DE60101871T2

DE60101871T2 - Verfahren zur herstellung von alkydharz

Info

Publication number: DE60101871T2
Application number: DE60101871T
Authority: DE
Inventors: Kei Hiratsuka-shi ITO; Chicara Hiratsuka-shi KAWAMURA
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: EP1178066B1; KR20010108186A; KR100461221B1; TW567200B; WO2001062823A1; DE60101871D1; EP1178066A4; EP1178066A1; CA2370047C; JP3334713B2; CA2370047A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen unter Verwendung von Polyesterharzen, die aus Abfallmaterialien, wie nicht mehr verwendeten PET-Flaschen, zurückgewonnen und wiederverwendet worden sind.
Hintergrund des Standes der Technik
In der Vergangenheit wurde Terephthalsäure normalerweise nicht als zweibasige Säurekomponente, die eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Alkydharzen ist, oder, wenn es verwendet wurde, nur in geringer Menge verwendet, weil Terephthalsäure kostspieliger als Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid war und auch weil es dazu neigte, hergestellte Harze zu trüben oder das Auftreten von Fremdstoffen zu verursachen. Andererseits wird in letzter Zeit die Abfallentsorgung ein ernsthafter Gesichtspunkt, und die Verwendung von nicht mehr verwendeten PET-Flaschen durch Recycling wird untersucht.
Ein Herstellungsverfahren von Alkydharzen, das Polyesterharze verwendet, die aus Abfallmaterialien, wie nicht mehr verwendeten PET-Flaschen, zurückgewonnen und wiederverwertet worden sind, ist beispielsweise in Hei 11 (1999)-228733A-JP beschrieben. Dieses Verfahren umfasst das Depolymerisieren und Umestern zurückgewonnener Polyesterharz- und Alkydharzoligomerer mit einem Molekulargewicht von nicht höher als 5.000, die Hydroxylgruppen enthalten. Jedoch unterliegt dieses Verfahren einer Anzahl von Problemen, dass es eine moderne Synthese des Alkydharzoligomers erfordert und für die Depolymerisation viele Stunden erfordert, weil die Menge der Alkoholkomponente beim Auftre ten der Depolymerisation zu niedrig ist um das zurückgewonnene Polyesterharz in ausreichendem Maße zu depolymerisieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen innerhalb einer kurzen Zeit unter Verwendung der Polyesterharze bereitzustellen, die aus Abfallmaterialien zurückgewonnen und wiederverwertet worden sind.
Offenbarungen der Erfindung
Die Erfinder haben sich in konzentrierten Studien mit der Lösung der obigen Aufgabe befasst und nun entdeckt, dass die Aufgabe durch Ausführung einer Depolymerisation des zurückgewonnenen Polyesterharzes und einer Veresterung davon in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, die einen oder mehrere 4- oder höherwertige Alkohole enthält, einem Öl oder Fett und/oder einer Fettsäure und einer mehrbasigen Säurekomponente verwirktlicht werden könnte und vollendeten die vorliegende Erfindung.
Dementsprechend stellt die Erfindung daher ein Herstellungsverfahren eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt von 30 bis 70% bereit, das durch das Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen kurzkettiges Ausgangsmaterial Terephthalsäure ist, das aus Abfallmaterialien zurückgewonnen und wiederverwertet worden ist, und gleichzeitiges Verestern des depolymerisierten Produkts in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, einem Öl und Fett und/oder einer Fettsäure und einer mehrbasigen Säurekomponente gekennzeichnet ist, wobei die alkoholische Komponente in einem Gewichtsverhältnis von drei- oder niedrigerwertigem(n) Alkohol(en) zu vier- oder höherwertigen mehrwertigen Alkoholen zwischen 0 und 20 liegt und das Polyesterharz in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, des Öls und Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente verwendet wird.
Erfindungsgemäß werden weiter Anstrichzusammensetzungen bereitgestellt, die die Alkydharze enthalten, die nach dem obigen Verfahren hergestellt werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren detaillierter erläutert.
