DE1615742A1 - Metallkeramische Widerstandsmasse und Verfahren zur Herstellung derartiger Widerstaende - Google Patents

Description

Dr. phil. G. B. HAGEN MÜNCHEN-SOLLN Franz-Hals-Straße 21

Telefon 796213

BM 2080 München, den 5. Mai 1967

Dr.H./Gh.

Beckman Instruments, Inc. 2500 Harbor Boulevard !•ullerton, California, USA

Metallkeramische Widerstandsmasse und Verfahren zur Herstellung derartiger Widerstände.

Priorität: U.S₀A.5 9. Mai 1966; US Ser. No. 548 660.

Die Erfindung betrifft eine metallkeramische Widerstandsmasse und deren Herstellungsweise sowie die Herstellung entsprechender Widerstände.

Ein metallkeramisches Widerstandselement besteht aus einer auf einem isolierenden Unterlagekörper aufgebrachten Widerstandsschicht, die eine heterogene Mischung eines isolierenden Bindemateriales mit fein verteilten Metallpartikeln aufweist. Das nicht stromleitende Bindematerial ist zweckmäßigerweise ein Glas und die Schicht wird auf dem isolierenden Unterlagekörper dadurch gebildet, daß eine Metall-G-las-Mischung mindestens bis zum Schmelzpunkt der GKLaskomponente,

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BayeriiAe Vereinsbank München 820993 - 2 -

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jedoch nur bis unterhalb des Schmelzpunktes des Metalles
erhitzt wird, so daß eine homogene Glasphase erzeugt wird.

Derartige als "Cermet-Widerstandselemente" bekannte Widerstandsmassen bilden deswegen einen beträchtlichen Fortschritt der Technik, weil die Widerstandsmassen außerordentlich hart sind, eine glatte Oberfläche haben und die Widerstände innerhalb eines weiten Temperaturbereiches anwendbar sind. Gewisse Germet-Widerstandsschichten sind indessen zunächst nicht stabil, wenn ihnen elektrische Leistung zugeführt wird. Darunter ist zu verstehen, daß diese Widerstandsmassen eine beträchtliche Änderung des Widerstandes während den ersten Stuaen der Zuführung elektrischer Energie aufweisen. Es
können derartige Widerstände sich in ihrem Widerstandswert zwischen 1 bis 5 % während der ersten 25 bis 50 Betriebsstunden ändern. Wenn diese ersten 25 bis 50 Betriebsstifken verstrichen sind, ändert sich der Widerstandswert bei
Zuführung elektrischer Leistung nur sehr viel weniger und
die Widerstände werden praktisch stabil. Handelt es sich
um sehr exakte elektrische Stromkreise, so können diese
Widerstandsänderungen störend sein und es ergibt sich dann die Notwendigkeit, die Cermet-Widerstände in einem solchen System vorzubelasten, bevor ein solcher Widerstand eingebaut werden kann.

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Ein weiterer Nachteil, der sich bei der Herstellung von Cermet-Widerständen auswirkt, besteht darin, daß der glasartige Bindestoff an den Kanten der aufgebrachten Schicht herauszudringen beginnt, wenn die Widerstandsmasse auf die !Temperatur erhitzt wird, bei der das Bindematerial schmilzt. Die Glaskomponente hat das Bestreben, um die Ecken der Masse herumzufließen und auf die Oberfläche des Unterlagdßrpers herauszudringen, wobei sich eine Randzone "hoher Glaskonzentration ergibt. Diese Neigung zum Herausfließen hat dann.einen verhältnismäßig hohen Übergangswiderstand zur Folge, wenn die Anschlußklemmen an diesen Endzonen angebracht werden.

Gewisse zur Herstellung der Anschlußklemmen dienende Massen enthalten Flux-Materialien und diese Materialien reagieren mitunter mit der glasigen Komponente oder der Metallkomponente des Cermet-Widerstandselementes, wenn der Klemmenanschluß im Wege des Brennens hergestellt wird. Dadurch ergibt sich eine nicht stabile und mechanisch verzerrte Anschlußklemme. Es bildet schon seit längerer Zeit eine su lösende Aufgabe, das Anschlußmaterial und das Cermet-Material miteinander verträglich zu machen.

Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Cermet-Widerstandsmaterial und ein daraus hergestelltes Widerstandselement,

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das, wie bisher bekannt., durch Aufbrennen der Cermet-Widerstandsmasse auf einen Isolierkörper hergestellt wird, wobei die sich ergebende Widerstandsmasse einen bei ötrombelastung stabilen Widerstandswert hat und die Neigung des Herausdringens des Bindemateriales aus der Widerstandsmasse verringert wird. Ferner ist die erfindungsgemäße Widerstandsmasse außerordentlich Widerstandsfähig und neigt nicht zu Reaktionen, wenn in Pasteform ein Anschlüßklemmenmaterial aufgebracht wird, dem Fließmittel zugesetzt sind, so daß sich Anschlußklemmen von niedrigem Übergangswiderstand ergeben.

Eine Cermet-Widerstandsmasse, die zur Erzeugung einer Widerstandsschicht hoher Stabilität auf einen isolierenden Unterlagekörper aufgebrannt wird, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß die Widerstandsmasse aus einer fein verteilten Mischung von G-Ia spar tike In und Partikeln einer Edelmetall-Legierung besteht, die mindestens ein Metall der Metallgruppe Iridium, Ruthenium, Rhodium enthält, wobei als Füllmaterial fein verteilte Teilchen vorgesehen sind, die Materialgruppe kalziniertes Steatit, Aluminiumoxyd, Kalziumsilikat, Bariumsilikat, Bleititanat und Bleizirkonat angehört.

Weitere Einzelheiten und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergebens ich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Von den Figuren zeigen:

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Figur 1 eine perspektivische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines Drehpotentiometers;

Figur 2 eine perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung in Form eines linearen Potentiometers oder eines Festwiderstandes j

Figur 3 eine perspektivische Darstellung eines aus Isoliermaterial bestehenden Unterlagekörpers mit einem aufgebrachten Widerstandsnetzwerk in Form einer Mikromodulbaugruppe.

In Fig. 1 ist die Cermet-Widerstandsmaterialschicht mit 10 bezeichnet. Der Widerstandsschicht ist auf einem isolierenden Unterlagekörper 11 aufgebrannt. Zwei Elektroden 12 und 13 sind an den beiden Enden der Widerstandsschicht 10 vorgesehen und dienen dem Zwecke, das gebrannte Wider- * Standselement mit dem elektrischen Stromkreis zu verbinden. Das Widerstandselement kann für feste Widerstände oder auch für veränderbare Widerstände, insbesondere Drehpotentiometer und Drehwiderstände unter Anwendung eines drehbaren Schleifkontaktes verwendet werden. Der Unterlagekörper 11 besteht ause inem geeigneten Isoliermaterial, das die beim Brennen üblichen !Temperaturen verträgt, die Anwendung finden, um die Glas-oder keramische Komponente der Widerstandselementes zu schmelzen. Verschiedene keramische Materialien eignen sich als Unterlagekörper, sie sollen insbesondere eine glatte Oberfläche von feinem Gefüge haben und für Feuchtigkeit und andere Flüssigkeiten möglichst undurchläsaig sein. Steatit oder gesintertes oder geschmolaenes

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Aluminiumoxyd oder Zirkonporzellane eignen sich insbesondere für den Unterlagekörper 11. Die spezielle Zusammensetzung des Unterlagekörpers wirkt sich nicht auf den erzielten Widerstand aus, ihr Einfluß auf ein bestimmtes Zermet-Material ist im allgemeinen konstant und es läßt sich der im Endeffekt erreichte Widerstandswert sehr genau voraussagen und einhalten.

Die elektrisch leitenden Elektroden 12 und 13 sind von üblicher Art und werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß Silber oder Gold-Palladium-legierungen oder andere Metallpasten auf die Schicht des Widerstandsmateriales aufgebracht oder darunter angebracht werden. Diese Pasten werden gebrannt und dadurch wandelt sich die Metallpaste in eine dünne Metallschicht um, die innig mit der Widerstandsmaterialschicht zusammenhängt.

