DE2557655C3

DE2557655C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenoxid

Info

Publication number: DE2557655C3
Application number: DE19752557655
Authority: DE
Inventors: Friedrich 8263 Burghausen Heller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1981-08-27
Also published as: GB1547493A; FR2335504B1; FR2335504A1; JPS5278811A; DE2557655B2; NL7613916A; DE2557655A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenoxid (im folgenden mit HFPO abgekürzt) durch Oxidation von Hexafluorpropylen (im folgenden mit HFP abgekürzt) in einem flüssigen Medium.

Aus der DE-PS 11 53 740 ist ein Verfahren zur Herstellung von HFPO durch Oxidation von HFP mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung bekannt, wobei gegebenenfalls noch eine mit Wasser mischbare organische Verbindung zugesetzt werden kann.

Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen einerseits in den schlechten Ausbeuten an HFPO, bezogen auf umgesetztes HFP — unter günstigsten Bedingungen werden Ausbeuten zwischen 50 und 55% erreicht —, andererseits in der schlechten Übertragbarkeit des Verfahrens in den technischen Maßstab.

Bei einer bevorzugten, häufig praktizierten Ausführungsform dieses Verfahrens (entsprechend Beispiel 4

der DE-PS 11 53 370) wird flüssiges HFP in wäßrig-methanolischer Kalilauge bei Temperaturen unter -30⁰C umgesetzt Bei dieser Arbeitsweise nimmt das Reaktionsgemisch eine breiige Konsistenz an. Dadurch kann bei größeren Ansätzen aufgrund mangelnder Durchmischung keine gleichmäßige Temperaturführung erreicht werden, was eine einwandfreie Kontrolle des stark exothermen Prozesses unmöglich macht Lokaler unerwünschter Temperaturanstieg begünstigt aber bei großen Ansätzen zusätzlich die Bildung von Nebenprodukten und führt zu einer weiteren Verschlechterung der Ausbeuten. In einer weiteren Ausführungsform des genannten Verfahrens (siehe Beispiel 1 der DE-PS 11 53 740) wird gasförmiges HFP bei Raumtemperatur in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durch eine wäßrige alkalische Lösung von H2O2 geleitet Dies scheint im Gegensatz zu der obengenannten Verfahrensweise technisch einfacher durchführbar zu sein. Im Rahmen einer eingehenden Untersuchung über die Herstellung von fluorierten Epoxiden schildern Pasetti et al. (Gazz. chim. ital. 98, 1968, Seite 265—276) u.a. anschaulich die Schwierigkeiten, die sich bei der Oxidation von HFP in alkalischem H2O2 ergeben (vgl. insbesondere Seiten 269 bis 272 und 274 unten bis 275 oben). Die Nacharbeitung der eben beschriebenen

JO Umsetzung mit gasförmigem HFP führte dabei zu so schlechten Umsätzen (vgl. Seite 272), daß von weiteren Versuchen in dieser Richtung ausdrücklich abgeraten wird.

Die wesentlichen Nachteile der Oxidation von HFP mit H2O2 im wäßrig-alkalischen Medium sind demnach folgende:

1. schlechte Ausbeute an HFPO, bezogen auf die eingesetzten Reaktanten,

2. Anfall größerer Mengen unbrauchbarer fluorhaltiger Nebenprodukte im wäßrigen Oxidationsmedium,

3. schwierige Übertragung in den technischen Maßstab und

4. gegebenenfalls der Bedarf an Kälteenergie für Umsetzungen bei tiefen Temperaturen.

Auch eine Modifizierung des oben beschriebenen Tieftemperatur-Verfahrens, wie sie in der DE-OS 20 26 677 beschrieben wird, bringt hier keine wesentliehe Verbesserung.

Neben dieser Epoxidierung mit alkalischem H2O2 in flüssigem Medium sind eine Reihe weiterer Verfahren zur Direktoxidation von HFP mit elementarem Sauerstoff unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen bekannt. Dies sind die Oxidation in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen unter Druck (DE-PS 12 40516, DE-OS 1918068), die Oxidation in Gegenwart von Gamma-Strahlen (JP-PS 73-19610), die Oxidation unter Einwirkung von UV-Strahlung (DE-OS 15 70 964, DE-OS 16 45 029), die Oxidation unter Einwirkung von UV-Strahlung unter Zusatz von Halogenen bei erhöhter Temperatur (DE-PS 12 22 029) oder die Umsetzung an einem aktivierten Silicagel-Kontakt bei erhöhter Temperatur

M (US-PS 37 75 439).