Ausführungsformen der Erfindung
Die hauptsächlich aus Terephthalsäure hergestellten Polyesterharze, die aus Abfallmaterialien zurückgewonnen und wiederverwertet worden sind und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden (nachfolgend können die Polyesterharze als "wiederverwertetes PES" abgekürzt werden), enthalten Polyethylenterephthalat (beispielsweise PET-Flaschen), das aus Recyclingquellen gewonnen wurde, industriellen Polyethylenterephthalatabfall und Polyesterharze, die aus Abfällen wiederverwertet wurden, die im Verlauf der Herstellung von Polyesterprodukten (Filme, Fasern, Automobilteile, elektrische und elektronische Teile, etc.), wie Polyethylenterephthalat oder Polybttylenterephthalat, die hauptsächlich aus Terephthalsäure hergestellt wurden, auftreten. Insbesondere zurückgewonnenes Polyethylenterephthalat ist geeignet. Die wiederverwerteten PES werden normalerweise in Form von Chips oder pulverisierten Stücken verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst Depolymerisation und Veresterung von derartigem wiederverwerteten PES in einem Gemisch einer alkoholischen Komponente, die einen oder mehrere vier- oder höherwertige mehrwertige Alkohole und gegebenenfalls eine oder mehrere drei- oder niedrigerwertige mehrwertige Alkohole enthalten, eines Öls und Fetts und/oder einer Fettsäure und einer mehrbasigen Säu rekomponente, wodurch ein Alkydharz erhalten wird. Der Begriff "Veresterungsreaktion", wie er hierin verwendet wird, enthält gewöhnliche Veresterungsreaktionen und Umesterungsreaktionen.
Beispiele der vier- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohole, die die obige alkoholische Komponente bilden, enthalten Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Von diesen ist Pentaerythrit wegen günstiger Härtungs- und Trocknungseigenschaft des gestrichenen Films der Anstrichzusammensetzungen, in denen das resultierende Alkydharz verwendet wird, in besonderem Maße geeignet. Beispiele des drei- oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohols enthalten ebenfalls dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin, sowie zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan. Von diesen sind Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Propylenglykol unter den Gesichtspunkten der Depolymerisationsfähigkeit, wie sie in Gemischen mit den 4- oder höherwertigen mehrwertigen Alkoholen (beispielsweise Pentaerythrit) verwendet wird, und Lösekraft hochschmelzender vier- oder höherwertiger mehrwertiger Alkohole bei niedrigen Temperaturen in besonderem Maße geeignet.
In der alkoholischen Komponente sollte das Mischungsverhältnis von drei- oder niedrigerwertigem mehrwertigen Alkohol zu 4- oder höherwertigem mehrwertigen Alkohol in einer Spanne von 0 bis 20, vorzugsweise 0,02 bis 10, unter anderem 0,05 bis 5 Gew.-%, liegen.
Beispiele des Öls und Fetts, d. h. Triglyceride von Fettsäuren, und/oder die Fettsäuren, die mit der obigen alkoholischen Komponente vermischt werden sollen, enthalten die Folgenden: als Öle und Fette können Sojabohnenöl, Dis telöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Castoröl, dehydriertes Castoröl, Fischöl und Tungöl genannt werden. Insbesondere sind Trockenöle oder Halbtrockenöle mit Iodzahlen von mindestens 100 bevorzugt, unter anderem sind Sojabohnenöl und Tallöl vorteilhaft. Als Fettsäuren können diejenigen von Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Castoröl, dehydriertem Castoröl, Fischöl und Tungöl genannt werden. Von diesen Fettsäuren sind diejenigen trocknender Öle oder halbtrocknender Öle mit Iodzahlen von mindestens 100, unter anderem diejenigen von Sojabohnenöl und Tallöl, bevorzugt.
Die Gesamtmenge des ausgewählten Öls oder Fetts und/oder der Fettsäure in dem Gemisch ist derart, dass der Ölgehalt des resultierenden Alkydharzes in einem Bereich von 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60%, liegen sollte, um eine angemessene Trocknungseigenschaft und angemessenes physikalisches Verhalten des trockenen, gestrichenen Films der Anstrichzusammensetzungen, in denen das Alkydharz beigemischt ist, zu verleihen.
Als mehrbasige Säurekomponente, die gleichzeitig mit der obigen alkoholischen Komponente, dem Öl und Fett und/oder der Fettsäure verwendet wird, können die normalerweise als Säurekomponente zur Bildung von Alkydharzen verwendeten auf ähnliche Weise verwendet werden. Beispielsweise können zweibasige Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure sowie drei- und höherbasige mehrbasige Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimesinsäure und Methylcyclohexentricarbonsäure, genannt werden, ebenso wie C₁-C₆- (insbesondere C₁-C₄-) Alkylester dieser zweibasigen Säuren und drei- und höherbasigen mehr basigen Säuren. Von diesen sind zweibasige Säuren und ihre C₁-C₆- (insbesondere C₁-C₄-) Alkylester bevorzugt.
