DE1268842C2 - Verfahren zum herstellen haertbarer polyester-formmassen - Google Patents

Description

Die üblichen, durch Copolymerisation hartbaren Polyester-Formmassen enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntlich

etwa 20 bis 85, insbesondere etwa 55 bis 75 Gewichtsprozent athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester, die, esterartig gebunden, (a) Reste zweibasischer Carbonsauren, (b) Reste zweiwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls zusatzlich in untergeordneten Mengen (c) Reste ein-, drei- und/oder mehrbasischer Carbonsauren und/oder (d) Reste ein-, drei- und/oder hoherwertiger Alkohole und/oder (e) Reste von Hydroxycarbonsäuren aufweisen, wobei zumindest ein Teil der Reste unter (a) und/oder (b) über athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppen verfugen muß,

etwa 15 bis 80, insbesondere etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen sowie

etwa 0,001 bis 0,1, insbesondere etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Stabilisatoren gegen ungewolltes Polymerisieren

Die Polyester (1) haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 1000 bis 3000, eine Saurezahl von 10 bis 80, insbesondere 25 bis 50, und eine Hydroxylzahl von 20 bis 100, insbesondere 30 bis 50

Als Aufbaukomponenten fur die Polyester (1) dienen üblicherweise seitens der

a) zweibasischen Carbonsauren

ζ Β Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, S.ö-Endomethylen-l^.e-tetrahydrophthalsaure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Sebacinsäure,

b) zweiwertigen Alkohole

ζ B Athandiol (1,2), Propandiol (1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol (1,3), Butandiol (1,4), Hexandiol (1,6), 2,2 Dimethylpropandiol-(1,3), 2,2,4 Tnmethylpentandiol-(l,4), Di (hydroxymethyl) cyclohexan, 3-Oxapentandiol (1,5), 2-Methyl-3-oxahexandiol-(1,5), 1 -(Allyloxy)-propandiol-(2,3),
c) ein , drei und hoherbasischen Carbonsauren

ζ Β Benzoesäure, Benzoltricarbonsaure (1,2,4), Benzoltetracarbonsaure-( 1,2,4,5),

d) ein-, drei und hoherwertigen Alkohole

ζ B Octanol, Decanol, Glycerin, 2,2-Di-(hydroxymethyl) propanol (1), Pentaerythrit,

e) Hydroxycarbonsäuren

ζ B 3 (Hydroxymethy^-cyclohexancarbonsaure-

(1)
Ferner können auch Gemische von Stoffen einer Stoffklasse und an Stelle von Carbonsauren deren Anhydride verwendet werden

Als athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen (2) dienen üblicherweise ζ Β Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, λ Methylstyrol, Alkylester der Acrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure, Allylester der Phthalsäure

Als Stabilisatoren (3) dienen üblicherweise ζ Β Hydrochinon, 3-lsopropylbrenzkatechin, 3-t-Butylbrenzkdtechin

Zum Herstellen der Polyester-Formmassen sind insbesondere zwei Verfahren bekanntgeworden

Das eine Verfahren besteht dann, daß stochiometnsche oder etwa stochiometnsche Mengen der Aufbau komponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) sowie gegebenenfalls unter subatmosphanschem Druck — diskontinuierlich in Ruhrkesseln bei Temperaturen von 120 bis 240° C, insbesondere von 150 bis 220⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Schmelzkondensation in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) diskontinuierlich homogenisiert werden Diese Verfahren weist nicht nur die typischen Nachteile eines diskontinuierlichen Verfahrens auf, sondern ist auch mit dem Nachteil verbunden, daß im allgemeinen von Charge zu Charge Polyester-Formmassen erhalten werden, die in ihrer Reaktivität nicht im gewünschten Maß miteinander übereinstimmen. Ferner werden im Zuge dieses Verfahrens Polyester (1) erhalten, deren Molekulargewichtsverteilungsspektrum relativ breit ist, was von nachteiligem E'nfluß auf die Eigenschaften der aus solchen Polyester-Formmassen hergestellten Produkteist

Das andere bekannte Verfahren zum Herstellen der Polyester-Formmassen besteht dann, daß stochiometnsche oder etwa stochiometnsche Mengen der Aufbau-

komponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — mit Hilfe eines mit Wasser azeotropdestillierenden organischen Lösungsmittels diskontinuierlich bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C, insbesondere von 140 bis 180⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Azeotropkondensation sowie anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) diskontinuierlich homogenisiert werden. Dieses Verfahren ist praktisch mit den gleichen Nachteilen verbunden wie das bekannte mit Schmelzkondensation arbeitende.