Der allen diesen Direktoxidationsverfahren gemeinsame Nachteil liegt im erhöhten Auftreten zahlreicher Nebenreaktionen, die durch die Unbeständigkeit des

HFPO unter den betreffenden Reaktionsbedingungen verursacht werden. Oft sind diese Nebenprodukte nur mit großen Schwierigkeiten vom HFPO abzutrennen. Bedingt durch die weiten Explosionsgrenzen von HFP und HFPO ist die technische Durchführung der Direktoxidation erheblich erschwert und erfordert einen erhöhten Sicherheitsaufwand.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxidation von HFP zu finden, das die vorgenannten Nachteile möglichst weitgehend vermeidet und das insbesondere in großem Maßstab mühelos in kontinuierlicher Fahrweise durchführbar ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenoxid durch Oxidation von Hexafluorpropylen in einem flüssigen Medium das gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gasförmiges Hexafluorpropylen mit einer neutralen bis schwach alkalischen wäßrigen Lösung einer Perox-'carbimidsäure, zu deren Bildung ein Nitril der Formel R(CN)* und

H2O2 im Molverhältnis zwischen 1 :1 und 15:1 zur Reaktion gebracht worden sind, wobei in dieser Formel x= 1 bis 3 und

R ein aliphatischer Rest mit χ freien Valenzen und mit 1 bis 8 C-Atomen, in dem die Kette R gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist und der ferner gegebenenfalls durch OH oder Halogen substituiert ist,
oder ein cycloaliphatischer Rest mit χ freien Valenzen und mit 3 bis 6 Ringgliedern und 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls mit OH oder Halogen substituiert ist, oder ein Phenylrest mit χ freien Valenzen, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH3-Gruppen substituiert ist, bedeutet,
bei Temperaturen von —25 bis +100° C in Kontakt bringt und im flüssigen Medium unter Beachtung des molaren Verhältnisses von Nitril zu H2O2 eine Peroxid-Konzentration von 0,5 bis 12 Gew.-% (berechnet als aktiver Sauerstoff) vorliegt

Die Oxidation von HFP durch Peroxycarbimidsäuren verläuft nach der Gleichung

CF₁CF=CF, + R — COOH

NH

CF,- CF- + R —CO-NH,

Es war zwar bekannt (vgl. US-PS 30 53 856 sowie Payne et al, J. org. Chem. 26, 1961, Seite 659-663), daß sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Peroxycarbimidsäuren oxidieren lassen. Es ist jedoch ebenso bekannt daß andere dem Fachmann geläufige Oxidationsmittel für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Persäuren, für die Oxidation von fluorierten oder perfluorierten Olefinen unwirksam sind. Daher konnte nicht erwartet werden, daß sich die genannte Reaktion auf perfluoriertes Olefin anwenden läßt

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Oxidationsmittel eingesetzten Peroxycarbimidsäuren sind durch Reaktion der entsprechenden Nitrile mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base nach der Gleichung

RCN + H₂O₂ R-COOH

NH

gebildet worden.

Es ist anzunehmen, daß die gebildete Peroxycarbimidsäure zumindest zum Teil in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze, je nach der benutzten Base, vorliegt.

Als Ausgangsverbindungen für die zur Oxidation des HFP eingesetzten Peroxycarbimidsäuren können im Prinzip alle organischen Nitrile dienen, d'e in dem gewählten wäßrigen System gut löslich bzw. mit diesem System gut mischbar sind und der Formel R(CN)₁ entsprechen, worin

x= 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist, und worin
R ein aliphatischer Rest mit χ freien Valenzen und mit 1 b's 8, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, in dem die Kette R durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der ferner gegebenenfalls durch OH oder Halogen substituiert ist,
oder Sin cycloaliphatischer Rest mit χ freien Valenzen und mit 3 bis 6 Ringgliedern und 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls mit OH oder Halogen substituiert i«t oder ein Phenylrest mit χ freien Valenzen, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH3-Gruppen substituiert ist bedeutet.

jo Als derartige Nitrile sind beispielsweise zu nennen: Propionitril, Iso- und n-Butyronitril, Adiponitril, Malonitril, Succinonitril, Benzonitril, Tolunitril, Cyclohexancarbonitril, Trichloracetonitril, Acetoncyanhydrin, 4-0xapentannitril, 4-Oxa-hexannitril oder 4,7-Dioxa-decan-di-

J5 nitril. Acetonitril ist das am leichtesten verfügbare Nitril und besitzt eine gute Mischbarkeit mit alkalischer, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Es nimmt daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bevorzugte Stellung ein.