Pig. 2 zeigt eine andere Form eines Widerstandselementes gemäß der Erfindung, bei der die Widerstandsschicht 15 auf einen rechteckigen Unterlagekörper 16 aufgebracht ist und an den Enden der Widerstandssieht 15 Elektroden 17 und 18 angebracht sind.

Eine vergrößerte Darstellung eines Mikromodulschaltelementes zeigt Fig. 5. Das Schaltelement 20 besteht aus einem Unterlagekörper aus Aluminiumoxyd, auf dem eine Mehrzahl Cermet-

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Widerstandselemente 21 aufgebracht ist, wobei die Zwischenverbindung durch metallische Leitbahrren 22 und der Anschluß an den Außenstromkreis durch Anschlüsse 23 erfolgt.

Fig. 1 bi3 Fig. 3 bilden vergrößerte Darstellungen, im
allgemeinen handelt es sich um Widerstandsschichten· von
0,02 mm bis 0,12 mm Dicke. Die Dicke der Widerstandsschicht ist zweckmäßigerweise konstant. Eine Dicke von 0,0254 mm
wird im allgemeinen bevorzugt und wurde bei den nachstehend zur Erörterung gelangenden Ausführungsformen der Erfindung
verwendet. Die Form der Widerstandsschichten und der Unterlagehß rper kann auch anders sein als in den Figuren 1 bis 3 dargestellt ist. Diese Figuren sind indessen besonders .
geeignet für feste und veränderbare Widerstände, beispielsweise Potentiometer und für Mikromodulschaltblöcke. Das
bevorzugte Herstellverfahren ist wie folgt:

Es werden fein verteilte G-laspartikel mit einer metallischen

Legierung in Form einer lösbaren Edelmetallverbindung, z.B. in Form eines Edelmetallresinates oder einer anderen
organischen Verbindung eines oder mehrerer Edelmetalle
gemischt. Das glasige Bindematerial in Form fein verteilter Glaspartikel wird mit einem Resinat oder einer anderen
organischen oder anorganischen Meirall-Lösung gemischt
und in einer Kugelmühle gemahlen, so daß die G-laspartikel

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vollständig mit der Edelmetall-Lösung befeuchtet werden. Es wird dann diese Mischung allmählich erhitzt, wobei ständig umgerührt wird, damit flüchtige und organische Materialien aus der Mischung entfernt werden und eine Zersetzung der Edelmetallverbindung erfolgt. Das sich ergebende trockene Material wird zu einem feinen Pulver zerrieben und kurze Zeit kalziniert, damit sämtliche organische Komponenten entfernt werden. Das Kalzinat wird dann zu einem feinen Pulver verrieben und besteht aus einem trockenen Material von sehr kleinen Grlaspartikeln durchmischt mit extrem kleinen Edelmetallpartikeln, wobei man von letzteren annehmen kann, daß sie zum größten Teil ah den Glaspartikeln anhaften bzw. Überzüge derselben bilden.

Um einen Widerstand aus derartigem Widerstandsmaterial zu bilden, wird das trockene Pulver mit einer geeigneten Trägerflüssigkeit durchmischt, so daß sich eine flüssige Masse ergibt, die in einer dünnen uchicht auf den Unterlagekörper· aufgebracht wird. Die flüssige Widerstandsoder masse kann durch Aufpinseln, Aufsprühen, Aufdrucken/durch ein Seidensieb aufgebracht werden. Der Anteil der Trägerflüssigkeit in der Mischung wird so gewählt, daß die Mischung eine Viskosität hat, die für die gewählte Aufbringungsmethode geeignet i3t. Nachdem die Schicht auf den Unterlagekörper aufgebracht v/urde, werden der Unter-

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lagekörper und dl e Schicht gebrannt, so daß das flüchtige Material der Irägerflüssigkeit entfernt wird und die Mischung zu einer homogenen Phase aus erweichtem Glas mit gleichmäßig verteilten Metallpartikeln schmilzt.