Die verwendete Menge der derartigen mehrbasigen Säurekomponente ist so, dass die Äquivalenzzahl der Carboxylgruppen in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent der alkoholischen Komponente in einem Bereich von 0,5 bis 1, insbesondere 0,6 bis 0,99, unter anderem 0,7 bis 0,99, liegen sollte um günstige Wasserfestigkeit und physikalische Eigenschaften des trockenen, gestrichenen Films zu gewährleisten. Hierin wird der Begriff "Carboxylgruppen der mehrbasigen Säurekomponente" verwendet um die Zahl der umgewandelten Carboxylgruppen zu bezeichnen, die durch Hydrolyse der Estergruppen gebildet wurden, wenn die mehrbasige Säurekomponente ein Ester einer mehrbasigen Säure ist.
Das Mischungsverhältnis der alkoholischen Komponente, des Öls und Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente in dem Gemisch ist nicht kritisch. Im Allgemeinen sind geeignete Verhältnisse alkoholische Komponente/Öl und Fett und/oder Fettsäure/mehrbasige Säurekomponente wie 100/50–700/50–200 Gew.-Teile, insbesondere 100/75–600/75–150 Gew.-Teile.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Depolymerisation des wiederverwerteten PES in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen nicht unter dem Schmelzpunkt des PES (mindestens 240°C für wiederverwertetes PET) ab. Zur Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen unterhalb dieser Temperatur oder mit höherer Wirksamkeit ist es im Allgemeinen bevorzugt, einen Depolymerisationskatalysator zu verwenden.
Beispiele des in diesen Fällen verwendeten Depolymerisationskatalysators enthalten Monobutylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilau rat, Zinnoxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Kobaltacetat, Kalziumacetat, Bleiacetat, Bleimonoxid, Antimontrioxid, Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Die verwendete Menge des Depolymerisationskatalysators ist pro 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme des wiederverwerteten PES, der alkoholischen Komponente, des Öls und Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente, normal gebräuchlicherweise in einem Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-Teilen. Diese Depolymerisationskatalysatoren können normalerweise auch als Katalysatoren für die Veresterungsreaktion dienen.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus der oben beschriebenen alkoholischen Komponente, dem Öl und Fett und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente verwendet, und durch Depolymerisation von wiederverwerteten PES und gleichzeitiger Durchführung einer Veresterungsreaktion davon in dem Gemisch wird ein Alkydharz gebildet. Die Bildungsbedingungen des Alkydharzes sind in diesem Fall nicht kritisch, solange die Depolymerisations- und Veresterungsreaktion des wiederverwerteten PES entweder gleichzeitig oder hintereinander ablaufen können. Beispielsweise kann ein Alkydharz durch Zugabe von wiederverwertetem PES und gegebenenfalls eines Depolymerisationskatalysators zu dem Gemisch und ihr Halten bei Temperaturen von 180°C bis 270°C, vorzugsweise bei 200°C bis 260°C, für 3 bis 10 Stunden zum Ausführen der Depolymerisations- und Veresterungsreaktionen hergestellt werden.
In diesem Fall ist es angemessen, das wiederverwertete PES in einer derartigen Menge zu verwenden, dass der Ölgehalt des gebildeten Alkydharzes in einem Bereich von 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60%, liegt um günstige Trocknungseigenschaft und günstige physikalische Eigenschaften des trockenen, gestrichenen Films, der durch Auftragen von Anstrichzusammensetzungen, die dieses Alkydharz enthalten, gebildet wurde, zu erhalten. Um dies zu erreichen, liegt eine geeignete Verwendungsmenge an wiederverwertetem PES im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, unter anderem 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wiederverwerteten PES, der alkoholischen Komponente, des Öls und Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente.
Wenn Alkydharze auf diese Weise hergestellt werden, kann eine Färbung der gebildeten Alkydharze durch vorherige Zugabe von beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des kombinierten Gewichts dieses Gemisches und des wiederverwerteten PES, einer Phosphorverbindung zum Reaktionssystem und Durchführen der Veresterungsreaktion verhindert werden. Beispiele nützlicher Phosphorverbindungen enthalten: Phosphorsäure, phosphorige Säure und hydrophosphorige Säure, sowie Alkylester oder Phenylester dieser Säuren (beispielsweise Trimethylphosphit, Trimethylphos-phat, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat).