Nach Angaben der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 37 002 können ungesättigte Polyester kontinuierlich in zwei Reaktionsstufen hergestellt werden. Hierzu werden die Ausgangskomponenten in der ersten Reaktionsstufe in einer geschlossenen Anlage, die ein Entweichen des gebildeten Kondensationswasser verhindert unter Druck auf eine Temperatur von etwa 200° bis 300° C erwärmt. Das heiße Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Halbestern der Reaktionsteilnehmer besteht, wird anschließend in der zweiten Reaktionsstufe in eine Schnellverdampfungsanlage geleitet, dort so verdünnt oder verteilt, daß eine große Oberfläche entsteht und mit einer solchen Menge trockenem Inertgas in Berührung gebracht, die ausreichend ist, das Kondensationswasser bei dessen Freiwerden zu entfernen und damit die Polyveresterungsreaktion zu Ende zu führen. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß die Kondensation in der ersten Reaktionsstufe unter Druck durchgeführt werden muß. Hierbei werden unter den genannten Reaktionsbedingungen neben Wasser auch Diole irreversibel an die äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen addiert, so daß nicht nur der Doppelbindungsgehalt und damit die Reaktivität der erhaltenen ungesättigten Polyester abnimmt, sondern es entstehen auch tri- und polyfunktionelle Endprodukte. Nachteilig ist ferner, daß zur Austreibung des Kondenswassers in der zweiten Reaktionsstufe gegebenenfalls speziell entwickelte Vorrichtungen und nicht unerhebliche Mengen Inertgas benötigt werden, die die Herstellkosten erhöhen.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 39 258 wird ferner die kontinuierliche Herstellung von gesättigten Weichmacherpolyestern mit Säurezahlen kleiner als 2 in einer Rührkesselkaskade beschrieben. Hierbei wird die Kondensation bei einer Temperatur von 150° bis 250⁰C derartig durchgeführt, daß der Druck in der 1. und 2. Reaktionsstufe 500 bis 1000 mm Hg beträgt und dann in Abhängigkeit von der Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen Druck von 5 bis 100 mm Hg in der 3. bzw. 3. und 4. Reaktionsstufe erniedrigt wird.

Ein Vergleich dieser Publikation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, daß sich die beiden Verfahren nicht nur hinsichtlich der verwendbaren Ausgangsstoffe und erhaltenen Endprodukte unterscheiden, sondern daß auch die Reaktionsparameter, wie Temperaturführung, Druck und Verweilzeiten deutlich verschieden sind. Der Fachmann konnte daher diesem Stand der Technik keine Anregungen entnehmen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe und der damit erzielten besonderen Vorteile beigetragen hätte.