Ein solches "Verfahren führt im allgemeinen zu durchaus befriedigenden und verwendungsfähigen Widerstandselementen, es hat sich jedoch gezeigt, daß die Leistungsstabilität derartiger Widerstandselemente und auch andere Eigenschaften derselben dadurch besser gemacht werden können, daß man bestimmte Millmaterialien durch gleichmäßiges Vermischen in die Metall-G-las-Widerstandsmasse einbringt und zwar zu einer Menge zwischen 3 und 40 Gew.-$, bezogen auf die gesamte Mischung. Ein derartiges geeignetes Millmaterial kann aus gemahlenem, gebrannten Steatit (MgSiO,) bestehen. Andere i'üllmaterialien sind Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Kalziumsilikat (OaSiO₅), Bariumsilikat (BaSiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO.*). Das Füllmaterial braucht nicht aus einer dieser Komponenten allein zu bestehen, es können auch entsprechende Mischungen Anwendung finden.

Die vorstehend angegebenen Fiillmaterialien haben die Eigenschaft, daß sie beim Vermischung mit einem Cermet-Material sich nicht vollständig in der Glasmasse oder der sonstigen Bindemasse auflösen. Das Mllmaterial wird in Pulverform

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oder sonst fein verteilt mit der löslichen Metallkomponente und einem Glaspulver so vermischt, daß sich eine homogene Mischung ergibt. Die Zugabe des Fiillmateriales zu der Mischung, nachdem Glas und die Edelmetall-Lösung kalziniert wurden, hat eine Vergrößerung des Widerstandaertes zur Folge und bewirkt auch bis zu einem gewissen Grad, das Herausdringen des Glases bei dem endgültigen Brennen! es ist jedoch offenbar wichtig, daß, um die gewünschte Stabilität des Widerstandswertes bei Strombelastung zu erreichen, das Füllmaterial zugegeben wird, während die metallische Komponente sich noch in Form des Resinates in gelöster Form befindet. Um also die gewünschte verbesserte elektrische Stabilität zu erreichen, sollte das Füllmaterial zugegeben werden, bevor das Glaspulver und die Edelmetall-Lösung kalziniert werden. Es wird dann die gesamte Mischung bestehend aus Glaspulver, Edelmetalllösung und Füllmaterial soweit erhitzt, daß die flüchtigen organischen und anorganischen Komponenten ausgetrieben werden und es findet dann ein Kalzinieren statt, damit weitere organische Restmaterialien entfernt werften und die eventuell stattfindenden Reaktionen eingeleitet werden.

Das kalzinierte Material wird dann zu der gewünschten Partikelgröße gemahlen, zweckmäßigerweise zu einer Größe entsprechend einem Sieb von 325 Maschen pro Zoll. Dieses Pulver kann dann mit einem geeigneten Trägermedium durch-

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mischt werden, damit das Aufbringen der Widerstandsmasse auf den Unterlagekörper erleichtert wird und darauf ein Brennen bis zu einer Temperatur erfolgen kann, bei dem die Glaskomponente zu einer dann erstarrenden Glasphase schmilzt.

Es hat sich gezeigt, daß eine geeignete Füllmasse zwischen 5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf die Cermet-Komponenten ohne Füllmasse oder zwischen ungefähr 3 bis 40 Gew.-$ bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung einschließlich der Füllmasse ist.

Es wird im nachstehenden als Beispiel A eine Cermet-Widerstandsmasse angegeben, die bei Strombelastung zunächst noch etwas unstabil iet.

Beispiel A (Iridium-Gold-Cermet ohne Füllmasse)

'Glas Nr. 1 42.50 Gew.-%

Glas Nr. 2 42.50 Gew.-# Iridium 11,26
Gold 3.74

100.00 Gew.-#

Der anfängliche Widerstand dieser Widerstandsmasee hatte einen Anfangswiderstand von 35,64 κ£Χ/Π . Es wurde dem Widerstand 16 Stunden lang bei einer Umgebungstemperatur

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von 7O⁰C eine Leistung von 0,2 W pro 2,54 x 2,54 mm Fläche zugeführt. Nach dieser Zeit wurde der Widerstand·wider gemessen und es ergab sich der Wert 34,84 K-ß/0 . Die Widerstandsänderung für dieses Widerstandselement von 2,54 χ 2,54 mm Fläche war -800 Ohm, entsprechend einer Änderung des Widerstandswertes von 2,24 i° in bezug auf den Ausgangswiderstand. Bei anderen Cermet-Mschungen hat man auch Änderungen des Anfangswiderstandes von mehr als 4 i° beobachtet.