Nach Abschluss der Polymerisations- und Veresterungsreaktionen werden die resultierenden Alkydharze normal gekühlt. Während sie entnommen werden können, wie sie sind, können sie auch vor der Entnahme mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden um die Filtrierbarkeit und die Handhabungseigenschaft zu verbessern. Die Art des organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch, soweit es die Alkydharze lösen kann.
Die Alkydharze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind ausgezeichnet bezüglich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und sind sogar in schwachen Lösungsmitteln, wie Lösungsbenzin, löslich, obwohl sie Terephthalsäurekomponenten enthalten; und daher sind sie als Harzbindemittel in Anstrichformulierungen nützlich. Es ist die aktuelle Tendenz, der Überstreichbarkeit mehr Bedeutung beizumessen, und Alkydharze, die in schwachen Lösungsmitteln löslich sind, finden steigende Verwendung. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Alkydharze sind für diesen Zweck angepasst.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Alkydharz besitzt einen Ölgehalt von 30 bis 70%, insbesondere 40 bis 60%, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 12.000, insbesondere 2.500 bis 10.000, eine Hydroxylzahl von 10 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 15 bis 130 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 1 bis 50 mg KOH/g, insbesondere 3 bis 20 mg KOH/g.
Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkydharzen sind diejenigen, in denen Fettsäuren von Trockenölen oder Fettsäuren von Halbtrockenölen als Fettsäurekomponente verwendet werden, ausgezeichnet bezüglich der Oxidations-Trocknungs-Eigenschaften und werden geeigneterweise als Harze für Anstriche verwendet, die bei normaler Temperatur härten. Wenn sie als Harze für Anstriche, die bei normaler Temperatur härten, verwendet werden, kann die Trocknungseigenschaft durch gleichzeitige Verwendung von Metallverbindungstrockenmitteln, wie Kobaltnaphthenat, Zirkoniumnaphthenat, Bleinaphthenat, und dergleichen, immer noch verbessert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkydharze, insbesondere diejenigen, in denen gesättigte Fettsäuren als Fettsäurekomponente verwendet werden, können gewöhnlicherweise als Harze für hitzehärtbare Anstriche in Kombination mit Härtungsmitteln, die reaktionsfähig mit Hydroxylgruppen sind, beispielsweise Aminoharze, wie Melaminharze, eine Polyisocyanatverbindung, eine Epoxyverbindung, und dergleichen, verwendet werden. Anstrichzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Alkydharze enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren mit der Maßgabe hergestellt werden, dass ein er findungsgemäßes Alkydharz als mindestens ein Bestandteil des Harzbindemittels verwendet wird.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf Beispiele, in denen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, spezieller erläutert.
Beispiel 1
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifikationskolonne versehener Reaktor wurde mit 119 Gew.-Teilen Pentaerythrit, 30 Gew.-Teilen Ethylenglykol, 347 Gew.-Teilen Fettsäuren aus Sojabohnenöl, 184 Gew.-Teilen Sojabohnenöl und 207 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 140°C erhitzt wurden. Dann wurden 5,0 Teile Bleimonoxid, 5,0 Teile Zinnacetat und 150 Teile wiederverwertetes Polyethylenterephthalat (wiederverwertetes PET) zu dem System gegeben und auf 200°C erhitzt. Während Wasser entfernt wurde, wurde das System langsam über 2 Stunden auf 240°C erhitzt und für die folgenden 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden zum Rückfluss 50 Gew.-Teile Xylol zugegeben, und die Depolymerisations- und Veresterungsreaktion durch dehydratisierende Kondensation wurden bei 240°C weiter durchgeführt um ein Alkydharz bereitzustellen. Durch Kühlen des Reaktionsprodukts und Verdünnen desselben mit 610 Teilen Lösungsbenzin wurde eine Alkydharzlösung erhalten, die etwa 60% nicht-flüchtige Bestandteile enthielt.
Beispiele 2 bis 5
Alkydharzlösungen, die jeweils etwa 60% nicht-flüchtige Bestandteile enthielten, wurden durch identische Operationen zu denen aus Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischverhältnisse der Bestandteile für jeden Durchgang, wie in der später erscheinenden Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden.