Das molare Verhältnis von organischem Nitril zu Wasserstoffperoxid kann, soweit es die Löslichkeitsverhältnisse erlauben, in weiten Grenzen schwanken. Da festgestellt wurde, daß der Umsatz von HFP zu HFPO mit steigender Nitrilkonzentration zunimmt, empfiehlt

es sich, mit einem molaren Überschuß an Nitril, bezogen auf eingesetztes H2O2, zu arbeiten. Das molare Verhältnis von Nitril zu Wasserstoffperoxid liegt im Bereich zwischen 1 :1 und 15:1, vorzugsweise im Bereich 3: Ibis 12:1.

Je nach der Art der angewendeten Peroxycarbimidsäure bzw. des eingesetzten Nitrils und je nach dem Verdünnungsgrad des wäßrigen Mediums ist die Konzentration an Peroxid unter Beachtung des molaren Verhältnisses von Nitril zu H2O2 so zu wählen, daß sie (berechnet als Gew.-% aktiver Sauerstoff in der flüssigen Phase) im Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-% vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% liegt. Die Bestimmung erfolgt durch Titration des aus KJ in Freiheit gesetzten Jods nach H. Roth und P. Schuster, Mikrochim. Acta

bo (Wien) 1957,840-843.

Führt man die Umsetzung dea Nitrils mit handelsüblichen konzentrierten wäßrigen Lösungen (beispielsweise 35- oder 60gew.-%igen Lösungen) von Wasserstoffperoxid unter Zusatz einer Base durch, so erhält man eine

b5 wäurige Lösung, die direkt, d. h. ohne vorherige Isolierung der gebildeten Peroxycarbimidsäure, zur Oxidation von HFP eingesetzt werden kann. Nitril, Wasserstoffperoxid und zugesetzte Base sollen wäh-

rend der gesamten Reaktion eine homogene flüssige Phase bilden. Ist dies wegen der Löslichkeit oder der Mischbarkeit der Reaktanten (und eventuell auch der als Reaktionsprodukte entstehenden Amide) nicht gewährleistet, so werden gegebenenfalls mit Vorteil organische Lösungsmittel zugesetzt, die gegen die Reaktanten möglichst inert und mit Wasser gut mischbar sein müssen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise kürzerkettige aliphatische Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und aliphatische Ketone, vorzugsweise mit 3 bis 5 C-Atomen. Insbesondere seien genannt: Methanol, Äthanol, tert.-Butanol und Aceton. Bei Vorliegen eines Überschusses an Nitril dienen diese Lösungsmittel insbesondere als Lösungsvermittler zwischen Nitril und Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von Hexafluorpropylen durch eine Peroxycarbimidsäure wird mit Vorteil in neutraler bis schwach alkalischer Lösung durchgeführt. Da die Bildung der Peroxycarbimidsäuren bzw. ihrer Salze aus dem Nitril und H2O2 ebenfalls in Gegenwart basischer Reagentien erfolgt, kann damit bereits der erforderliche pH-Wert der Peroxycarbimidsäurelösung eingestellt werden, der im Bereich von ca. 7 bis ca. 9, vorzugsweise ca. 7 bis ca. 8 liegt. Wenn gewünscht und erforderlich, kann zu der bereits gebildeten Peroxycarbimidsäurelösung jedoch auch ein weiterer Anteil an basischer Verbindung nachdosiert werden. Die eingesetzten basischen Verbindungen sollen im flüssigen Reaktionsmedium vollständig löslich sein. Als geeignete basische Verbindungen sind beispielsweise zu nennen die Alkalimetallhydroxide, wie insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, ferner Ammoniumhydroxid. Es können auch basische Salze, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder Kaliumacetat eingesetzt werden. Wird die Peroxycarbimidsäurelösung während der Oxidation von HFP durch gleichzeitige Zugabe von Nitril und H₂O₂ »in situ« hergestellt, so kann gleichzeitig damit auch die basische Verbindung zudosiert werden.

