibt. Wie auf S. 553 a. a. O. unter »Chlor« angegeben: »Unter 350°C stellt Sauerstoff einen sehr wirksamen Inhibitor für die Äthanchlorierung dar.«

Der Druck, unter dem die erfindungsgemäßen Umsetzungen zur Durchführung kommen, ist nicht eng begrenzt. Im allgemeinen können Drücke ab etwa 0,01 Atmosphären in Anwendung kommen, wobei Drücke in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Atmosphären bevorzugt und Drücke von 0,15 bis etwa 10 Atmosphären insbesondere bevorzugt sind.

Die Auswahl der in Anwendung kommenden Zeolithe ist auch nicht besonders kritisch, und es kann eine große Vielzahl an natürlichen und synthetischen Zeolithen angewandt Werden. Insbesondere bevorzugt sind die Molekularsiebe vom Y-Typ, wie die Typen SK 400 und SK 40, wie sie von der Linde Company in den Handel gebracht werden. Bei speziellen Anwendungsgebieten kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Molekularsiebe mit kationischen Substituenten teilweise oder vollständig einem Ionenaustausch zu unterwerfen, wobei z. B. Metalle, wie Quecksilber, Silber, Nickel, Mangan und Kupfer, angewandt werden.

Ein Molekularsieb der Y-Type weist angenähert die folgende chemische Zusammensetzung auf

wobei y eine Gitterkonstante für die Natriumformen der hydratisierten Type Y ist, wobei sich Si/Al von 2,5 auf 24,66Ä beläuft.

Insbesondere sind als niedere Alkane Methan, Äthan und Propan bevorzugt.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte sind die entsprechenden bromierten oder chlorierten Kohlenwasserstoffe. Normalerweise wird nur eine geringe Pyrolyse oder andere Zersetzung auftreten. Wie weiter oben erläutert, kann das Ausmaß der Halogenierung leicht durch Verändern des Verhältnisses von Kohlenwasserstoffen zu den Halogenen gesteuert werden. Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert:

Es ist bereits ein Verfahren zum Halogenieren von Kohlenwasserstoffen der hier in Betracht gezogenen

Art unter Anwenden von Zeolithen bekanntgeworden die bei etwa 0°C mit EiS-H₂O gehalten wird. Es wird (s. die USA.-Patentschriften 2 956 084 und 2 998 459). kein Propan oder Chlor an dem Auslaß der Produkt-Die dort beschriebenen Arbeitsweisen bestehen im falle festgestellt, wodurch eine vollständige Umwandwesentlichen darin, daß die Halogenierung ansatzweise lung beider Verbindungen angezeigt wird. Die chroso durchgeführt wird, daß im Rahmen einer ersten 5 matographische Analyse der Umsetzungsprodukte in Verfahrensstufe eine Absorption des Halogens, ins- der Kühlfalle führt zu der folgenden Produktverteilung, besondere Chlor, an Molekularsieben erfolgt, und im
Anschluß hieran in Form eines zweiten Arbeits- . Produktverteilung

Schrittes wird diese Kombination, die also aus einer 1· unbekannt 2,30 °/₀

Art Träger besteht, der das Halogen in einer besonders io 2. unbekannt 0,20 %

aktiven Form für die weitere Umsetzung gebunden auf- ³· CCl₄-1,1-Dichlorpropan 0,Γ0°/_ο

weist, mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung ge- ⁴- 1,2-Dichlorpropen 0,60 °/₀

bracht unter Ausbilden der Halogenkohlenwasser- 5. 1,2-Dichlorpropan und/oder

stoffe. · ' 2,3-Dichlorpropen 16,20 °/₀

Gegenüber dieser ansatzweisen Arbeitsweise ergibt 15 6. unbekannt 0,10°/₀

sich anmeldungsgemäß der Vorteil, daß kontinuierlich 7. 1,3-Dichlorpropan und/oder

gearbeitet werden kann und bei entsprechender Tem pe- 1,3-Dichlorpropen 1,30%

raturregelung die katalytische Aktivität des Moleku- ⁸· 1,1,2-Trichlorpropan 14,30%

larsiebes über eine lange Zeitspanne hin aufrechterhal- 9. unbekannt .; 7,90%

ten werden kann, soweit man dergestalt arbeitet, daß 20 1°· unbekannt 5,20%

aufdemMolekularsiebkeineSättigungderUmsetzungs- U- 1,2,3-Trichlorpropan und/oder

teilnehmer eintritt, wie dies bei der Arbeitsweise nach 1,2,2,3-TetrachIorpropan 15,30%