Beispiel 6
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifikationskolonne versehener Reaktor wurde mit 119 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglykol, 347 Teilen Fettsäure aus Sojabohnenöl, 184 Teilen Sojabohnenöl und 207 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 140°C erhitzt wurden. In das Gemisch wurden 150 Teile wiederverwertetes Polyethylenterephthalat (wiederverwertetes PET) gegeben und zusammen auf 200°C erhitzt. Die Temperatur des Systems wurde nachfolgend langsam über 2 Stunden auf 255°C erhöht, während Wasser entfernt wurde, und für die folgenden 3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Daraufhin wurden zum Rückfluss 50 Teile Xylol zugegeben, nachfolgend wurde auf 240°C gekühlt, wobei die Depolymerisations- und Veresterungsreaktion durch dehydratisierende Kondensation durchgeführt wurde um ein Alkydharz bereitzustellen. Das Produkt wurde gekühlt und mit 610 Teilen Lösungsbenzin verdünnt um eine Alkydharzlösung bereitzustellen, die etwa 60% nicht-flüchtige Bestandteile enthielt.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2,0 Teile Trimethylphosphat zugegeben wurden um eine Alkydharzlösung bereitzustellen, die etwa 60% nicht-flüchtige Bestandteile enthielt.
Beispiel 8
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifikationskolonne versehener Reak tor wurde mit 149 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglykol, 521 Teilen Fettsäuren aus Sojabohnenöl und 210 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 140°C erhitzt wurden. In das Gemisch wurden 5,0 Teile Dibutylzinn-oxid, 5,0 Teile Zinkacetat und 150 Teile wiederverwertetes Polyethylenterephthalat (wiederverwertetes PET) gegeben und zusammen auf 200°C erhitzt. Die Temperatur des Systems wurde dann allmählich über 2 Stunden auf 240°C erhöht, während Wasser entfernt wurde. Nachdem das System bei dieser Temperatur für die folgenden 2 Stunden gehalten wurde, wurden zum Rückfluss 50 Teile Xylol zugegeben, gefolgt von Depolymerisations- und Veresterungsreaktion durch dehydratisierende Kondensation bei 240°C um ein Alkydharz bereitzustellen. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 620 Teilen Lösungsbenzin verdünnt um eine Alkydharzlösung bereitzustellen, die etwa 60% nicht-lösliche Bestandteile enthielt.
Beispiel 9
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifikationskolonne versehener Reaktor wurde mit 89 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Etyhlenglykol, 540 Teilen Sojabohnenöl und 237 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 140°C erhitzt wurden. In das Gemisch wurden 5,0 Teile Bleimonoxid, 5,0 Teile Zinkacetat und 150 Teile wiederverwertetes Polyethylenterephthalat (wiederverwertetes PET) gegeben und zusammen auf 200°C erhitzt. Die Temperatur des Systems wurde dann allmählich über 2 Stunden auf 240°C erhöht, während Wasser entfernt wurde. Nachdem das System bei dieser Temperatur für die folgenden 2 Stunden gehalten wurde, wurden zum Rückfluss 50 Teile Xylol zugegeben, gefolgt von Depolymerisations- und Veresterungsreaktion durch dehydratisierende Kondensation bei 240°C, um ein Alkydharz bereitzustellen. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 610 Teilen Lösungsbenzin verdünnt um eine Alkydharzlösung be reitzustellen, die etwa 60% nicht-flüchtige Bestandteile enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlicher Reaktor wurde mit 119 Teilen Pentaerythrit, 78 Teilen Ethylenglykol, 347 Teilen Fettsäuren aus Sojabohnenöl, 184 Teilen Sojabohnenöl, 130 Teilen Terephthalsäure und 207 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 140°C erhitzt wurden. Dann wurden 5,0 Teile Bleimonoxid und 5,0 Teile Zinkacetat zu dem System gegeben und auf 200°C erhitzt. Die Temperatur des Systems wurde daraufhin langsam innerhalb von 2 Stunden auf 240°C erhöht und für die folgenden 2 Stunden auf diesem Niveau gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden zum Rückfluss 50 Teile Xylol zugegeben und die dehydratisierende Kondensation wurde weiter bei 240°C durchgeführt um ein Alkydharz bereitzustellen. Durch Kühlen des Reaktionsprodukts und Verdünnen desselben mit 610 Teilen Lösungsbenzin wurde eine Alkydharzlösung erhalten, die etwa 60% nicht-lösliche Bestandteile enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 136 Teile Glycerin anstelle von 119 Teilen Pentaerythrit und 30 Teilen Ethylenglykol verwendet wurden, und dass die Menge von Phthalsäure von 207 Teilen auf 230 Teile geändert wurde. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung erhalten, die etwa 60% nicht-lösliche Bestandteile enthielt.
