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DE1618679A1 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endstaendigen Hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endstaendigen Hydroxylgruppen

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Publication number
DE1618679A1
DE1618679A1 DE1967M0073464 DEM0073464A DE1618679A1 DE 1618679 A1 DE1618679 A1 DE 1618679A1 DE 1967M0073464 DE1967M0073464 DE 1967M0073464 DE M0073464 A DEM0073464 A DE M0073464A DE 1618679 A1 DE1618679 A1 DE 1618679A1
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DE
Germany
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zone
oligomer
end groups
reaction
glycol
Prior art date
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Application number
DE1967M0073464
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DE1618679B2 (de
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Mccarty William Henry
Nettleton Harry Rollet
Stevenson Robert William
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mobil Oil AS
Original Assignee
Mobil Oil AS
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Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil AS filed Critical Mobil Oil AS
Publication of DE1618679A1 publication Critical patent/DE1618679A1/de
Publication of DE1618679B2 publication Critical patent/DE1618679B2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
W. 13053/67 - Dr.Ko/I
Mobil Oil Corporation
New York, Έ.Y.(Y.St.A.)
"Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen
Die Erfindung befaßt sich allgemein mit der Herstellung linearer Polyester. In der spezifischen Ausführungsform "betrifft sie die Herstellung eines oligomeren Produktes, welches zur Polymerisation zu linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht geeignet ist.
Bei der Herstellung linearer Polyester, "beispielsweise Polyäthylenterephthalat, wird ein aus Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat und/oder höheren Äthylenterephthalatoligomeren bestehendes Präpolymeres unter Vakuum polykondensiert, wobei das bei fortlaufender Polykondensation des Präpolymeren freigesetzte Grlykol entfernt wird. Das als Reakti ons partner eingesetzte Präpolymere wird üblicherweise durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol hergestellt.
109813/1988
Derartige Präpolymere können auch durch eine direkte Veresterung einer hochgereinigten Terephthalsäure mit überschüssigem Äthylenglykol bei dem normalen Siedepunkt des G-lykols hergestellt werden. Die Veresterungsgeschwindigkeit ist sehr niedrig, und es wird auf Grund des Anstiegs der Diglykolnebenproduktbildung bei der direkten Veresterung ein weniger günstiges Produkt erreicht als durch Umesterung. Das Diglykoläthernebenprodukt wird in die Polyesterkette eingebaut, wodurch deren Schmelzpunkt erniedrigt und im allgemeinen nachteilig andere Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinflußt werden.
Bei Verwendung eines niedrigen Verhältnisses von Glykol zu Säure wurde festgestellt, daß die Menge des während der direkten Veresterung gebildeten Äthernebenproduktes erniedrigt wird,und von der Zugabe anorganischer Alkalien, verschiedener Salze und anderer Stoffe zeigte es sich, daß die Ätherbildung weiterhin gehemmt wird. Es wurde auch festge-
durch
stellt, daß/ein Erhitzen des Systems unter Druck auf Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunktes des Glykole die für die Veresterung erforderliche Zeit verringert wird.
Die Vereinigung von Terephthalsäure im handelsüblichen
Teilchengrößenbereich mit geringen Mengen von Äthylenglykol ergibt ein Mischproblem. Es wurden ape*ielle Mischverfahren
oder ein Verdünnungsmittel, wie a.B, Wasser oder aromatieohe
109813/1981
Kohlenwasserstoffe, angewandt, um dieses Problem zu umgehen. In jüngster Zeit wurde auch festgestellt, daß ein Polyäthylenterephthalatpräpolymeres als Reaktionsmedium bei der direkten Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol eingesetzt werden kann.
Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein neues Verfahren zur Veresterung einer Disäure mit einem Glykol unter Bildung eines oiigomeren Produktes, welches zur Polykondensation zu linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht geeignet ist. Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn die Veresterungsumsetzung in mehreren Stufen durchgeführt wird oder in mehrfachen Reäktionszonen ausgeführt wird. Allgemein gesprochen, wird die Säure mit einem vorgeformten und geschmolzenen Oiigomeren mit endständigen Hydroxylgruppen in einer Stufe oder Zon© umgesetzt, wobei ein Oligomeres mit Garboxylendgruppen erhalten wird. Das Oligomere mit Carboxylendgruppen wird mit einem G-lykol in aufeinanderfolgenden Stufen oder Zonen umgesetzt» um ein Oligomeres mit Hydroxylendgruppen von niedrigem Äthergehaltj das zur Polykondensation zu. linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht geeignet ist, zu erhalten-. Das in irgendeiner Stufe oder Zone gebildete Material kann zu irgendeiner vorhergehenden Stufe oder Zone zurückgeführt werden. Das in der letzten Stufe oder Zone gebildete Oligomere mit Hydroxyl-
BAD 109813/1988
endgruppen wird im allgemeinen einer abschließenden S dan e 11-verdampfung oder Entspannungsverdampfung unterworfen, um eventuell vorhandenes nicht umgesetztes G-lykol vor der Polykondensation zu entfernen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem und verbesserten Verfahren zur Veresterung einer Disäur-e mit einem Glykol zwecks Herstellung von Oligomeren, die zur Polykondensation zu linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem ein Oligomeres mit niedrigem Äthergehalt erhalten wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem die Anwendung von speziellen.Mischverfahren oder die Zugabe von Katalysatoren, Puffern, Hemmstoffen o^.er dergleichen nicht erforderlich ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Oligomeren mit Hydroxylendgruppen, die zur Polykondensation zu linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht geeignet sind, besteht darin, daw eine Disäure mit einem vorgeformten geschmolzenen Oligomeren mit Hydroxylendgruppen in einer ersten Zone, die bei einem Druck von praktisch Unteratmoophärenaruck bis zum autogenen Druck liegen kann, bei einer Temperatur zwischen 220 bis 32OCC unter Bildung eines Oligomeren mit Carboxylendgruppen umgesetzt wird, worauf das erhaltene Oligomere mit Carboxylendgruppen mit einem Glykol in einer oder meh-
105.113/1988
reren aufeinanderfolgenden Zonen bei einer Temperatur zwischen 180 und 32OCC und bei einem Druck zwischen dem in jeder folgenden Reaktionszone vorhandenen autogenen Druck und Unteratmosphärendruck unter Bildung eines Oligomeren mit Hydroxylendgruppen umgesetzt wird und gegebenenfalls ein Teil der in ir-. gendeiner der aufeinanderfolgenden Zonen gebildeten Oligomeren zu irgendeiner vorhergehenden Stufe zurückgeführt wird. Die vorliegende Erfindung wird weiterhin auf G-rund der folgenden Beschreibung und der Beispiele und der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin
!'ig. 1 ein schematisches Fließschema, das ganz allgemein
die Erfindung erläutert, und Pig. 2 und 3 schematische Fließschemata, die spezifische
Ausführungsformen der Erfindung erläutert, darstellen.
Obwohl die Erfindung anhand von Ausführungsformen beschrieben wird, bei denen die Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zur Anwendung kommt, bezieht sich die Erfindung ganz allgemein auf die Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem G-lykol. Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Oyclohexandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Isophthalsäure und ähnliche Dicarbonsäuren, lassen sich mit Polymethylenglykolen, wie Propylenglykol, Butandiol, Decamethylenglykol und ähnlichen G-lykolen, verestern.
1 0 S :, η / 1 9 8 8
Gemäß Pig. 1 wird Terephthalsäure (TPA) in ein erstes Reaktionsgefäß zur Umsetzung mit einem darin enthaltenen üligomereri mit Hydroxylendgruppen zugegeben. Das Oligomere mit Hydroxylendgruppen kann von irgendeiner "beliebigen Herkunft sein, wird jedoch vorzugsweise durch Zurückführung des in eineat oder mehreren der nachfolgenden Reaktionsgefäße gebildeten Oligomeren erhaltenen. Das aus dem ersten Reaktionsgefäß erhaltene Oligomere mit Carboxylendgruppen wird zu dem zweiten Reaktionsgefäß zur Umsetzung mit Äthylenglykol (EG) geführt. Wie ersichtlich, wird das Oligomere dann von dem zweiten Reaktionsgefäß zu dem dritten Reaktionsgefäß und anschließend durch die weiteren vorhandenen Reaktionsgefäße geführt, bis es zu dem letzten Reaktionsgefäß gelangt. Es gibt keine theoretische obere Grenze hinsichtlich der Anzahl der in dem System vorhandenen Reaktionsgefäße,, Jedes der Reaktionsgefäße ist mit Einrichtungen zur Entfernung von Wasser (HpO) ausgestattet, wobei es jedoch nicht notwendig ist, daß irgendeine Menge oder die Gesamtheit des bei der Veresterung gebildeten Wassers aus einem gegebenen Reaktionsgefäß entfernt wird. Unter bestimmten Bedingungen kann es sogar günstig sein, Wasser zu einem Reaktionsgefäß zuzuführen. Jedes Reaktionsgefäß anschließend an das erste ist mit Einrichtungen zur Zuführung von Äthylenglykol und zur Zurückführung des darin gebildeten Oligomeren zu irgendeinem der vorhergehenden Reaktionsgefäße ausgestattet. Vorzugsweise werden etwa ein Drittel bis zu drei Viertel des Oligomeren im Kreislauf geführt. Das Ver-
109313/1988 8AD or.q.nal
li-iltnis". der nicht umgesetzten Alkoholgruppen zu nicht umgesetzten Säuregruppen beträgt "bei dein OligomerTorodukt aus dem ersten Reaktionsgefäß im allgemeinen weniger als 1,0. Das Verhältnis steigt, stufenweise an, wenn weiteres Glykol zugegeben wird, während das Oligomere von Reaktionsgefäß zu Reaktionsgefäß strömt. Das abschließende Verhältnis vor der Polykondensation muß einen Wert von 1,0 übersteigen und liegt im allgemeinen bei 5 bis 5 oder darüber.