Die Reaktionstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren ist nach tiefen Temperaturen hin durch den Siedepunkt des HFP (dieser beträgt bei Normaldruck ~29,4°C) und den Siedepunkt des HFPO (-27⁰C bei Normaldruck) begrenzt, da die Umsetzung mit gasförmigem HFP vorgenommen wird. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist gegeben durch die Zersetzungsgeschwindigkeit der jeweils eingesetzten Peroxycarbimidsäure oder den Siedepunkt des entsprechenden Nitrils, falls dieses im Überschuß eingesetzt wird, oder auch den Siedepunkt eines sonstigen zusätzlichen Lösungsmittels. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen — 25 und + 10O⁰C vorgenommen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen +10 und +5O⁰C, insbesondere bevorzugt ist das Arbeiten bei Raumtemperatur. Der Anwendung von Druck ist durch die Dampfdruckkurve des HFP eine obere Grenze gesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck oder leichtem Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Reaktionsgefäßen diskontinuierlich durchgeführt werden, indem in eine vorher durch Umsetzung von Nitril mit H₂O₂ in Gegenwart einer Base hergestellte Lösung der Peroxycarbimidsäure gasförmiges HFP eingeleitet und das gasförmige Reaktionsprodukt, bestehend aus HFPO und nicht umgesetztem HFP, abgezogen wird. Dies kann auch so geschehen, daß zunächst eine wäßrige Lösung, bestehend aus Nitril, Wasserstoffper-

oxid und gegebenenfalls organischem Lösungsmittel vorgelegt und danach HFP und die basische Verbindung gleichzeitig eingeleitet wird, wobei zumindest während des ersten Teiles der Reaktion sich die Peroxycarbimidsäure »in situ« bildet. Nach Beendigung der Reaktion, d. h. nach Verbrauch des Oxidationsmittels, wird die flüssige Phase abgezogen und daraus kann das als Reaktionsprodukt entstehende Amid als Nebenprodukt gewonnen werden. Das aus dem Reaktionsgefäß entweichende Gemisch aus HFPO und unumgesetztem HFP kann nach üblichen Methoden, z. B. mittels Extraktivdestillation, selektiver Adsorption oder auf chemischem Wege getrennt werden. Das zurückgewonnene HFP kann erneut in den Prozeß eingesetzt werden. Es ist auch möglich, während der Reaktion weitere Peroxycarbimidsäurelösung bzw. weiteres Nitri! und/oder H2O2 nachzudosieren, wobei jedoch die Löslichkeitsgrenze des als Reaktionsprodukt entstehenden Amids beachtet werden muß.

Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch aus HFPO und HFP kann außerdem noch geringe Mengen Sauerstoff aus Nebenreaktionen enthalten. Der Anteil an Sauerstoff kann maximal 5 Vol.-% betragen, meist liegt er jedoch unter 2 Vol.-%. Dieser Sauerstoffanteil läßt sich vor Abtrennung des HFP leicht dadurch entfernen, daß man das gewaschene und getrocknete gasförmige Reaktionsgemisch verflüssigt und auf diese Weise den mitgeführten Sauerstoff abscheidet

Insbesondere wegen der Möglichkeit der »in situ«-Bildung des Oxidationsmittels Peroxycarbimidsäure eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise für eine kontinuierliche Fahrweise. Ein solches kontinuierliches Verfahren wird in Reaktionsgefäßen wie Rührkesseln, Waschkolonnen, vorzugsweise aber in Flüssigkeitssäulen — sogenannten Blasensäulen — im Gleich- oder Gegenstrom durchgeführt. Dabei wird zunächst ein Gemisch aus Nitril und H₂O₂, gegebenenfalls unter Zusatz von organischem Lösungsmittel und unter Zusatz einer basischen Verbindung vorgelegt Nach Spülung der Apparatur mit HFP-Gas wird dann gasförmiges HFP in fein verteiltem Strom durch die vorgelegte Lösung hindurchgeleitet, während gleichzeitig entweder eine vorgebildete Peroxycarbimidsäurelösung oder das Nitril, H₂O₂ und basische Verbindung getrennt kontinuierlich zugeführt und das flüssige Reaktionsmedium kontinuierlich abgeführt wird. Der das Reaktionsgefäß verlassende Gasstrom, bestehend aus dem Reaktionsprodukt HFPO und unumgesetztem HFP, kann ebenfalls kontinuierlich einer Trennoperation unterworfen werden, und das wiedergewonnene HFP wird dann kontinuierlich in den Prozeß zurückgeführt.