Die physikalischen Eigenschaften der Harze in diesen Alkydharzlösungen, die in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Testbeispiele 1 bis 9 und Vergleichstestbeispiele 1 bis 2
Herstellung von Anstrichzusammensetzungen und Teststreifen
Mit 196 Teilen jeder der Alkydharzlösungen, die 60% nicht-flüchtige Bestandteile enthielten, wie sie in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden 0,6 Teile 5%iger Kobaltnaphthenatlösung und 2,5 Teile 12%iger Zirkoniumnaphthenatlösung vermischt, wobei klare Anstriche bereitgestellt wurden.
Jeder der gebildeten klaren Anstriche wurde auf ein Stück Zinnblech in einer trockenen Filmdicke von 100 μm aufgebracht. Die bestrichenen Bleche ließ man in einem Raum bei 20°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit stehen, und die erforderliche Zeit, bis sich die Anstrichfilme trocken anfühlten, und die Härtungs-Trocknungszeit wurden gemessen.
Die Härte des härtungsgetrockneten Anstrichfilms wurde mit einem Pendel-Härtetestgerät nach König ebenfalls gemessen. Die Testergebnisse waren wie in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Gewerbliche Anwendbarkeit
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können transparente Alkydharze innerhalb einer kurzen Zeit unter Verwendung von Polyesterharzen, die aus Abfallmaterialien zurückgewonnen und wiederverwertet wurden, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet daher Abfallmaterialien und ermöglicht die erneute Verwendung nicht mehr verwendeter PET-Flaschen, und dergleichen.
Die Alkydharze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, können geeigneterweise als Harze für Anstriche, die bei normaler Temperatur härten, oder solche für hitzehärtende Anstriche in Kombination mit Härtungsmitteln verwendet werden. Darüber hinaus sind nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Alkydharze transparent und frei von Trübung, obwohl sie Terephthalsäurekomponenten enthalten und in schwachen Lösungsmitteln, wie Lösungsbenzin, löslich sind. Daher können die Harze in ge eigneter Weise auch als Harze für Anstriche verwendet werden, für die es erforderlich ist, dass sie Überstreichbarkeit zeigen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkylharzes mit einem Ölgehalt von 30 bis 70%, gekennzeichnet durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Haupt-Startmaterial Terephthalsäure ist, und das aus Abfallmaterialien zurückgewonnen und regeneriert worden ist, und gleichzeitiges Durchführen seiner Veresterungsreaktion in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von drei- oder niedrigerwertigem mehrwertigen Alkohol zu vier- oder höherwertigem mehrwertigen Alkohol innerhalb eines Bereichs von 0 bis 20 liegt, einem Öl und Fett und/oder einer Fettsäure und einer mehrbasigen Säurekomponente, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, des Öls und Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz wiederverwertetes Polyethylenterephthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der vier- oder höherwertige mehrwertige Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der vier- oder höherwertige mehrwertige Alkohol Pentaerythrit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der drei- oder niedrigerwertige mehrwertige Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der drei- oder niedrigerwertige mehrwertige Alkohol Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Propylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Gewichtsverhältnis des drei- oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohols zum vier- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Öl und Fett ein halbtrockenes Öl oder ein Trockenöl ist und die Fettsäure eine Fettsäure eines halbtrockenen Öls oder eine Fettsäure eines Trockenöls ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die mehrbasige Säurekomponente eine dibasige Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid oder dessen C₁-C₆-Alkylester ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die mehrbasige Säurekomponente in einem derartigen Verhältnis verwendet wird, dass die Carboxyläquivalentzahl der mehrbasigen Säurekomponente in einem Bereich von 0,5 bis 1 pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, des Öls und des Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, des Öls und des Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Depolymerisierungs- und Veresterungsreaktionen durch Zugabe des Polyesterharzes und, wenn nötig, eines Depolymerisationskatalysators zu einem Gemisch aus der alkoholischen Komponente, dem Öl und Fett und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente ausgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem der Depolymerisaltionskatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Monobutylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoxid, Zinnacetat, Zinnacetat, Manganacetat, Kobaltacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Antimontrioxid, Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem der Depolymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, des Öls und Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasigen Säurekomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Depolymerisations- und Veresterungsreaktionen bei einer Temperatur zwischen 180 und 270°C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem eine kleinere Menge einer Phosphorverbindung zu dem Reaktionssystem gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Alkydharz einen Ölgehalt von 40 bis 60% besitzt.