Eine spezifischere Ausfuhrungsform der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Terephthalsäure (TPA) und das aus dem zweiten Reaktionsgefäß erhaltene Oligomere mit Hydroxylendgruppen werden in die erste Reaktionszone eingeführt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser destilliert aus dem ersten Reaktionsgefäß ab,und das erhaltene Oligomere mit Carboxy1-endgruppen wird zu dem zweiten Reaktionsgefäß geführt, Ithylenglykol (EG) wird zu dem Oiigomeren in dem zweiten Reaktionsgefäß zugesetzt, und es werden geringere Mengen des bei der VerT esterung gebildeten Wassers abdestilliert. Das Oligomere mit H.Ydroxylendgruppen wird abgenommen und der austretende Strom aufgeteilt, wobei ein Teil weiter zur Polykondensation geführt wird und ein Teil zu dem ersten Reaktionsgefäß zwecks Umsetzung mit Terephthalsäure zurückgeführt wird. Die Menge des in der zweiten Zone zugegebenen Glykole ist grob äquivalent zu. der Menge der in der ersten Zone zugesetzten Säure.
BAD ORIGINAL 1098 13/1988
— ο —
Eine kleinere Tonregelung gegenüber dem theoretischen l'iolarvernältnis von 1:1 kann vorgenommen werden, um G-lykolverlaste auf Grund von Verdampfung, die Anwesenheit geringer Mengen von nicht umgesetzter Säure oder nicht umgesetztem Gljzkol in jeder Reaktionszone, Nebenproduktbildung und ähnliche Störungen auszugleichen. Häufig wird ein Überschuß an Glykol angewandt und später bei dem anschließenden Polykondensationsverfahren entfernt.. Es kann auch günstig sein, Glykol in den zu der ersten Zone zurückgeführten Strom des Oligomeren einzumischen.
In Fig. 3 ist eine spezifische Ausfuhrungsform der Erfindung dargestellt, wobei drei Reaktionsgefäße eingesetzt werden. Terephthalsäure (TPl) und ein Gemisch von Oligomeren mit Carboxylendgruppen und mit Hydroxylendgruppen aus den zweiten Reaktionsgefäß v/erden in da>s erste Reaktionsgefäß eingeführt, welches eine Grundmasse des Oiigoneren mit Ifydrcxylendgruppen enthält. D^.s Oligomere mit Carboxylendgruppen aus dem ersten Reaktionsgefäß wird zu dem zweiten Reaktionsgefäß geführt und Äthylenglykol zugesetzt; es wird kein bei der Veresterung gebildetes Wasser entfernt. Das Gemisch der Oligomeren mit Carboxylendgruppen und Hydroxylendgruppen wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgenommen und der Austrittstrom aufgeteilt, wobei ein Teil .zu dem ersten Reaktionsgefäß zwecks Umsetzung mit der Terephthalsäure zurückegführt wird und ein Teil weiter zu dem dritten Reaktionsgefäß zwecks Umsetzung mit zusätzlichem Glykol geführt wird. Das Oligomerprodukt aus dem ■
QAD ORIGINAL 1 0 S 8 1 3 / 1 9 8 8
dritten ti.eaktionsgefäi-3 wird nach Schnellverdampfung oder !int Spannungsverdampfung zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Glykol zur Polykondensation verwendet.