Es ist zu beachten, daß mitunter man es mit Widerstandselementen von einer Länge zu tun hat, die wesentlich größer als'5 bis 8 cm ist und daß in solchen Fällen die Änderung des Anfangswiderstandes beträchtlich sein kann, bis zu 20.000 bis 40.000-ß- bei einem Widerstandselement von beträchtlicher Länge. Bei Präzisionswiderstandsvorrichtungen und bei Mikrowellengeräten können derartige Änderungen des Anfangswider Standes untilgbar werden. Es ist daher wünschenswert, die Änderung des Anfangswiderstandes bei Strombelastungen möglichst gering zu machen.

Die nachfolgenden Beispiele von Cermet-Mischungen entsprechendder Erfindung, geben den Fortschritt an, der hinsichtlich der Widerstandsstabilität bei Strombelastung erreicht wird.

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Beispiel B

Glas Nr. 1 ■ 40.62 Gew.-#

Glas Nr. 2 40.62 Gew.-$

Ir idium 10.41 Gew. -°/o

Gold 3.47 Gew.-$

Steatit (MgSiO₃) 4.88 Gew.-#

100.00 Gew.-^

Anfangswiderstand 41,842

Belastung 60 Std. - 200 Milliwatt

pro 2.54 χ 2.54 mm fläche

Endwiderstand 41.839

Widerstandänderung 4-O.

Prozentuale Widerstandsänderung 0,007 °i

Beispiel 0

Glas Nr. 1 34.27 Gew.-$.

Glas Nr. 2 34.27 Gew.-^

Iridium 9.08 Gew.-^

Gold 3.02 Gew.-#

Steatit (MgSiO,) 19.36 Gew.-fi

100.00 Gew.~$

Anfangswiderstand 72.1 ΚΑ/Π

Belastung 60 Std. - 200 Millwatt

009820/0937 ^{pr0 2}·^{54 x 2e54}

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- ί4-

Endwiderstand Widerstandsänderung

Prozentuale Widerstandsänderung

72.08 KSl/H 20

0.03

Beispiel D	1	1	38.25 io (Gew.
Glas Nr.	2	2	38.25 io
Glas Nr.			10.13 $
Iridium			3.37 $>
Gold	(MgSiO3)		10.00 i>
Steatit			100.00 io
		40.980 Eil/D
Anfangswiderstand		60 Std. - 2OC pro 2.54 χ 2.
Belastung		41.017KXL/D
Endwiderstand	Widerstandsänderung	42 il
	Prozentuale Widerstands änderung	0,092 io
Beispiel E
Glas Nr.	31.25 Gew.-#
Glas Nr.	31.25 Gew.-^
Iridium	8.28 Gew.-^
Gold	2.75 Gew.-#
Steatit	26.47 Gew.-^

100.00 Gew.-# 009820/093 7

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Anfangswiderstand Belastung

Endwiderstand Widerstandsänderung

Prozentuale Widerstandsänderung

252.85 K Xl

100 Ötd·. - 200 Milliwatt pro 2.54· x 2.54 mm Fläche

252.5

0,14

Beispiel ]?	Iridium	Gold	28.72 Gew.-^
Glas Nr. 1	Steatit	28.72 Gew.-$
Glas Nr. 2		7.61 Gew.-$
Anfangswiderstand	2.52 Gew.-^
Belastung	32.43 Gew.-^
Endwiderstand	100.00 Gew.-^0
Widerstand sand erung	274.35 ΚΛ/Π
Prozentuale Widerstands änderung	70 Std. - 2OC pro 2.54 x 2«
	272.25 Kil/D
2100 Λ
-.77 fo

.16.