Nach Angaben der niederländischen Patentanmeldung 2 59 048 werden hochmolekulare Polymerisate durch Kondensationsreaktion unter Rühren des Reaktionsgemisches dann erhalten, wenn man dem Rührer die Leistung bei einem konstanten Energieniveau zuführt. Mit Hilfe dieser Verfahrensvariante werden gesättigte, hochmolekulare Polyester durch Umesterung aus Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, also aus Dialkylestern, und Äthylenglykol in Gegenwart von Äthylenglykoltitanat und Zinkacetatdihydrat hergestellt, wobei als Reaktionsgefäße drei hintereinandergeschaltete Rührgefäße verwendet werden. Im ersten Gefäß wird die Temperatur bis auf 215°C erhöht und Methanol abdestilliert, im zweiten Gefäß wird bei vermindertem Druck (5 mm Hg) bei bis zu 190⁰C überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert, und im dritten Gefäß wird bei weiter verringertem Druck (0,1 mm Hg) und 220 bis 295°C weiterkondensiert. Auch dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Schmelzkondensation in Abwesenheit von Katalysatoren, sowohl im Hinblick auf die Aufgabenstellung, Lösung der Aufgabe, verwendeten Ausgangsstoffe, Reaktionsführung und erhaltenen Endprodukte grundlegend. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 hergestellt und mit äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren monomeren Verbindungen gemischt werden, wobei die erhaltenen Polyesterharze Viskositäten von ungefähr 100 bis 3000 cP aufweisen, d. h. Produkte erhalten werden, die relativ niederviskos und gut rührbar sind, ist vollkommen unerheblich, auf welche Weise die Reaktionsmischung gerührt und, ob hierzu die Leistung auf den Rührer während derjenigen Stadien der Umsetzung, bei denen das Reaktionsgemisch viskos genug ist, um den Lauf eines Rührers großen Widerstand entgegenzusetzen, mit konstanter Energie ausgeübt wird oder nicht. Der Fachmann konnte jedenfalls dieser Publikation keine Lehre entnehmen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beitrug.

Die britische Patentschrift 8 36 436 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, vorzugsweise halogenhaltigen Polyestern durch Kondensation einer Mischung aus Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure und Maleinsäureanhydrid mit Propylenglykol bei Temperaturen von vorzugsweise 160⁰C bis 170⁰C, wobei auch Temperaturen bis 21O⁰C anwendbar sind, unter vermindertem Druck von 100 bis 600 mm Hg. Auch dieses Verfahren weist die typischen Nachteile eines diskontinuierlichen Verfahrens auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Polyester-Formmassen, enthaltend (1) äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester mit Säurezahlen von 10 bis 80, (2) äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen sowie (3) Stabilisatoren gegen ungewolltes Polymerisieren, wobei stöchiometrische oder etwa stöchiometrische Mengen der Aufbaukomponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) in Rührkesseln bei Temperaturen von 120 bis 240° C, insbesondere von 150 bis 220⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Schmelzkondensation in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) homogenisiert werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponen-

ten der Polyester (1) kontinuierlich in drei bis vier hintereinandergeschalteten Rührkesseln, bei Temperaturen von 120 bis 190⁰C, vorzugsweise von 150 bis 180⁰C, im ersten Kessel, Temperaturen von 195 bis 240⁰C, vorzugsweise von 200 bis 220° C, im letzten Kessel und vorzugsweise von unten und oben jeweils etwa gleich weit dazwischenliegenden Temperaturen in dem bzw. den dazwischenliegenden Kesseln, in die Polyester (1) übergeführt und diese mit den monomeren Verbindungen (2) kontinuierlich homogenisiert werden, wobei die mittlere Verweilzeit in jedem Kessel annähernd gleich ist und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden beträgt und zur Herstellung der Polyester (1) als saure Aufbaukomponente Carbonsäureanhydride verwendet werden.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß in dem letzten Rührkessel oder den beiden letzten Rührkesseln unter einem Druck von 20 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 100 Torr (absolut) gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die oben geschilderten Nachteile nicht oder nur in erheblich vermindertem Umfang auf; insbesondere werden im Zuge dieses Verfahrens Polyester (1) erhalten, deren Molekulargewichtsverteilungsspektrum relativ eng ist. Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine für Reaktionen höherer Ordnung beim Übertragen eines diskontinuierlichen Verfahrens in ein kontinuierliches Mehrstufenverfahren als notwendig zu erwartende Verlängerung der Verweilzeit beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, womit dieses Verfahren also auch insoweit keine Nachteile aufweist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyesterharze weisen gegenüber dem nach einem entsprechenden diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Produkt eine um das Doppelte erhöhte Standzeit, eine wesentlich erhöhte Schlagzähigkeit der daraus hergestellten Formkörper, eine bessere Oberflächenausbildung bei der Anwendung als Lack sowie eine Verbesserung der Farbe der ausgehärteten Filme auf.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens war es ferner möglich, den Aufwand für die laufende Betriebskontrolle zu reduzieren, die Personalkosten zu senken, den Energieverbrauch zu vermindern, die Reparaturanfälligkeit der Vorrichtung zu verkleinern, die Flexibilität gegen Betriebsstörungen zu vergrößern und eine Flexibilität der Kapazitätsauslastungen von + / - 50% zu erzielen.

