DE1618679B2

DE1618679B2 - Verfahren zur herstellung von oligomeren dicarbonsaeureestern mit endstaendigen hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE1618679B2
Application number: DE1967M0073464
Authority: DE
Inventors: William Henry Somerville Nettleton Harry Rollet Basking Ridge Stevenson Robert William Edison N J McCarty (V St A )
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1967-04-04
Publication date: 1973-06-14
Also published as: BE696582A; US3496220A; NL6704799A; DE1618679A1; CH478748A; GB1119137A

Description

3 4

Obwohl die Erfindung besonders an Hand von Aus- gebenen Glykols ist etwa äquivalent zu der Menge der führungsformen beschrieben wird, bei denen die Um- in der ersten Zone zugesetzten Säure.
Setzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zur Eine genauere Einregelung gegenüber dem theoreti-

Anwendung kommt, bezieht sich die Erfindung ganz sehen Molarverhältnis von 1:1 kann vorgenommen allgemein auf die Veresterung einer Dicarbonsäure mit 5 werden, um Glykolverluste auf Grund von Vereinem Glykol. Dicarbonsäuren, beispielsweise Bern- dampfung, die Anwesenheit geringer Mengen von steinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandi- nicht umgesetzter Säure oder nicht umgesetztem Glykol carbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Isophthalsäure in jeder Reaktionszone, Nebenproduktbildung und und ähnliche Dicarbonsäuren, lassen sich mit Poly- ähnliche Störungen auszugleichen. Häufig wird ein methylenglykolen.wiePrcpylenglyko^Butandiol.Deca- io Überschuß an Glykol angewandt und später bei dem methylenglykol und ähnlichen Glykolen, verestern. anschließenden Polykondensationsverfahren entfernt.

Gemäß F i g. 1 wird Terephthalsäure (TPA) in ein Es kann auch günstig sein, Glykol in den zu der ersten erstes Reaktionsgefäß zur Umsetzung mit einem darin Zone zurückgeführten Strom des Oligomeren einzuenthaltenen Oligomeren mit Hydroxylendgruppen ge- mischen.

geben. Das Oligomere mit Hydroxylendgruppen kann 15 In F i g. 3 ist eine spezifische Ausführungsform der von irgendeiner beliebigen Herkunft sein, wird jedoch Erfindung dargestellt, wobei drei Reaktionsgefäße einvorzugsweise durch Zurückführung des in einem oder gesetzt weiden. Terephthalsäure (TPA) und ein Gemehreren der nachfolgenden Reaktionsgefäße gebil- misch von Oligomeren mit Carboxylendgruppen und deten Oligomeren erhalten. Das aus dem ersten Reak- mit Hydroxylendgruppen aus dem zweiten Reaktionstionsgefäß erhaltene Oligomere mit Carboxylend- 20 gefäß werden in das erste Reaktionsgefäß eingeführt, gruppen wird zu dem zweiten Reaktionsgefäß zur Um- welches eine Grundmasse des Oligomeren mit Hysetzung mit Äthylenglykol (EG) geführt. Wie ersieht- droxylendgruppen enthält. Das Oligomere mit Carblich, wird das Oligomere dann von dem zweiten Reak- oxylendgruppen aus dem ersten Reaktionsgefäß wird tionsgefäß zu dem dritten Reaktionsgefäß und an- zu dem zweiten Reaktionsgefäß geführt, und Äthylenschließend durch die weiteren vorhandenen Reaktions- 25 glykol wird zugesetzt; es wird kein bei der Veresterung gefäße geführt, bis es zu dem letzten Reaktionsgefäß gebildetes Wasser entfernt. Das Gemisch der Oligogelangt. Es gibt keine theoretische obere Grenze hin- meren mit Carboxylendgruppen und Hydroxylendsichtlich der Anzahl der in dem System vorhandenen gruppen wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß abge-Reaktionsgefäße. Jedes der Reaktionsgefäße ist mit nommen und der Austrittstrom aufgeteilt, wobei ein Einrichtungen zur Entfernung von Wasser (H₂O) aus- 30 Teil zu dem ersten Reaktionsgefäß zwecks Umsetzung gestattet, wobei es jedoch nicht notwendig ist, daß mit der Terephthalsäure zurückgeführt wird und ein irgendeine Menge oder die Gesamtheit des bei der Ver- Teil weiter zu dem dritten Reaktionsgefäß zwecks Umesterung gebildeten Wassers aus einem gegebenen setzung mit zusätzlichem Glykol geführt wird. Das Reaktionsgefäß entfernt wird. Unter bestimmten Be- Oligomerprodukt aus dem dritten Reaktionsgefäß wird dingungen kann es sogar günstig sein, Wasser zu einem 35 nach Schnellverdampfung oder Entspannungsver-Reaktionsgefäß zuzuführen. Jedes Reaktionsgefäß an- dampfung zwecks Entfernung von nicht umgesetztem schließend an das erste ist mit Einrichtungen zur Zu- Glykol zur Polykondensation verwendet,
führung von Äthylenglykol und zur Zurückführung Bei den vorstehend beschriebenen spezifischen Aus-