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Beispiel G	38.21	Gew.-
Glas Nr. 1	38.21
Gla.3 Nr. 2	2.46
Rhodium	12.27
Ruthenium	4.09	i°
Irdium	4.76	1°
Steatit

100.00

Anfangswiderstand Belastung

Endwiderstand Widerstandsänderung Widerstandsänderung in 432.23

100 Std. - 120 Milliwatt

pro 2.54 mm χ 2,54 mm Fläche 431.88 Λ
".35-CL
-.16 io

Beispiel H

Glas Nr. 1

Glas Nr. 2

Rhodium

Ruthenium

Iridium

Steatit

33.44 Gew.-$ 33.44 Gew.-$ 2.15 Grevi.-fo 10.72 Gew.-$ 3.58 Gew.-5i

.16.67 Gew.-^ 100.00 Gew.-io

009820/09 3 -if-

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Anfangswiderstand

Belastung

Endwiderstand Widerstandsänderung Widerstandsänderung in

706.37 Π/Ο

100 Std. - 120 Milliwatt pro 2.54 x 2.54 mm Fläche 706.
-.04 Sl -.01 fo

In sämtlichen vorstehend angegebenen Beispielen betrug die leistung 120 mW oder 200 mW pro lläche eines Widerstands element es von 2,54 mm χ 2,54 mm«. Die Umgebungstemperatur war 70⁰C und sämtliche Widerstandselemente hatten einen Temperaturkoeffizienten, der annehmbar gering war und etwa bei 300 . 10" /⁰C lag.

Es kann angenommen werden, daß dfe Zusammensetzung des Glases im Rahmen der Erfindung nicht kritisch ist, das Glas muß lediglich einen Schmelzpunkt haben, der unterhalb der Schmelztemperatur der metallischen Komponente liegt. Es werden nachstehend die Zusammensetzungen-der im vorstehenden verwendeten Glassorten angegeben.

PbO ZnO B₂O SiO

Glas Nr. 1	Glas	Nr. 2	-18 -
72.15	65	.68
5.40	5.	41
9.04	10	.00
13.41	16	.51 ■
	2	,40
100.00 <f° I09820/0937	100	«00 fo

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Die angegebenen Prozentsätze betreffen G-Ia smas sen-Pro ζ ent sätze (fritted percentages).

Warum die Beigabe eines Füllmateriales wesentlich die Stabilität der Widerstände bei Strombelastung verbessert, ist nicht ganz klar, insbesondere ist es nicht klar, warum die Beigabe besonders zweckmäßig ist, wenn sich die Edelmetalle noch in Resinatform befinden. Es ist anzunehmen, daß die Zugabe von kalziniertem Steatit oder eines anderen angegebenen Füllmateriales zu einer endgültigen Zusammensetzung des Widerstandselementes führt, bei der die Verteilung der Partikel gleichmäßiger ist. Es ist bekannt, daß zu einem gewissen Maße eine Zusammenballung der Metallpartikel beim Brennen der Cermet-Widerstandsmasse stattfindet und daß derartige Zusammenballungen eine ungleichmäßige Verteilung der Metallpartikeln in dem Material zur Folge hat. Hob Zugabe eines Füllstoffes in die Metall-Glas-Mischung, und zwar während das Metall sich noch in Resinatform oder in Form einer Metall-Lösung befindet, verhindert offenbar die Zusammenballung bei verschiedenen Metalllegierungen, während des KaIz ini erungsvor ganges und während des Schmelzvorganges.

Die Zugabe eines Füllmateriales und insbesondere eines kalzinierten Steatites, hat sich als besonders wirksam bei der Verwendung von Edelmetall-legierungen erwiesen,