Bei den vorstehend "beschriebenen spezifischen Ausführungsformen stellt jedes Reaktionsgefäß eine Reaktionsstufe oder Reaktionszone dar. Jede Reaktionszone kann in weitere Reaktionsζonen unterteilt werden, indem für intermittierenae oder fortlaufende Zugabe von G-lykol oder Entfernung von Wasser gesorgt wird. Auch kann jedes Reaktionsgefäß durch geeignete Änderung der Reaktionsbedingungen für mehr als eine Re-
aktionsstufe oder eine Reaktionszone eingesetzt werden.
Das Gesamtverfahren kann gemäß der Erfindung ansatzweise oder als Kreislaufverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur in der ersten Zone liegt zwischen 220 und 32O0C und vorzugsweise zwischen 240 una 2850C; die Temperatur in der zweiten und den anschließenden Zonen liegt zwischen 180 und 32OCC und vorzugsweise zwischen 200 und 2800C und ist üblicherweise geringfügig niedriger als diejenige der ersten Zone. Obwohl das Verfahren günstigerweise bei Atmosphärendruck und darunter in der ersten Zone ausgeführt werden kann, können auch höhere Drücke· angewandt werden, beispielsweise der autogene Druck, und in der zweiten oder den anschließenden Zonen kann der Druck ebenso zwischen autogenem Druck und Atmosphärendruck oder darunter variiert werden, Der liier erhaltene autogene Druck stellt eine Punktion der Dampfdrücke der in den einzelnen Zonen vorhandenen
BAD ORIGINAL
109813/1988
Stoffe dar und ist der Druck, der erhalten wird, falls kein flüchtiger Reaktionsteilnehmer oder flüchtiges Produkt aus der Reaktionszone entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1, 2 und 3 ein Verfahren beschreiben, bei dem die Hälfte des Oligomerproduktes mit Hydroxylendgruppen aus der zweiten Zone zu der ersten Zone zurückgeführt wird; eine größere Menge wird bei den Verfahren der Beispiele 5/6 und 8 zurückgeführt. Die Beispiele 6 und 8 beschreiben auch ein Verfahren, bei dem eine intermittierende Zugabe von Glykol zu der zweiten Reaktionszone zur Anwendung kommt. Beispiel 9 beschreibt ein Verfahren, wie es in Pig. 3 dargestellt ist. Das -bei jedem dieser Beispiele erhaltene Oligomere mit Hydroxylendgruppen ist zur Umwandlung in ein Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht in üblicher Weise geeigiet, wie in Beispiel 7 beschrieben. Trockener sauerstofffreier Stickstoff wurde bei sämtlichen der beschriebenen Versuche eingesetzt.
Beispiel 1
Stickstoff wurde durch geschmolzenes Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat bei 220 bis 3200C geleitet. 90 g des erhaltenen Oligomeren mit Hydroxylendgruppen mit einem Äthergehalt von 0,8 i» wurden mit 67,1 g Terephthalsäure während 4,5 Stunden bei 2240C und bei Atmosphärendruck umgesetzt, während Stickstoff durch die im Rühren gehaltene Reaktionsmisehung geleitet wurde. Der Ithergehalt des Produktes betrug t,2£ der ge-
0AD
109313/1988
samten vorhandenen G-lyfcoleinheiten,'und die Fraktion der als Ester vorhandenen Säureeinheiten betrug 0,63.
10Og des Oligomeren mit Carboxylendgruppen wurden mit 25,05 g G-lykol in einem mit Turbinenrührer ausgestatteten Autoklaven bei 24Ov während 2 Stunden bei einem autogenen Druck von 8,02 atit (114 psig) einschließlich der Inertgasmenge umgesetzt. Der Autoklav wurde abgeblasen und .ein langsamer Stickstoff strom während 4 Minuten durchgeführt, b'evor die Reaktionsmasse abgeschreckt wurde. Der Äthergehalt des Produktes betrug 2,1 γ, der gesamten vorhandenen G-lykoleinheiteh, und die Fraktion der als Ester vorhandenen Säureeinheiten betrug 0,84>
Beispiel 2
' Ein ähnlicher Ansatz,wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Yerweilzeit in dem Autoklaven 30 Minuten anstelle von 2 Stunden betrug,ergab ein Produkt aus der zwei-, ten Zone, welches nur 1,5 f° Äther enthielt.
BeispeUl 3
Ein gleicher Ansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Reakt ions temp era tür in der ersten Zone 2440C betrug, ergab ein !Produkt der ersten Zone mit einem Äthergehalt von 1,8 ^b, wobei die Fraktion der als Ester vorhandenen Säuregruppen 0,68 betrug. Das Produkt der zweite Zone hatte einen Äthergehalt von 2,8#SSHäIi,und die Fraktion der als Ester vorhandenen Säureeinheiten war 0,92.