des darin gebildeten Oligomeren zu irgendeinem der iührungsformen stellt jedes Reaktionsgefäß eine Reakvorhergehenden Reaktionsgefäße ausgestattet. Vor- 40 tionsstufe oder Reaktionszone dar. Jede Reaktionszugsweise werden etwa ein Drittel bis zu drei Viertel zone kann in weitere Reaktionszonen unterteilt werden, des Oligomeren im Kreislauf geführt. Das Verhältnis indem für intermittierende oder fortlaufende Zugabe der nicht umgesetzten Alkoholgruppen zu nicht umge- von Glykol oder Entfernung von Wasser gesorgt wird, setzten Säuregruppen beträgt bei dem Oligomerpro- Auch kann jedes Reaktionsgefäß durch geeignete Ändedukt aus dem ersten Reaktionsgefäß im allgemeinen 45 rung der Reaktionsbedingungen für mehr als eine weniger als 1,0. Das Verhältnis steigt stufenweise an, Reaktionsstufe oder eine Reaktionszone eingesetzt wenn weiteres Glykol zugegeben wird, während das werden.

Oligomere von Reaktionsgefäß zu Reaktionsgefäß Das Gesamtverfahren kann gemäß der Erfindung

strömt. Das abschließende Verhältnis vor der Poly- ansatzweise oder als Kreislaufverfahren oder als kontikondensation muß einen Wert von 1,0 übersteigen und 50 nuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reakliegt im allgemeinen bei 3 bis 5 oder darüber. tionstemperatur in der ersten Zone liegt zwischen 220

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist in und 32O⁰C und vorzugsweise zwischen 240 und 285⁰C;-F i g. 2 dargestellt. Terephthalsäure (TPA) und das aus die Temperatur in der zweiten und den anschließenden dem zweiten Reaktionsgefäß erhaltene Oligomere mit Zonen liegt zwischen 180 und 32O⁰C und vorzugsweise Hydroxylendgruppen werden in die erste Reaktions- 55 zwischen 200 und 280⁰C und ist üblicherweise geringzone eingeführt. Das bei der Veresterung gebildete fügig niedriger als diejenige der ersten Zone. Obwohl Wasser destilliert aus dem ersten Reaktionsgefäß ab, das Verfahren günstigerweise bei Atmosphärendruck und das erhaltene Oligomere mit Carboxylendgruppen und darunter in der ersten Zone ausgeführt werden wird zu dem zweiten Reaktionsgefäß geführt. Äthylen- kann, kann auch beispielsweise der autogene Druck glykol (EG) wird zu dem Oligomeren in dem zweiten 60 angewandt werden. In der zweiten oder den anschlie-Reaktionsgefäß zugesetzt, und es werden geringere ßenden Zonen kann der Druck ebenfalls zwischen autoMengen des bei der Veresterung gebildeten Wassers genem Druck und Atmosphärendruck oder darunter abdestilliert. Das Oligomere mit Hydroxylendgruppen variiert werden. Der hier erhaltene autogene Druck wird abgenommen und der austretende Strom aufge- stellt eine Funktion der Dampfdrücke der in den einstellt, wobei ein Teil weiter zur Polykondensation ge- 65 zelnen Zonen vorhandenen Stoffe dar und ist der führt wird und ein Teil zu dem ersten Reaktionsgefäß Druck, der erhalten wird, falls kein flüchtiger Reakzwecks Umsetzung mit Terephthalsäure zurückge- tionsteilnehmer oder kein flüchtiges Produkt aus der führt wird. Die Menge des in der zweiten Zone züge- Reaktionszone entfernt wird.