Das flüssige Reaktionsmedium wird vorzugsweise im Kreislauf geführt Dabei kann vorteilhafterweise die Einführung der Peroxycarbimidsäure in die Kreislaufleitung erfolgen. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn Nitril, H₂O₂-LoSUHg und die Lösung der basischen Verbindung getrennt zugeführt werden, da dann ein besonders guter Durchmischungseffekt erzielt wird. Durch die Kreislaufführung wird ferner eine verbesserte Wärmeabfuhr während der Reaktion erreicht

Das kontinuierlich abgezogene flüssige Reaktionsmedium, das gegebenenfalls noch überschüssiges Oxidationsmittel enthalten kann, wird nach Verlassen des Reaktionsgefäßes zunächst durch einfaches Ansäuern, beispielsweise mit Phosphorsäure, stabilisiert und anschließend in bekannter Weise getrennt in das als Nebenprodukt anfallende Amid und eventuell noch

vorhandenes Nitril und H2O2, z. B. durch Destillation oder Extraktion. Zurückgewonnenes Nitril und H2O2 können in den Prozeß zurückgeführt werden.

Eine besonders feine Verteilung des Gasstromes in der Flüssigkeitssäule erzielt man, indem der Strom an HFP-Gas über eine Lochplatte, beispielsweise aus Sintermetall, oder eine Glasfritte eingeführt wird. Zusätze an oberflächenaktiven Verbindungen begünstigen eine feine Verteilung der Gasblasen in der Flüssigkeitssäule. Die Verweilzeit des HFP in der Flüssigkeitssäule kann durch Variation der durchgesetzten Gasmenge, durch die Dimensionierung der Flüssigkeitssäule und durch die eingefüllte Flüssigkeitsmenge beliebig gesteuert werden. Die Verweilzeit ist nicht kritsch und kann von einigen Sekunden bis zu mehreren Minuten betragen.

Zur Steigerung des Umsatzes an HFP können mehrere Reaktionsgefäße, insbesondere Blasensäulen, hintereinander von dem zu oxidierenden Strom an HFP-Gas durchlaufen werden. Das Vorhandensein des Reaktionsproduktes HFPO in diesem Gasstrom stört die weitere Reaktion nicht

HFPO bzw. seine Gemische mit HFP sind Ausgangsstoffe für die Polymerisation zu Perfluorpolyäthern, die als Inertflüssigkeiten, Schmier- oder Hydraulikflüssigkeiten erhebliche Bedeutung besitzen. HFPO ist ferner ein Vorprodukt zur Herstellung von Perfluoralkylperfluorvinyläthern, die ihrerseits als Comonomere für die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymeren dienen.

Die folgenden Beispiele sollen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele A bis E

Diese Versuche werden in einem Glasgefäß von 500 ml Inhalt durchgeführt, das mit einem Kühlmantel, einem Thermometer und einem Hahn zur Probeentnahme des flüssigen Mediums im Boden ausgerüstet ist. Die über ein Rotameter zur Gasmessung führende Gaseintrittsleitung endet im unteren Teil des Gefäßes in einer Glasfritte, die eine feine Verteilung des eintretenden Gasstromes bewirkt Das Gefäß besitzt ferner eine Gasausgangsleitung am Kopf, die ebenfalls über ein Rotameter führt, ferner eine mit einer Pumpe betriebene Leitung zum Einleiten der Reaktionslösung. Das Reaktionsgefäß wird zunächst gründlich mit HFP-Gas gespült Dann werden 400 g eines Gemisches aus organischem NitriL wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35gew.-%ig) und gegebenenfalls organischem Lösungsmittel (Zahlenangaben vgl. Tabellen 1 bis 3) eingefüllt Danach wird HFP mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h in das Reaktionsgemisch eingegast Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei durch Wasserkühlung auf ca. 20⁰C gehalten. Nach 2minütigem Spülen mit HFP wird über die Flüssigkeitszuleitung eine Lösung der basischen Verbindung in das Reaktionsgemisch eingepumpt Die Basenzufuhr wird so eingestellt, daß nach weiteren 2 Minuten der gewünschte pH-Wert erreicht ist. In allen Fällen wurde Kalilauge als Base verwendet An der Gasaustrittsleitung werden Proben genommen und auf ihren Gehalt an HFPO und HFP analysiert Die erhaltenen Werte für den Gehalt an HFPO im Gemisch sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.

Beispiel 17

Versuchsanordnung und Durchführung wie in Beispiel 1 bis 16. Als Base wird 25gew.-prozentige wäßrige Ammoniaklösung eingesetzt. Es wurde ein Gemisch verwendet, hergestellt aus 200 g Acetonitril und 115 g H2O2 (35gew.-°/oig). Im gasförmigen Reaktionsprodukt werden 23,2 Gew.-% HFPO gefunden.