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Beispiel 4
Zu YergleichszwecLen wurden. 42 g Glykol und 75 £ I) ere,oh thai· üäurc gründlich vernascht und in der Pi.lte in einen, utrklfwcr. aim rostfreier," .Stahl von 300 cv^, der "lit einer: Turbinenr!ihrer ausgestaltet war, eingebracht. Der Autoklav wurde ivit Stieles toi'f durchgespült und auf 2401·' er-'-it st. Der Druck stie~ allmählich wänrend eines Zeitraums von 40 Kinuten von ?,39 'itü auf 7j 58 atü ('^4 to 105 psig), und "bei diesen: l'i-ruc'r. wurde-v/ährenc. 1 Stunde gehalten, bevor langsam auf ■xtmosphärendrucl: während eines- Zeitrauns von 45 I-'inuten abgelassen wurde. 'Jr.s I'roduL't hatte eine Säurezahl von 1313 .äquivalenten/IC''" f des Produktes und eine Verseifunjszanl vo/.\ l.?402 Äquivalenten/10' 5 des Produktes. Diese Werte zeigen an, do.io eine Fraktion von 0,ö6 der Säureeinheiten als Estergruppen vorhanden waren und daß der. Athergehalt-4j 7 %-der gesaiiiteii Gljdco!einheiten betrug:.
Beispiel 5
Dieser Yersuch wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurden 6Of- des Cligomeren nit Hydroxylendgruppen au der ersten Zone zurückgeführt. Die auf das G-ewicht bezogenen Durcljschnittsverdältnisse der ein^eseinten Reaktionsteiliielirner waren wie- folgt:
ßAD
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Zu der ersten Zone zugegebene Säure 1,000
Su der zweiten Zone zugegebenes Glykol 0,562
"Abfluß aus der ersten Zone 2,857
Abfluß aus der zweiten Zone 3,365
Rückführung (60 fo des Abflusses aus der zweiten Zone) 2,020
60 % des Äthylenterephtahaltpräpo^/meren, das eine Verseifung zahl von 8876 üquivalenten/10 und einen Äthergehalt von 1,9 zeigte, wurden auf 280cC zusammen mit 29,7 g Terephthalsäure während 30 Minuten erhitzt. Unter Anwendung eines Druckrohres wurden -16,69 g Äthylenglykol zu dem Produkt der ersten' Zone zugesetzt und die Reaktions teilnehmer bei 26O0C und bei autogenem Druck während 25 Minuten gehalten. Dann wurde der Autoklav abgeblasen und bei Atmosphärendruck, während ein Stickstoff strom durchgeleitet wurde, während 4 Minuten gehalten.
Bei dem zweiten Kreislauf wurden 60 r,i> des Produktes des ersten Kreislaufes aufeinanderfolgend mit 29,7 g Terephthalsäure und 16,69 g Äthylenglykol in identischer Weise, wie vorstehend bei dem ersten Kreislauf geschildert, umgesetzt. Diese Reihenfolge wurde während 35 Kreisläufen wiederholt, wobei die Reaktionsbedingungen, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, geändert wurden und die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
10 9813/1988
(U M Φ
d ω d
Q)Tl O bo ta ο«
Φ U β Φ O /ötq
(4 Ö H Φ
• •Η A φ
ÖS
* ο
• 4»
as
α •η ν«
ΙΛ C CVJ
CBO
C K
K B
ITV CM
KCKCKB
O VO CM
e χ* κ CM BK
CKK
O O κ
CKKK OBK
«ο
t*- co m ο
w τ- τ- CM
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Produkt der zweiten Zone
OD OO OO
Kreis- % des gesamten Verseifungs- Säurelauf Glykole" als Di-< zahl >- zahl t äthylenglykol lqu./10° g Äqu./IO*
Als Estergruppen ■vorhandene Säure- S einheiten, %
1 1»9 9311 644 93
2 1,9 9461 866 91
3 1,6 9413 1030 89
4 1,9 9415 803 92
5 1,9 9433 1273 87
6 1,9 9329 1797 81
7 2,0 9248 1756 81
8 1,9 9391 1357 86
9 1,6 9356 1977 79
10 1,6 9310 1937 79
11 1,9 9314 2094 78
12 1,5 9301 1731 81
13 2,0 9234 1693 82
14 1,8 9306 1324 86
15 1^6 9232 1390 85
16 1,6 9469 1540 84
17 . i»5 ?448 1577 83
18 1,5 9402 1726 82
19 ■■'VI 1652 82
20 1,5 9294 1884 80
Reaktionsbedingungen
Kreis
lauf		 Min. in der
ersten Zone		 MIn. in der
zweiten Zone		 260 Min. autogener
Druck in der
zweiten Zone		 it.