5 6

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- gehalt von 2,8 %, und die Fraktion der als Ester vorspielen erläutert, wobei die Beispiele 1, 2 und 3 ein handenen Säureeinheiten war 0,92. Verfahren beschreiben, bei dem die Hälfte des Oligomerproduktes mit Hydroxylendgruppen aus der zweiten Zone zu der ersten Zone zurückgeführt wird. Bei- 5 B e i s ρ i e 1 4 spiel 4 ist ein Vergleichsbeispiel. Bei den Verfahren der

Beispiele 5, 6 und 8 wird eine größere Menge zurückge- (Vergleichsbeispiel)

-führt. Die Beispiele 6 und 8 beschreiben auch ein Verfahren, bei dem eine intermittierende Zugabe von Zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 wurden Glykol zu der zweiten Reaktionszone zur Anwendung io 42 g Glykol und 75 g Terephthalsäure gründlich verkommt. Beispiel 9 beschreibt ein Verfahren, wie es in mischt und in der Kälte in einen Autoklav aus rost-F i g. 3 dargestellt ist. Das bei jedem dieser Beispiele freiem Stahl von 300 cm³, der mit einem Turbinenerhaltene Oligomere mit Hydroxylendgruppen ist zur rührer ausgestattet war, eingebracht. Der Autoklav Umwandlung in ein Polyäthylenterephthalat von wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 24O⁰C erhohem Molekulargewicht in üblicher Weise geeignet, 15 hitzt. Der Druck stieg allmählich während eines Zeitwie im Beispiel 7 beschrieben. Trockener sauerstoff- raums von 40 Minuten von 2,39 atü auf 7,38 atü, und freier Stickstoff wurde bei sämtlichen der beschriebenen bei diesem Druck wurde während 1 Stunde gehalten, Versuche eingesetzt. bevor langsam auf Atmosphärendruck während eines

Zeitraums von 45 Minuten abgelassen wurde. Das

20 Produkt hatte eine Säurezahl von 1318 Äquivalenten/

10⁶ g des Produktes und eine Verseifungszahl von

Beispiell 9402 Äquivalenten/10⁶ g des Produktes. Diese Werte

zeigen an, daß eine Fraktion von 0,86 der Säureeinheiten als Estergruppen vorhanden waren und daß der

Stickstoff wurde durch geschmolzenes Bis-(hydroxy- 25 Äthergehalt 4,7 % der gesamten Glykoleinheiten be-, äthyl)-terephthalat bei 220 bis 320⁰C geleitet. 90 g des trug,
erhaltenen Oligomeren mit Hydroxylendgruppen mit

einem Äthergehalt von 0,8 % wurden mit 67,1 g Tere- Beispiel 5

phthalsäure während 4,5 Stunden bei 224° C und bei

Atmosphärendruck umgesetzt, während Stickstoff 30 Dieser Versuch wurde in gleicher Weise, wie im Beidurch die im Rühren gehaltene Reaktionsmischung ge- spiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurden 60% leitet wurde. Der Äthergehalt des Produktes betrug des Oligomeren mit Hydroxylendgruppen zu der ersten 1,2% der gesamten vorhandenen Glykoleinheiten, und Zone zurückgeführt. Die auf das Gewicht bezogenen die Fraktion der als Ester vorhandenen Säureeinheiten Durchschnittsverhältnisse der eingesetzten Reaktionsbetrug 0,63. 35 teilnehmer waren wie folgt:

100 g des Oligomeren mit Carboxylendgruppen wurden mit 25,05 g Glykol in einem mit Turbinenrührer Zu der ersten Zone zugegebene Säure .. 1,000 ausgestatteten Autoklav bei 240°C während 2 Stunden „ , . „ bei einem autogenen Druck von 8,02 atü einschließlich Π Γ1 ™ zugegebenes

der Inertgasmenge umgesetzt. Der Autoklav wurde ab- 40 Olykol 0,56z

geblasen und ein langsamer Stickstoffstrom während Abfluß aus der ersten Zone 2,857

4 Minuten durchgeführt, bevor die Reaktionsmasse _{Abfluß aus der zweiten Zone} 3 ₃₆₅

abgeschreckt wurde. Der Athergehalt des Produktes Rückführung betrug 2,1 % der gesamten vorhandenen Glykoleinheiten, und die Fraktion der als Ester vorhandenen 45 (⁶⁰% des Abflusses aus der zweiten Säureeinheiten betrug 0,84. ^z°ne) 2,020

60 g des Äthylenterephthalatoligomeren, das eine Verseifungszahl von 8876 Äquivalenten/10⁶ und einen

Beispiel2 50 Äthergehalt von 1,9 zeigte, wurden auf 280⁰C zusam

men mit 29,7 g Terephthalsäure während 30 Minuten erhitzt. Unter Anwendung eines Druckrohres wurden

Ein ähnlicher Ansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, 16,69 g Äthylenglykol zu dem Produkt der ersten Zone wobei jedoch die Verweilzeit in dem Autoklav 30 Mi- zugesetzt und die Reaktionsteilnehmer bei 260⁰C und nuten an Stelle von 2 Stunden betrug, ergab ein Pro- 55 bei autogenem Druck während 25 Minuten gehalten, dukt aus der zweiten Zone, welches nur 1,5% Äther Dann wurde der Autoklav abgeblasen und 4 Minuten enthielt. bei Atmosphärendruck gehalten, während ein Stick

stoffstrom durchgeleitet wurde.

Bei dem zweiten Kreislauf wurden 60% des Pro-

B e i s ρ i e 1 3 60 duktes des ersten Kreislaufes aufeinanderfolgend mit

29,7 g Terephthalsäure und 16,69 g Äthylenglykol in identischer Weise, wie vorstehend bei dem ersten

Ein gleicher Ansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, Kreislauf geschildert, umgesetzt. Diese Reihenfolge wobei jedoch die Reaktionstemperatur in der ersten wurde während 35 Kreisläufen wiederholt, wobei die Zone 244° C betrug, ergab ein Produkt der ersten Zone 65 Reaktionsbedingungen, wie in der nachfolgenden mit einem Athergehalt von 1,8 %, wobei die Fraktion Tabelle angegeben, geändert wurden und die in der der als Ester vorhandenen Säuregruppen 0,68 betrug. nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhal-Das Produkt der zweiten Zone hatte einen Äther- ten wurden.

Reaktionsbedingungen

	Minuten in der	Minuten in der	Minuten
Kreis	ersten Zone	zweiten Zone	autogener Druck
lauf			in der zweiten
	30	260	Zone
1	30	260	25
2	30	260	25
3	30	260	25
4	30	260	25
5	30	260	10
6	30	260	10
7	30	260	10
8	30	240	10
9	30	240	10
10	30	240	10
11	30	240	10
12	30	240	10
13	30	240	25
14	30	240	25
15	30	240	25
16	60	240	25
17	60	240	25
18	60	240	25
19	60	240	25
20	30	260	25
21		40

	Minuten in der	Minuten in der	Minuten
Kreis	ersten Zone	zweiten Zone	autogener Druck
lauf			in der zweiten
	30	260	Zone
22	30	260	40
23	30	260	40
24	30	260	40
25*)	30	260	40
26*)	30	260	40
27*)	30	260	40
28*)	30	280	40
29	30	280	25
30	30	280	25
31	30	280	25
32	60	260	25
33	60	260	40**)
34	60	260	40**)
35	60	260	40**)
36		40**)

*) 0,083 g Diisopropylamin zusammen mit Olykol zugesetzt. **) Die Hälfte der Glykolbeschickung wurde anfänglich zugegeben und die Hälfte nach 20 Minuten bei autogenem Druck; die Zeit bei Atmosphärendruck wurde auf 15 Minuten ausgedehnt.