Beispiel 18

Versuchsanordnung und Durchführung wie in Beispiel 1 bis 16. HFP wird mit einem Gemisch, bestehend aus 200 g Acetoncyanhydrin, 115 g H2O2 (35gew.-°/oig) und 85 g Wasser mit Kalilauge als Base oxidiert. Im gasförmigen Reaktionsprodukt werden 4 Gew.-% HFPO gefunden.

Beispiel 19

(Die Zahlen beziehen sich auf die Abbildung der Reaktionsapparatur.)

In die Blasensäule (1) mit einem Innendurchmesser von 15 cm und einer Höhe von 350 cm (siehe Abbildung) werden aus Vorratsbehältern über die Leitungen (3) bzw. (4) 171 Acetonitril und 231 Wasserstoffperoxid (Konzentration 35 Gew.-% in Wasser) eingefüllt. Das Gemisch wird durch die Kreislaufpumpe (5) über einen mit Kühlwasser betriebenen Kühler (6) mit der Geschwindigkeit von 500 l/h umgepumpt. Über eine Sintermetallfritte mit einer mittleren Porenweite von 50 μ wird gasförmiges HFP mit einer Geschwindigkeit von 394 l/h an der Stelle (7) in den Reaktor eingegast. Nun werden über die Leitung (2) 2,39 kg/h Kalilauge mit einer Konzentration von 15 Gew.-% über die Leitung (3) 1,76 kg/h Acetonitril und über die Leitung (4) 339 kg/h Wasserstoffperoxid (Konzentration 35 Gew.-%) zugepumpt Die zugesetzten Agentien werden sofort mit dem über die Kreislaufleitung strömenden Reaktorinhalt innig durchmischt Der Flüssigkeitsstand in der Blasensäule wird durch den Syphon (8) gehalten. Die Syphonhöhe ist variierbar und so eingestellt daß die vom Gas durchströmte Flüssigkeitssäule 120 cm beträgt Unter diesen Bedingungen errechnet sich eine theoretische mittlere Verweilzeit für das HFP in der

Flüssigkeitssäule von ca. 3 min.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 20⁰C gehalten. Am Kopf der Blasensäule (9) entweicht das gasförmige Oxidationsprodukt das in einem Wäscher (10) durch Waschen mit Wasser von partialdruckmäßig mitgeführ tem Acetonitril befreit wird. Das den Wäscher verlassende Gas wird über Silikagelperlen im Trockner (I!) getrocknet und mit dem Kühler (!3) in die Produktvorlage (12) kondensiert Beim Kondensieren des Gemischs HFPO/HFP trennt sich in geringen Mengen anfallender Sauerstoff als nicht kondensierbarer Bestandteil ab und entweicht zusammen mit etwas partialdruckmäßig mitgeführtem HFP und HFPO über die Abgasleitung (14). Nach 48stündigem Betrieb werden das gasförmige Reaktionsprodukt und das über den Syphon ablaufende Reaktionsgemisch analysiert Folgende Werte werden erhalten.

Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsproduktes:

Sauerstoff 2,0VoL-Vo

HFPO 10,7VoL-%

HFP 873VoL-%

Die Gesamtmenge des gasförmigen Reaktionsproduktes beträgt 390 l/h. Daraus errechnet sich eine Ausbeute an HFPO, bezogen auf umgesetztes HFP, von 78% bei einem HFP-Umsatz von 13,5%.

Das über den Syphon ablaufende Reaktionsgemisch ■> enthält 20 Gew.-% Acetonitril (gaschromatographisch bestimmt) 5,8 Gew'.-% an aktivem Sauerstoff und 1,7 Gew.-°/o Acetamid. Die Gesamtmenge des flüssigen Reaktionsgemisches beträgt 7,5 kg/h.

Beispiel 20

Die Versuchsanordnung und -durchführung entsprechen dem Beispiel 19.

Dem Reaktor werden zugeführt: 2,63 kg/h Kalilauge mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, 2,14 kg/h Acetonitril, 2,38 kg/h H2O2 mit einer Konzentration von 35 Gew.-% und 394 l/h gasförmiges Hexafluorpropylen. Nach 48stündigem Betrieb werden das gasförmige Reaktionsprodukt und das über den Syphon ablaufende flüssige Reaktionsgemisch analysiert. Es werden folgende Werte erhalten:

Zusammensetzung des gasförmigen
Reaktionsproduktes:

Sauerstoff l,4Vol.-%

HFPO 14,3Vol.-%

HFP 84,3Vol.-%

Die Gesamtmenge des gasförmigen Reaktionsproduktes beträgt 378 l/h. Es ergibt sich ein Umsatz an HFP von 19% bei einer Ausbeute an HFPO, bezogen auf umgesetztes HFP, von 71 %.