21 30 H 40
22 R R R
23 R R R
24 R R R
25 +) R R R
26 +) R R R
27 +) R R R
28 +y R 280
29 H R 25
30 R R R
31 R R H
32 R 260 H
33 60 R 40 ++>
34 R R
35
36		 R
R		 zugesetz R ++)
Inulin 7A7flammen p>it 0·! Tkol
Die Hälfte der Glykolbeschickung wurde anfänglich zugegeben und die Hälfte nach 20 Minuten bei autogenem Druck; die Zeit bei Atmosphärendruck wurde auf 15 Minuten ausgedehnt.
Produkt der zweiten Zone
Krei3- $> de3 gesamten Verseifungs- Säure- Als Eestergruppen lauf Glykols als Di- zahl 6 zahl g . vorhandene Säureäthyl englykol Äqu./1O g Äqu*/1O g' einheit en, #
21 22 23 24
25 +<
26 +>
27 +*
28 +*
29 30 31 32 33 34 35 36
0,083 g
1,8 9444
2,0 9311
2,3 9403
2,0 9406
1,8 9419
1,8 9513
1,7 9365
1,7 9398
1.7 9687
1,7 9757
1,6 9697
2,0 9710
1,7 9747
1.5 9971
1,6 9714
1.5
DilsoDroTO		 9720
1046
1053
969
1014
912
864
1106
1049
992
1221
1213
777
657
347
360
395
89 89 90 89 90 91 88
89 90 88 88 92 93 97 96 96
*■ f
nlt Glykol zugesetzt·
Beispiel 6
Dieser Versuch war ähnlich, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 70 f» des Oligomeren mit Hydroxy lend gruppen zu der ersten Zone zurückgeführt wurden. Die auf das Gewicht bezogenen Gesamtverhältnisse der angev/andten Reaktions-"ceilneiimer waren folgende:
Zu der ersten Zone zugeführte Säure 1,000
Za der zweiten Zone zugeführtes Glykol 0,560
Abfluß von der ersten Zone ' 4,007
Abfluß von der zweiten Zone 4>477
Rückführung (70 # des Abflusses der zweiten Zone) 3,134
Es wurde ein Präpolymerprodukt, welches eine Verseifungszahl von 9746 Äqu./10 g, eine Säurezahl von 233 iiqu./iO g und einen Äthergehalt von 2,0 /i der Glykoleinheiten zeigte, bei diesem Ansatz verwendet. 69,3 g des Präpolymeren wurden mit 24j 2 g Terephthalsäure vermischt und in einem mit Turbinenrührer ausgestatteten Autoklaven von 300 cm auf 2800C erhitzt und bei dieser Temperatur warend 1 Stunde gehalten. Zu dem OligomerKHprodukt mit Säureendgruppen der ersten Stufe wurden 13,57 g Äthylenglykol zugesetzt. Nach einer Umsetzung während 20 Minuten bei 260üC und bei autogenem Druck wurde das System abgeblasen und bei Atmosphärendruck während 15 Minuten unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten.
70 io des Produktes des ersten Kreislaufes wurden mit Terephthalsäure und mit Glykol in 2 Stufen, genau wie vorstehend beschrieben, umgesetzt. Diese Reihenfolge wurde fortge-
109813/1988 öad oriG,Nal
49
setzt, mit der Ausnahme, daiä die Art der Glykolzuga.be und der Yerweilzeit in der zweiten Zone variiert wurden, nachdem vier Kreisläufe beendet waren.Die angewandten Reaktion^bedingungen und die dabei erhaltenen Zr;ebnisse sind in der nachfolgend en Tabelle enthalten.
Bedingungen der zweiten Zone
-ireis- l'erap. Zeit bei Zeit bei lauf 0C autogenem Atmosphä-Kr. Druck rendrack
Produkt der zweiten Zone
i*> der als Ester- Diäthylengrtippen vorhan- glykol, ?'; denen G-esamtsäu- der gesamten reeinheiten " Glykoleinh,
1 260 20 15 S7 1,7 .
2 ti II 11 Sb 1,6
3 Il ti ti 96 1,2
4 It It ti 95 ■ ' . 1,4
5 •I 50 ++ J It 96 1,4
6 tr Il Il 96 1,3
7 Il ti Il 95 1,5 .
8 Il Il Il 95 1,2
9 +: ' Il Il Il 93 1,3
10 +' ' II Il Il 95 1,3
11 +: ' . It Il ti 90 1,2
12 +' ' Il It ti 90 1,1
'"' j.iie Verweilzeit in der ersten Zone bei 280-C wurde auf 2 Stunden verlängert.