	% des gesamten Glykols	Produkt der zweiten	Zone	Säurezahl	Als Estergruppen vorhandene Säureeinheiten
	als Diäthylenglykol	Verseifungszahl	Äquivalent/10⁰ g	7o
*JSkI WIo VCk.* Li k**	1,9	Äquivalent/10⁶ g	644	93
1	1,9	9311	866	91
2	1,6	9461	1080	89
3	1,9	9413	803	92
4	1,9	9415	1273	87
5	1,9	9433	1797	81
6	2,0	9329	1756	81
7	1,9	9248	1357	86
8	1,6	9391	1977	79
9	1,6	9356	1937	79
10	1,9	9310	2094	78
11	1,5	9314	1731	81
12	2,0	9301	1693	82
13	1,8	9234	1324	86
14	1,6	9306	1390	85
15	1,6	9232	1540	84
16	1,5	9469	1577	83
17	1,5	9448	1726	82
18	1,1	9402	1652	82
19	1,5	9393	1884	80
20	1,8	9294	1046	89
21	2,0	9444	1053	89
22	2,3	9311	969	90
23	2,0	9403	1014	89
24	1,8	9406	912	90
25*)	1,8	9419	864	91
26*)	1,7	9513	1106	88
27*)	1,7	9365	1049	89
28*)	1,7	9398	992	90
29.	1,7	9687	1221	88
30	1,6	9757	1213	88
31	2,0	9697	777	92
32	1,7	9710	657	93
33	1,5	9747	347	97
34	1,6	9971	360	96
35	1,5	9714	395	96
36	9720

*"\ r\ ΛΟ1 „

mit Givkol Tlisesetzt.

309 524/545

Beispiel 6

Dieser Versuch war ähnlich, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 70% des Oligomeren mit Hydroxylendgruppen zu der ersten Zone zurückgeführt wurden. Die auf das Gewicht bezogenen Gesamtverhältnisse der angewandten Reaktionsteilnehmer waren folgende:

Zu der ersten Zone zugeführte Säure ... 1,000

Zu der zweiten Zone zugeführtes
Glykol 0,560

Abfluß von der ersten Zone 4,007

Abfluß von der zweiten Zone 4,477

Rückführung
(70 % des Abflusses der zweiten Zone) 3,134

Es wurde ein Oligornerprodukt, welches eine Verseifungszahl von 9746 Äquivalenten/10⁶ g, eine Säure

10

zahl von 233 Äquivalenten/10⁶ g und einen Äthergehalt von 2,0% der Glykoleinheiten zeigte, bei diesem Ansatz verwendet. 69,3 g des Oligomeren wurden mit 24,2 g Terephthalsäure vermischt und in einem mit Furbinenrührer ausgestatteten Autoklav von 300 cm³ tuf 280⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Zu dem Oligomerprodukt mit Säureendgruppen der ersten Stufe wurden 13,57 g Äthylenglykol zugesetzt. Nach einer Umsetzung während 20 Minuten bei 260° C und bei autogenem Druck wurde das System entspannt und bei Atmosphärendruck während 15 Minuten unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten.

70% des Produktes des ersten Kreislaufes wurden mit Terephthalsäure und mit Glykol in zwei Stufen, genau wie vorstehend beschrieben, umgesetzt. Diese Reihenfolge wurde fortgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Art der Glykolzugabe und der Verweilzeit in der zweiten Zone variiert wurden, nachdem vier Kreisläufe beendet waren. Die angewandten Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Bedingungen der zweiten Zone

Kreis lauf	Temperatur	Zeit bei autogenem	Zeit bei Atmosphären
Nr.	⁰C	Druck	druck
1	260	20	15
2 ■	260	20	15
3	260	20	15
4	260	20	15
5	260	30**)	15
6	260	30	15
7	260	30	15
8	260	30	15
9*)	260	30	15
10*)	260	30	15
11*)	260	30	15
12*)	260	30	15

Produkt der zweiten Zone

% der als Estergruppen	Diäthylenglykol,
vorhandenen Gesamtsäure	% der gesamten
einheiten	Glykoleinheiten
87	1,7
96	1,6
96	1,2
95	1,4
96	1,4
96	1,3
95	1,3
93	1,2
93	1,3
95	1,3
90	1,2
90	1,1

*) Die Verweilzeit in der ersten Zone bei 28O⁰C wurde auf 2 Stunden verlängert.