Als Rührkessel zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die beim Herstellen von Polyester-Formmassen üblichen. Zweckmäßig sind insbesondere mit Dampf beheizbare Rührkessel; ihre Heiztemperatur sollte im allgemeinen 5 bis 30⁰C, vorzugsweise 5 bis 15° C, über der jeweiligen effektiven Temperatur liegen, bei der die Schmelzkondensation stattfindet. Die einzelnen hintereinandergeschalteten Rührkesse! können in ihren Dimensionen und Füllmengen vorteilhafterweise so gewählt werden, daß in jedem Kessel die mittlere Verweilzeit gleich oder annähernd gleich ist (im allgemeinen zweckmäßigerwei se 1 bis 7, insbesondere 2 bis 5 Stunden). Es ist ratsam, hierbei zu berücksichtigen, daß die optimale Füllmenge der Kessel im allgemeinen bei 70 bis 80% ihres Volumens liegt.

Als indifferente Schutzgase eignen sich ebenfalls die beim Herstellen von Polyester-Formmassen üblichen, wie Stickstoff und Kohlendioxyd. Ihr Sauerstoffgehalt soll zweckmäßigerweise unter 0,02% liegen; ihre Durchsatzmenge soll zweckmäßigerweise pro Rührkessel und pro Kilogramm Reaktionsgut im Rührkessel 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 4 1/Std. betragen.
Das Senken der Temperatur der Polyester (1) von der Temperatur, bei der die Schmelzkondensation erfolgt, auf die zum Homogenisieren mit den monomeren Verbindungen (2) geeignete Temperatur kann in üblichen Vorrichtungen, wie kühlbaren Rührkesseln,

ίο erfolgen. Auch das Homogenisieren selbst kann in üblichen Vorrichtungen, wie Mischrohren, Mischpumpen und Rührkesseln, durchgeführt werden.

Das Einbringen der Stabilisatoren (3) in die Polyester-Formmassen kann bereits im Zuge des Herstellens der Polyester erfolgen, es muß spätetens im Zuge des Homogenisierens von Polyestern (1) und monomeren Verbindungen (2) erfolgen. Als zweckmäßig hat sich erwiesen, die Gesamtmenge oder einen erheblichen Teil der Stabilisatoren in die monomeren Verbindungen einzubringen, bevor diese mit den Polyestern homogenisiert werden. — Das Einbringen der Stabilisatoren selbst kann auf übliche Weise mit geeigneten Dosiereinrichtungen vorgenommen werden.

Die in dem Beispiel aufgeführten Teile sind in Gewichtseinheiten angegeben; die Gewichtseinheiten verhalten sich zu den Volumeneinheiten wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

Die Apparatur besteht aus fünf hintereinandergeschalteten, praktisch gleichen Rührkesseln, wie sie zum Herstellen von Polyester-Formmassen üblich sind. Der Rauminhalt jedes Kessels beträgt 2000 Volumeneinheiten. Die drei ersten Kessel dienen zum Herstellen des Polyesters (Schmelzkondensation), der vierte Kessel dient zum Abkühlen des Polyesters auf die zum Homogenisieren mit der monomeren Verbindung geeignete Temperatur, und der fünfte Kessel dient zum Homogenisieren des Polyesters mit der monomeren Verbindung.