dem Stand der Technik zwangläufig eintreten muß. 12· unbekannt 2,70%

13. unbekannt 8,20%

Beispiel 1 _a5 14. unbekannt 1,30%

Ein zylindrisches Umsetzungsgefäß mit einem 15. 1,1,2,3-Tetrachlorpropan 8,90%

Innendurchmesser von etwa 250 mm und einer Höhe 1*>. unbekannt 0,40 %

von angenähert 914,4 mm wird mit etwa 75 ml (80 g) .¹^- unbekannt 19,20%

Linde-SK-400-Molekularsieb beschickt. Das Umset- ¹⁸· unbekannt 0,70%

zungsgefäß wird elektrisch so erhitzt, daß die Tempera- 30 . . tür des Molekularsiebes bei etwa 150° C gehalten wird. B e 1 s ρ 1 e I 2 Eine kurze Vorerhitzungszone, die sich in Strömungs- Es wird Äthan in einer Menge von 45 ml pro Minute richtung vor der mit dem Molekularsieb beschickten und Chlor in einer Menge von 5 ml pro Minute, beide Umsetzungszone befindet, bringt die Temperatur der gemessen bei 1 Atmosphäre und 25°C, über 80 g zur Beschickung kommenden Produkte auf die ge- 35 Linde-SK-400-Molekularsiebe bei 75°C in der Vorwünschte Umsetzungstemperatur. Die Umsetzung wird richtung nach dem Beispiel 1 geführt. Die vollständige bei etwa Normaldruck durchgeführt. Es werden Propan Umwandlung des Äthans wird innerhalb der ersten in einer Menge von 75 ml pro Minute, gemessen bei 10 Minuten festgestellt, allmählich jedoch fällt die Um-25°C und 1 Atmosphäre, und 150 ml pro Minute Wandlung auf etwa 50% nach 27 Stunden ab. Der VerChlor über die 80 g des Molekularsiebes geführt, das 40 lust an Katalysatoraktivität wird dadurch verursacht, bei einer Temperatur von 150° C gehalten wird. Nach daß der Katalysator mit dem flüssigen Produkt geetwa 30 Minuten beginnen aus dem Umsetzungsgefäß sättigt wird. Dieser Verlust kann vermieden werden die chlorierten Kohlenwasserstoffprodukte auszutreten. durch Auswahl der Umsetzungsbedingungen derge-Die Umsetzung wird etwa 120 Minuten lang fortge- stalt, daß die Produkte in der Dampfphase gehalten setzt, wobei innerhalb dieser Zeitspanne die Umset- 45 werden. Die Produktverteilung, in Abhängigkeit von zungsprodukte in einer Kühlfalle gesammelt werden, der Zeit ist im folgenden wiedergegeben.

Produktverteilung in Abhängigkeit von der Zeit

1. Stunde

3. Stunde	3. bis 24. Stunde	27. Stunde
	0,83%	0,340/0
76,92 o/o	2,49 %	1,97%
17,88 o/o	30,67%	33,27o/o
5,19%	17,76 %	10,43o/0
—	2,37 "I0	2,82 »/ο
—	10,18 o/o	13,81 o/o
—	5,2io/o	7,89%
—	6,81 o/o	6,48%
—	—	Spur
—	19,30%	19,31, o/o
—	4,38%	3,67%

1. Vinylchlorid

2. Chloräthan

3. 1,1-Dichloräthan ...'.

4. 1,2-Dichloräthan

5. Trichlorethylen

6. Trichioräthan

7. Tetrachloräthylen

8. unbekannt

9. s-Tetrachloräthan

10. Pentachloräthan

11. Hexachloräthan ·

Die Abnahme in der katalytischen Aktivität zeigt das USA.-Patentschriften 2 956 084 und 2 998 459, bei

Erfordernis vorzugsweise den Zeolithkatalysator prak- 65 denen relativ gesättigte Zeolihte nicht als Katalysatoren,

tisch ungesättigt sowohl bezüglich der Umsetzungsteil- sondern als Träger für die Umsetzungsteilnehmer bei

nehmer als auch der Umsetzungsprodiiktc zu halten. ansatzweise durchgeführten Umsetzungen angewandt

Dies sieht im (ieiiensat/. /11 dem Verfuhren nach den werden.

Claims (1)

1. 5 6

   B e i s ρ i e I 3 Diese Umsetzung wird 24 Stunden durchgeführt.

   Es wird Äthan mit einer Menge 75 ml/Min, und Cl₂ Die Umsetzungstemperatur ist ausreichend, um die

   in einer Menge von 175 ml/Min., gemessen bei etwa Produkte in der Dampfphase zu halten, und man be-

   Atmosphäre und 25°C, über 80 g SK-400-Mol- obachtet keine Verringerung der katalytischen Aktivi-

   Molekularsieb unter vollständigem Umwandeln des 5 tat.

   Cl₂ und Umsetzen mit C₂H₆ geleitet. Das Umsetzungs- ■ -_;:
   produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt und sodann
   vermittels Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert,

   wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: Patentansprüche:

   IO

   Produkt % des Produkts

   Chloräthan 0,26 1. Verfahren für die Chlorierung oder Bromie-

   1,1-Dichloräthan und trans-Dichlor- ^rung ^von Kohlenwasserstoffen bei niederer Tem-

   äthylen 1,06 peratur, dadurch gekennzeichnet, daß

   cis-Dichloräthylen 1,58 15 man ^e'ⁿ Gemisch aus einem Alkan, das 1 bis

   1,2-Dichloräthan 5,94 6 Kohlcnstoifatome aufweist, und Chlor oder

   Trichloräthylen 8,19 Brom bei 50 bis 250° C kontinuierlich über einen

   1,1,2-Trichloräthan 25,76 Zeolith als Katalysator leitet.

   Tetrachloräthylen 4,62 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   nicht identifiziert Spur 20 zeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, dessen

   S-Tetrachloräthan 33,6 Hauptteil in Form eines Molekularsiebes vorliegt.

   Pentachloräthan 15,45 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

   nicht identifiziert 2,38 zeichnet, daß man ein Molekularsieb verwendet, das

   nicht identifiziert 0,79 wenigstens teilweise kationisch substituiert ist.