**) Die Glykolzugabe erfolgte in drei gleichen Anteilen im Abstand von 10 Minuten; die Reaktionsmasse wurde auf Atmosphärendruck vor jeder Zugabe abgeblasen und lief autogen zwischen den Zugaben weiter.

Beispiel 7
(Eignung der Oligomeren)

55 g eines Gemisches aus dem nicht zurückgeführten Teil der Oligomeren aus den Kreisläufen 6 bis 8 des Beispiels 6 wurden hergestellt. 0,025 Gewichtsprozent Antimontrioxyd wurden zugegeben und das Gemisch auf 285 ⁰C unter Durchspülen mit Stickstoff erhitzt. Bei 285° C wurde der Druck auf 1,0 mm während 5 Minuten und auf 0,05 mm während der nächsten 30 Minuten vermindert. Nach 3 Stunden unter Vakuum wurde mit dem Erhitzen und Evakuieren aufgehört und das Polymerprodukt in flüssigem Stickstoff abgeschreckt. Das Polymere hatte einen Äthergehalt von 1,2 %, einen Schmelzpunkt von 265 bis 266°C und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,89 in Phenol-Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 1: 1).

Beispiel 8

Die Versuchsreihe des Beispiels 6 wurde fortgesetzt unter Anwendung einer Druckausgleichseinrichtung, so daß das Glykol zu dem Reaktionsgemisch ohne Änderung des Druckes in dem Reaktionssystem zugesetzt wurde. Die Reaktionszeit in der ersten Zone betrug 2 Stunden bei 280°C und bei Atmosphärendruck. Die Temperatur der zweiten Zone war 260⁰C; die Reaktionszeit in der zweiten Zone betrug 30 Minuten unter autogenem Druck und 15 Minuten bei Atmosphärendruck. Das Glykol wurde in drei gleichen Anteilen in Abständen von 10 Minuten zugegeben, wobei der Autoklav auf Atmosphärendruck abgelassen und vor dei zweiten und dritten Zugabe wieder geschlossen wurde.

Die angewandten Drücke und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt :

Produkt der zweiten Zone

12

Kreis lauf	Minimaler Druck in der zweiten Zone atü
13 14 15 16	1,05 1,97 1,76 1,48

Prozentsatz der als Ester	Diäthylenglykol,
vorhandenen gesamten	% der gesamten
Säureeinheiten	Glykoleinheiten
82	1,0
90	1,1
91	1,1
90	1,0

Beispiel 9

Das Ausgangs-Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde hergestellt, indem von 112,38 g eines Gemisches von Oligomeren, bei denen über 90°/₀ der Säure umgesetzt waren und die weniger als 2°/₀ Äther enthielten, ausgegangen wurde. Das Oligomergemisch wurde mit 46,36 g Terephthalsäure bei 26O⁰C und dann mit 4,94,g Äthylenglykol während 20 Minuten bei autogenem Druck umgesetzt. Das erhaltene Oligomere hatte eine Verseifungszahl von 9935 Äquivalenten/10⁶ g, eine Säurezahl von 3456 Äquivalenten/10⁶ g und einen Äthergehalt von 1,1 %.

Die Reaktionsreihenfolge war folgende: 12,50 g der Terephthalsäure wurden mit 112,38 g des erhaltenen Oligomeren, dessen Herstellung im vorhergehenden Absatz beschrieben ist, durch Erhitzen auf 260⁰C und bei Atmosphärendruck während 20 Minuten umgesetzt. Dann wurde das Oligomere mit Säureendgruppen mit 3,75 g Äthylenglykol bei 260⁰C bei dem autogenen Druck während 20 Minuten umgesetzt. Nach Abblasen wurden 88,9 °/₀ des erhaltenen Oligomermaterials aufeinanderfolgend mit 12,50 g Terephthalsäure und 3,75 g Äthylenglykol, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt und das Verfahren wiederholt, bis neun Kreisläufe beendet waren. In dem erhaltenen Oligomeren waren 58°/₀ der gesamten Säuregruppen als Estergruppen vorhanden, und es hatte einen Äthergehalt von 1,3%.