Die Glykolzugabe erfolgte in drei gleichen Anteilen im Abstand von 10 Minuten; die Reaktionsmasse wurde auf Atmosphärendruck vor jeder Zugabe abgeblasen und lief auto-
gen zwischen den Zugaben weiter.
10-9 -7 1 3/198 8
SAD ORIGINAL
Beispiel 7
55 g eines Gemisches aus dem nicht zurückgeführten Teil der Pr'äpοlymeren aus den Kreisläufen 6 bis 8 des Beispiels 6 wurden hergestellt. 0,025 Gewichts-^ Antimontrioxyd wurden zugegeben und das Gemisch auf 285CC unter Durchspülen mit Stickstoff erhitzt. Bei 2851O wurde der Druck auf 1',0 mm während 5 Minuten und auf 0,05 mm während der nächsten 30 Minuten vermindert. Bach 3 Stunden unter Vakuum wurde mit dem Erhitzen und Evakuieren aufgehört und das Polymerprodukt in flüssigem Stickstoff abgeschreckt. Das Polymere hatte einen Äthergehalt von 1,2 #, einen Schmelzpunkt von 265 bis 266CC und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,89 in Phenol-Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 1:1).
Beispiel 8
Die Versuchsreihe des Beispiels 6 wurde fortgesetzt unter Anwendung einer Druckausgleichseinrichtung, so dai3 das Glykol zu dem Reaktionsgemisch ohejji Änderung des Druckes in dem Reaktionssystem zugesetzt wurde. Die Reaktionszeit in der ersten Zone betrug 2 Stunden bei 2800C und bei Atmosphärendruck. Die Temperatur der zweiten Zone war 2600C; die Reaktionszeit in der zweiten Zone betrug 30 Minuten unter autogenem Druck und 15 Minuten bei Atmosphärendruck. Das Glykol wurde in drei gleichen Anteilen in Abständen von 10 Minuten zugegeben, wobei der Autoklav auf Atmosphärendruck abgelassen und vor der zweiten und dritten Zugabe wieder geschlossen wurde.
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-is- t618679
Die angewandten Drücke und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
Produkt der zweiten Zone
Kreis
lauf		 Minimaler Druck in
der zweiten Zone
a tu (psig)		 (15) - fo-S&tz der als
Ester vorhandenen
gesamten Säureeinh.		 Diäthylenglykol,
fo der gesamten
Grlykoleinheiten
13 1,05 (28) 82 1,0
14 1,97 (25) 90 1,1
15 1,76 (21) 91 1,1
.- 16 1,48 90 1,0
Beispiel 9
I)-.S Ausgangs-Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen aus dem ersten Lieakt ions gefäß wurde hergestellt, indem von 112,50 g eines Gemisches von Präpolymeren, "bei denen über 90 fo der Säure umgesetzt waren und die weniger als 2 r/o Äther enthielten, ausgegangen wurde. Das Präpolyraergemisch wurde mit 46,36 g Terephthalsäure "bei 26O0C und dann mit 4,94 g Äthylenglykol während 20 Minuten "bei autogenem Druck umgesetzt. Das erhaltene Oligomere hatte eine Verseifungszahl von 9935 ÄQ.U./10 g, eine Säurezahl von 3456 Äqu./10 g und einen Äthergehalt von 1,1$.
Die Reaktionsreihenfolge war folgende: 12,50 g der Terephthalsäure wurden mit 112,33 g des erhaltenen Oligomeren, dessen Herstellung im vorhergehenden Absatz beschrieben ist, durch
BAD
109813/1988
Erhitzen auf 26O0C und bei Atmosphärendruck während 20 Minuten umgesetzt. Dann wurde das Oligomere mit Säureendgruppen mit 3 »75 g Äthylenglykol "bei 26O0C bei dem autogenen Druck während 20 Minuten umgesetzt. Nach Abblasen wurden 88,9 % des erhaltenen Oligomermaterials aufeinanderfolgend mit 12,50 g Terephthalsäure und 3,75 g Ätbylenglykol, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt und das Verfahren wiederholt, bis neun Kreisläufe beendet waren. In dem erhaltenen Oligomeren waren 58 fi der gesamten Säuregruppen als Estergruppen vorhanden, und es hatte einen Äthergehalt von 1,3 ^.