Das den Reaktor verlassende flüssige Reaktionsgemisch (7,15 kg/h) enthält 27,7 Gew.-% Acetonitril und 4,0 Gew.-% an aktivem Sauerstoff.

Beispiel 21

Unter den in Beispiel 19 beschriebenen Versuchsbedingungen werden in den Reaktor 3,2 kg/h Kalilauge mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, 2,27 kg/h Acetonitril und 2,51 kg/h H₂O₂ mit einer Konzentration von 35 Gew.-% kontinuierlich eingefahren. Das dem Reaktor zugeführte Gas setzt sich diesmal zusammen aus 376 l/h HFP und 18 l/h HFPO. Nach ca. 6stündigem Betrieb des Reaktors zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen wird eine Probe zur Analyse entnommen.

Zusammensetzung des gasförmigen
Reaktionsproduktes:

Sauerstoff 2,5 Vol.-%

HFPO 16,1 Vol.-%

HFP 81,4Vol.-%

Die Gesamtmenge des gasförmigen Reaktionsproduktes beträgt 395 l/h. Nach Abzug des dem Reaktor mit dem HFP zugeführten HFPO errechnet sich eine Ausbeute an HFPO von 79%, bezogen auf umgesetztes HFP, bei einem Umsatz an HFP von 14,4%.

Beispiel 22

Dem in Beispiel 19 beschriebenen Reaktor werden 2 kg/h Natronlauge mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, 1,64 kg/h Acetonitril und 3,39 kg/h Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 35 Gew.-% kontinuierlich zugeführt. Über die Gaseinleitungsfritte werden 394 l/h HFP eingegast. Die Reaktortemperatur beträgt 2O⁰C.

Nach Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen im Reaktor wird das gasförmige Reaktionsprodukt analysiert. Es besitzt folgende Zusammensetzung:

Sauerstoff	4,9 Vol.-%
HFPO	8,6Vol.-%
HFP	86,5Vol.-%

Die Gesamtmenge an gasförmigem Reaktionsprodukt beträgt 412 l/h. Daraus ergibt sich eine Ausbeute an HFPO, bezogen auf umgesetztes HFP, von 94,1 % bei einem HFP-Umsatz von 9,5%. Das den Reaktor verlassende flüssige Reaktionsprodukt enthält 16,6 Gew.-% Acetonitril und 5,5 Gew.-% an aktivem Sauerstoff.

Die in Tabelle 1 angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß die HFPO-Bildung bei Oxidation mit einer Peroxycarbimidsäure (Beispiele 1—7) im Vergleich zur Oxidation mit reinem H₂O₂ bzw. mit H₂O₂ in Kombination mit einer oberflächenaktiven Substanz (Vergleichsbeispiele A-C nach DE-PS 1153 740) erheblich gesteigert ist. Daraus ist ersichtlich, daß die Peroxycarbimidsäure ein überraschend besseres Oxidationsmittel darstellt als H₂O₂. Es ist ferner ersichtlich, daß die HFPO-Bildung mit zunehmendem Nitrilüberschuß begünstigt wird.

Tabelle 1

Oxidation von HFP mit Acetoperoxycarbimidsäure

Beispiel	Reaktionsgemisch	hergestellt aus	Zusatz Gew.-% Perfluor-	pH	HFPO
N,-.			oetansäure		Gew.-% im
	Acetonitril*)	H₂O₂")			Reaktions
					produkt
	(Gew.-%)	(Gew.-"/.)
A	—	10	_	9	0,2
B	-	10	0,1	8	1,6
C	-	10	0,5	8	1,7
1	10	10	-	8	2,5
2	20	10	-	8	3,6
3	30	10	-	8	7,6
4	30	20	-	8	7,2
5	50	5	—	7,5	22,5

Fortsetzung

Beispiel	Reaktionsgemisch	hergestellt aus	Zusatz Gew.-%	l'erfluor- pll	HFPO
Nr.			octansäure		Gew.-% im
	Acetonitril*)	H₂O₂**)			Reaktions
					produkt
	(Gew.-%)	(Gew.-%)

50
60

10 10 7,5
7,5

*) Kein Zusätzliches Lösungsmittel. **) Zahlenangaben bezogen auf wasserfreies H₂O₂.