In der Endstufe wurden 80 g des Oligomeren, dessen Herstellung im vorstehenden Absatz beschrieben ist, mit 19,52 g Äthylenglykol bei 260⁰C und bei dem autogenen Druck während 20 Minuten und der gleichen Temperatur unter Atmosphärendruck während 15 Minuten umgesetzt. Das Oligomerprodukt hatte eine Verseifungszahl von 8876 Äquivalenten/10⁸ g und eine Säurezahl von 136 Äquivalenten/10⁶ g; 99°/₀ der gesamten Säure lagen als Ester vor, und der Äthergehalt betrug 2,2 ⁰A,.

Die Verhältnisse der zugegebenen Reaktionsteilnehmer und der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Dicarbonsäure zu der ersten Stufe

Wasser aus der ersten Stufe..

Oligomeres aus der ersten Stufe

Glykol zu der zweiten Stufe..

Oligomeres aus der zweiten Stufe

Von der zweiten zur ersten Stufe zurückgeführtes Olimeres

Oligomeres zu der dritten Stufe

Glykol zu der dritten Stufe ..

Wasser aus der dritten Stufe und dem abschließenden Schnellverdampfen

Oligomerprodukt

Äquivalente

0,01205 0,008569

0,10844 0,00964

0,11808

0,10496

0,01312 0,008439

0,00348 0,01808

1 0,1544

10,007 0,2992

10,305

9,159

1,145 0,2619

0,0627

Die vorstehend aufgeführten, nicht begrenzenden Beispiele dienen lediglich zum Zweck der Erläuterung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung. Andere Variationen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Fachleuten geläufig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 ' ■ ■ ■ - j ...:■·.. Eigenschaften des erhaltenen Polymeren nachteilig Patentansprüche: beeinflußt werden. Bei Verwendung eines niedrigen Verhältnisses von Glykol zu Säure wurde festgestellt, daß die Menge des

1. Verfahren zur Herstellung von oligomeren 5 während der direkten Veresterung gebildeten Äther-Dicarbonsäureestern mit endständigen Hydroxyl- Nebenproduktes herabgesetzt wird. Bei der Zugabe gruppen, dadurch gekennzeichne t, daß anorganischer Alkalien, verschiedener Salze und anman eine Dicarbonsäure mit einem vorgebildeten, derer Stoffe zeigte es sich, daß die Ätherbildung weitergeschmolzenen oligomeren Dicarbonsäureester, der hin gehemmt wird. Es wurde auch festgestellt, daß endständige Hydroxylgruppen enthält, in einer io durch ein Erhitzen des Systems unter Druck auf Temersten Zone bei vermindertem bis autogenem peraturen oberhalb des normalen Siedepunktes des Druck und einer Temperatur zwischen 220 und Glykols die für die Veresterung erforderliche Zeit ver-320⁰C umsetzt, den erhaltenen Garboxylend- ringert wird.

gruppen enthaltenden oligomeren Dicarbonsäure- Die Vereinigung von Terephthalsäure im handels-

ester mit einem Glykol in anschließenden Reak- 15 üblichen Teilchengrößenbereich mit geringen Mengen

tionszonen bei einer Temperatur zwischen 180 und von Athylenglykol ergibt ein schwieriges Misch-

320⁰C und bei vermindertem bis autogenem Druck problem. Es wurden spezielle Mischverfahren oder

in jeder Reaktionszone umsetzt. ein Verdünnungsmittel, wie z. B. Wasser oder aroma-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tische Kohlenwasserstoffe, angewandt, um dieses zeichnet, daß man als Dicarbonsäure Terephthal- 20 Problem zu umgehen. In jüngster Zeit wurde auch säure und als Glykol Athylenglykol verwendet. festgestellt, daß ein Polyäthylenterephthalatvorpoly-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mer als Reaktionsmedium bei der direkten Veresterung gekennzeichnet, daß man einen Teil des in den an- von Terephthalsäure mit einem Glykol eingesetzt werschließenden Reaktionszonen gebildeten oligo- den kann.