In der Endstufe wurden 80 g des Oligomeren, dessen Herstellung im vorstehenden'Absatz beschrieben ist, mit 19,52 g Äthylenglykol bei 26O0C und bei dem autogenen Druek während 20 Minuten und der gleichen Temperatur unter Atmosphärendruck während 15 Minuten umgesetzt. Das Oligomerprodukt hatte eine
Verseifungszahl von 8876 Äqu./10 g und eine Säurezahl von 136 ÄCJ.U./10 g; 99 $ der gesamten Säure lagen als Ester vor, uno. der Äthergehalt betrug 2,2 ^.
Die Verhältnisse der zugegebenen Reaktionsteilnehmer und der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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109813/198 8
Äquivalente" g 1544
Diearbonsäure zu der
ersten Stufe		 0,01205' 1 007
V/asser aus der ersten Stufe 0,008.569 ■ O, 2992
Oligomeres aus der ersten Λ "'.
Stufe		 0,10844 TO,
Glykol zu dac zweiten Stufe 0,00964 0,
Oligomeres aus der zweiten Stufe
Yon der zweiten zur ersten Stufe zurückgeführtes Oligomeres
Oligomeres zu der dritten Stufe
Glykol zu der dritten Stufe
Wasser aus der .dritten Stufe und dem abschließenden SchnellTerdampfen
Oligomerprodukt
0,11808
10,305
0,10496 * 9,159
0,01312 1,145
0,008439 0,2619
0,00348 0,0627
0,01808
Die Torstehend aufgeführten, nicht begrenzenden Beispiele dienen lediglich zum Zweck der Erläuterung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung,. Andere Variationen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Fachleuten geläufig.
1 O 9 Γι 1 3 / 1 9 8 8

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit HydroxyI-endgruppen, die zur Polykondensation zu linearen Polj-estern von hohen Molekulargewicht geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daxi eine Dicarbonsäure mit einem vorgebildeten geschmolzenen Oligomeren mit endstänctigen Hydroxylgruppen in einer ersten Zone, die bei einem Druck praktisch 'zwischen Unteratmosp"a|ir endruck bis praktisch zum autogenen Druck liegen kann, bei einer Temperatur zwischen 220 bis 32OSJ unter Bildung eines Oligomeren mit Carboxylgruppen umgesetzt wird, das erhaltene Oligomere mit Carboxylendgruppen mit einem G-lykol in anschließenden Reaktionszonen bei Temperaturen zwischen 180 und j?2CK
Druck und einem Druck zwischen dem autogenen/in jeder Reaktionszone und ünteratmosphärendruek unter Bildung eines Oligomeren mit Hydroxylendgruppen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer ersten Zone bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck bis zum autogenen Druck und in einer zweiten Zone durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Glykol Athylenglykol verwendet werden.
BAD ORIGINAL 10 9 313/1988
-a?- Ϊ618679
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in den anschließenden Reaktionszonen gebildeten Oligomeren zu einer vorhergehenden Reaktionszone zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai ein Teil des in den nachfolgenden Reaktionszonen gebildeten Oligomeren mit Hydroxylendgruppen zu der ersten Zone als Oligoineres mit Hydroxylendgruppen zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure zurückgeführt wird*
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalsäure mit dem vorgeformten geschmolzenen Oligomeren mit Hydroxylendgruppen in der ersten Zone praktisch bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 240 und 32O0C umgesetzt wird und das dabei erhaltene Oligomere mit Carboxylendgruppen mit Äthylenglykol in einer zweiten Zone bei einer Temperatur zwischen 200 und 3200C umgesetzt wird und ein Teil des in der zweiten Zone gebildeten Oligomeren mit Hydroxylendgruppen zu der ersten Zone zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da/j in das zu der ersten Zone zurückgeführte Oligomere mit Hydroxylendgruppen zusätzlich Grlykol eingemischt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dal.i in eier zweiten Zone die Umoetzung des Oiigomeren mit Carboxy lendgruppen mit einem Grlykol bei autogenem Druck unter Bildung eine« Gemisches von Oligomeren mit Garbo,o/lGndgrupperi und
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Hydroxylendgrappen erfolgt und ein Teil der gemischten Oligomeren aus der zweiten Zone in die erste Zone zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure zurückgeführt wird und der restliche Teil der gemischten Oligomeren aus der zweiten Zone mit weiterem Glykol zu einem Oligomeren mit Hydroxylendgruppen umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung inder ersten Zone praktisch "bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
BAD ORlQiNAL
10 9 3 13/1988
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