22,8 19,0

In Tabelle 2 wird gezeigt, daß die gleiche Wirkung mit Peroxycarbimidsäuren erzieil wird, die sich von anderen organischen Nitrilen ableiten (Beispiele 8—13). Diese Nitrile sind größtenteils mit wäßrigem H2O2 nur teilweise oder nicht mischbar. Zur Erzielung einer homogenen flüssigen Phase wurde daher Methanol als Lösungsmittel zugesetzt Auch hier wird ersichtlich, daß diese so gebildeten Peroxycarbimidsäuren bessere Oxidationsmittel darstellen als H2O2 (Beispiele 8—13 in Vergleich zu D und E nach DE-PS 11 53 740, ebenfalls ιϊ mit Methanol als Lösungsmittel). Um gleiche Konzentrationsbedingungen einzuhalten, wurde in den Vergleichsbeispielen D und E das Nitrit durch die gleiche Menge Wasser ersetzt.

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Tabelle 2

Bei- Verwendetes Nitril

spiel 50 Gew.-%

Nr. im Reaktionsgemisch

pH HFPO

tiew.-% im Reaktionsprodukl

kein Nitril
kein Nitril

8 CH₃-CN

9 C₂H₅-CN

10 CH₃-O-CH₂-CH₂-CN

11 C₂H₅-O-CH₂-CH₂-CN

9 9

8 8 8 8

1,5 2,1

14,1

10,4

5,5

4,2 Hei- Verwendetes Ni'.ri!

spiel 50 Gew.-%

Nr. im Reaklionsgemisch

HFPO

Gew.-% im Reaktionsprodukt

12 CH₂-O-CH₂-CH₂-CN 8 7,6

CH₂-O-CH₂-CH₂-CN

13 NC-(CH₂)₄-CN 8 10,6

Reaktionsbedingungen: 200 g Nitril, 115 g H₂O, (35 Gew.-% in Wasser), 85 g Methanol, Kalilauge als Base.

Tabelle 3 zeigt am Beispiel des Adiponitrils, daß anstelle von Methanol auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden können.

Tabelle 3 Beispiel

Nr.

Verwendetes
Lösungsmittel
21 Gew.-%

pH

40 HFPO

Gew.-% im Reaktionsprodukt

14 Methanol 8 10,6

15 L-Butanol 8 5,6

16 Aceton 8 4,8

Reaktionsbedingungen: 200 g Adiponitril, 115 g H₂O₂ (35 gew.-%-ig) 85 g Lösungsmittel, Kalilauge als Base.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropylenoxid durch Oxidation von Hexafluorpropylen in einem flüssigen Medium, das gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Hexafluorpropylen mit einer neutralen bis schwach alkalischen wäßrigen Lösung einer Peroxycarbimidsäure, zu deren Bildung ein Nitril der Formel R(CN)_x und H2O2 im Molverhältnis zwischen 1 :1 und 15 :1 zur Reaktion gebracht worden sind, wobei in dieser Formel

x= 1 bis 3 und

R ein aliphatischen Rest mit χ freien Valenzen und mit 1 bis 8 C-Atomen, in dem die Kette R gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist und der ferner gegebenenfalls durch OH oder Halogen substituiert ist,

oder ein cycloaüphatischer Rest mit χ freien Valenzen und mit 3 bis 6 Ringgliedern und 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls mit OH oder Halogen substituiert ist, oder ein Phenylrest mit χ freien Valenzen, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 CHß-Gruppen substituiert ist, bedeutet,

bei Temperaturen von -25 bis +10O⁰C in Kontakt bringt und im flüssigen Medium unter Beachtung des molaren Verhältnisses von Nitril zu H2O2 eine Peroxid-Konzentration von 0,5 bis 12 Gew.-% (berechnet als aktiver Sauerstoff) vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Peroxycarbimidsäure durch Vermischen eines Nitrils der Formel R(CN)_x mit H2O2 in Gegenwart einer basischen Verbindung in situ gebildet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich einen fein verteilten Strom von gasförmigem Hexafluorpropylen durch eine mit Peroxycarbimidsäure-Lösung beschickte Flüssigkeitssäule leitet, wobei dieses flüssige Reaktionsmedium über eine Kreislaufleitung im Kreislauf geführt wird und die Peroxycarbimidsäure durch getrennte kontinuierliche Einführung von Nitril, H2O2 und basischer Verbindung in die Kreislaufleitung in situ nachgebildet worden ist.