In den ersten Kessel werden im Zuge des kontinuierlichen Betriebs stündlich 168 Teile Maleinsäureanhydrid, 127 Teile Phthalsäureanhydrid und 207 Teile Propandiol-(1,2) kontinuierlich eingebracht, während die Temperatur auf 160 bis 175° C gehalten wird und der Druck etwa 760 Torr (absolut) beträgt. Das Schutzgas (reiner Stickstoff, 1 bis 2 Volumeneinheiten je Stunde je Gewichtseinheit Reaktionsgut) wird auf die Oberfläche der Schmelze geleitet. Durch einen dampfbeheizten Rückflußkühler kann das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das Schutzgas entweichen; in Dampf übergegangene Ausgangsstoffe werden dagegen weitgehend kondensiert und gelangen in die Schmelze zurück. Das aus dem Kessel austretende Gut hat eine Säurezahl von 155 bis 160; seine Verweilzeit war etwa 3 Stunden.

Im zweiten Kessel wird die Temperatur auf etwa 195° C gehalten, der Druck beträgt etwa 760 Torr (absolut). Das Schutzgas wird durch die Schmelze durchgeleitet (reiner Stickstoff, 2 bis 3 Volumeneinheiten je Stunde je Gewichtseinheit Reaktionsgut). Die Rückflußbedingungen sind dieselben wie beim ersten Kessel. Das austretende Gut hat eine Säurezahl von 70 bis 75; seine Verweilzeit war etwa 3 Stunden.

Im dritten Kessel wird die Temperatur auf 200 bis 205⁰C gehalten; die Schutzgasmenge beträgt 3 bis 4 Volumeinheiten je Stunde je Gewichtseinheit Reaktionsgut. Die übrigen Bedingungen sind dieselben wie

beim zweiten Kessel. Der austretende Polyester hat eine Säurezahl von 40 bis 52.

Im vierten Kessel wird die Temperatur des Polyesters auf 135 bis 140⁰C gesenkt, während 0,05 Teile Hydrochinon je Stunde kontinuierlich zugegeben werden. Die übrigen Bedingungen sind dieselben wie beim ersten Kessel.

Durch eine gemeinsame Leitung werden die Polyester (Temperatur 135 bis 140° C) und 147 Teile Styrol (0,01 Teil Hydrochinon enthaltend; Temperatur etwa 20°C) je Stunde kontinuierlich in den fünften Kessel

eingebracht. Das Gemisch hat dabei eine — mittlere — Temperatur von 80 bis 90°C. Es wird unter reinem Stickstoff homogenisiert.

Aus dem fünften Kessel fallen stündlich 567 Teile Polyester-Formmasse an, was einer Ausbeute von etwa 95% entspricht. Die — auf Raumtemperatur abgekühlte — Masse zeichnet sich durch eine gleichbleibende Reaktivität sowie ein relativ enges Molekulargewichtsverteilungsspektrum des in ihr enthaltenen Polyesters aus.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zum Herstellen von härtbaren Polyester-Formmassen, enthaltend (1) athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester mit Saurezahlen von 10 bis 80, (2) athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen sowie (3) Stabilisatoren gegen ungewolltes Polymerisieren, wobei stochiometnsche oder etwa stochiometnsche Mengen der Aufbaukomponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) in Ruhrkesseln bei Temperaturen von 120 bis 240⁰C, insbesondere von 150 bis 220⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Schmelzkondensation in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) homogenisiert werden, d a durch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten der Polyester (1) kontinuierlich in drei bis vier hintereinandergeschalteten Ruhrkesseln, bei Temperaturen von 120 bis 190⁰C, vorzugsweise von 150 bis 180⁰C, im ersten Kessel, Temperaturen von 195 bis 240° C, vorzugsweise von 200 bis 220⁰C, im letzten Kessel und vorzugsweise von unten und oben jeweils etwa gleich weit dazwischenliegenden Temperaturen in dem bzw den dazwischenliegenden Kesseln, in die Polyester (1) übergeführt und diese mit den monomeren Verbindungen (2) kontinuierlich homogenisiert werden, wobei die mittlere Verweilzeit in jedem Kessel annähernd gleich ist und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden betragt und zur Herstellung der Polyester (1) als saure Aufbaukomponente Carbonsäureanhydride verwendet werden
2. 2 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem letzten Ruhrkessel oder den beiden letzten Ruhrkesseln unter einem Druck von 20 bis 200 Torr (absolut) gearbeitet wird