meren Dicarbonsäureesters zu einer vorhergehen- 25 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schafden Reaktionszone zurückführt. fung eines Verfahrens zur Herstellung von oligomeren

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- Dicarbonsäureestern mit endständigen Hydroxylgrupkennzeichnet, daß man einen Teil des in den nach- pen unter Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem folgenden Reaktionszonen gebildeten oligomeren Glykol, die zur Polykondensation zu linearen PoIy-Dicarbonsäureesters mit Hydroxylendgruppen in 30 estern von hohem Molekulargewicht geeignet sind, wodie erste Zone zur Umsetzung mit der Dicarbon- bei die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten säure zurückführt. Verfahren vermieden werden, bei dem die Anwendung

von speziellen Mischverfahren oder die Zugabe von Katalysatoren, Puffern, Hemmstoffen od. dgl. nicht 35 erforderlich ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ver-

besserte Ergebnisse erhalten werden, wenn die Veresterungsreaktion in mehreren Stufen oder in mehreren Reaktionszonen ausgeführt wird.

40 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Dicarbonsäureestern mit endständigen Hydroxylgruppen, das dadurch ge-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kennzeichnet ist, daß man eine Dicarbonsäure mit Herstellung von oligomeren Dicarbonsäureestern mit einem vorgebildeten, geschmolzenen oligomeren Diendständigen Hydroxylgruppen, die insbesondere zur 45 carbonsäureester, der endständige Hydroxylgruppen Polymerisation zu linearen Polyestern von hohem enthält, in einer ersten Zone bei vermindertem bis Molekulargewicht geeignet sind. autogenem Druck und einer Temperatur zwischen 220

Bei der Herstellung linearer Polyester, beispielsweise und 32O⁰C umsetzt, den erhaltenen Carboxylend-Polyäthylenterephthalat, wird ein aus Bis-(hydroxy- gruppen enthaltenden oligomeren Dicarbonsäureester äthyl)-terephthalat und/oder höheren Äthylentere- 50 mit einem Glykol in anschließenden Reaktionszonen phthalatoligomeren bestehendes Vorpolymer unter bei einer Temperatur zwischen 180 und 320° C und bei Vakuum polykondensiert, wobei das bei fortlaufender vermindertem bis autogenem Druck in jeder Reak-Polykondensation des Vorpolymeren freigesetzte GIy- tionszone umsetzt.

kol entfernt wird. Das als Reaktionspartner einge- Das in irgendeiner Stufe oder Zone gebildete Matesetzte Vorpolymere wird üblicherweise durch Um- 55 rial kann zu irgendeiner vorhergehenden Stufe oder esterung von Dimethylterephthalat mit Athylenglykol Zone zurückgeführt werden. Das in der letzten Stufe hergestellt. oder Zone gebildete Oligomere mit Hydroxylend-

Derartige Vorpolymere können auch durch eine gruppen wird im allgemeinen einer abschließenden direkte Veresterung einer hochgereinigten Terephthal- Schnellverdampfung oder Entspannungsverdampfung säure mit überschüssigem Athylenglykol bei dem 60 unterworfen, um eventuell vorhandenes nicht umgenormalen Siedepunkt des Glykols hergestellt werden. setztes Glykol vor der Polykondensation zu entfernen. Die Veresterungsgeschwindigkeit ist sehr niedrig, und Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher

es wird auf Grund des Anstiegs der Diglykol-Neben- erläutert, in der

produktbildung bei der direkten Veresterung ein F i g. 1 ein schematisches Fließbild, das allgemein

weniger günstiges Produkt erreicht als durch Umeste- 65 die Erfindung erläutert, und

rung. Das Diglykoläther-Nebenprodukt wird in die F i g. 2 und 3 schematische Fließbilder, die spezifi-

Polyesterkette eingebaut, wodurch deren Schmelz- sehe Ausführungsformen der Erfindung erläutern, punkt erniedrigt und außerdem im allgemeinen andere darstellen.