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bei denen mindestens die eine Edelmetallkomponente Iridium, Rhodium oder Ruthenium war. Es ist anzunehmen, daß bei dem Kalzinierungsvorgang die Metallpartikel sich nicht nur an die Glaspartikel sondern auch an die Fiillstoffpartikel anlagern. Dabei kann man annehmen, daß, wenn es sich um Metallpartikel in Resinatform oder in Lösungsform handelt, dieselben sowohl den 6-laspartikeln als auch den Füllstoffpartikeln sich anlagern. Die Metallpartikel sind außerordentlich klein und werden die Glaspartikel und Füllstoffpartikel oberflächlich umkleiden, so daß sich eine sehr gleichmäßige Verteilung der Metall-Legierung in der Mischung ergibt. Bei dem Schmelzen wird wahrscheinlich teilweise der Füllstoff gelöst und das Glas und die Metallpartikel · die an denselben hängen, verteilen sich in gleichmäßigerer Form durch die erstarrende Widerstandsmasse und bilden dadurch Widerstandswege hohen Widerstandes durch das Widerstandselement. Es ist anzunehmen, daß, je gleichmäßiger die Verseilung der Metallpartikel in der Bindemasse ist, umso weniger Strukturänderungen eintreten können, wenn das Widerstandselement einer Strombelastung ausgesetzt wird. Es ist ferner wahrscheinlich, daß die Anwesenheit des Füllstoffes Änderungen und Reorganisationen der Metallpartikel verhindert, wenn das erstarrende Material einem elektrischen Strom ausgesetzt wird.

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Das Füllmaterial wird nicht vollständig in der Glasmasse gelöst während des Brennens und des Schmelzvorganges und dadurch wird offensichtlich die Viskosität der Glasmasse während des Brennvorganges heraufgesetzt. Auf diese Weise äußert sich das teilweise lösliche !Füllmaterial darin, daß die Herausüießeigenschaft des Glases beim Brennen der Cermet-Masse günstig beeinflußt wird.

Die Zugabe eines Füllstoffes und zwar insbesondere von Steatit zu der Cermet-Widerstandsmasse verringert erheblich eine unerwünschte Reaktion zwischen dem Cermet-Glas und den Flußmitteln, die im allgemeinen in den Anschlußmetallpasten verwendet werden. Derartige Flußmittel sind z.T. in dem Glas bzw. dem Bindemittel des Cermet-Materiales löslich und sie bewirken eine Reaktion in einer keinen Füllstoff aufweisenden Cermet-WiderStandsmasse und das Ergebnis ist ein hoher Übergangswiderstand der Anschlußstellee Die Zugabe einee Füllstoffes, z.B„ die Zugabe von üteatit, verhindert die Flußmassen an einer tiefer gehenden Reaktion mit dem Oermet-Film während des Brennvorganges, Der Widerstand der Anschlußstellen wird verringert und die Widerstandsqualität wesentlich verbessert, so daß man geringeren Ausschuß erhält.

Als Stand der Technik können die nachfolgenden US-Patente genannt werden: 2 924 540, 2 950 995, 2 950 996, 3 052 573, 3 154 503 und 3 248 345. Patentansprüche:

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Claims (9)

Pat entan sprüche

1. Cermet-Widerstandsmasse zum Aufbrennen auf einen isolierenden Unterlagekörper in Form einer dünnen Widerstandsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsmasse aus einer Mischung fein verteilter Glaspartikel und fein verteilter Edelmetall-Legierungspartikel - wobei mindestens eines der Metalle der Gruppe Iridium, Ruthenium, Rhodium angehört - und fein verteilter Füllstoffpartikel besteht und das Füllstoffmaterial zu der Gruppe kalziniertes Steatit, Aluminiumoxyd, Kalziumsilikat, Bariumsilikat, Bleititanat und Bleizirkonat gehört.

2. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Edelmetall-Legierungskomponente 4 bis 35 Gew.-$ der Mischung ausmacht und die Füllmaterialkomponente 3 bis 40 Gew.-$ der Mischung beträgt und der Rest der Mischung durch Glas gebildet wird.

3. Widerstandsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Edelmetall-Legierung mindestens ein mit Metall der Gruppe Iridium, Ruthenium und Rhodium und mindestens ein Metall der Gruppe Gold, Silber, Palladium oder Platin aufweist.

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4. Metallkeramik-Widerstandselement von einer Schichtdicke von etwa 0,025 mm, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse der auf einen Isolierkörper aufgebrachten Widerstandssubstanz eine heterogene Mischung vor 25 bis 92 Gew.-^ Glas, 5 bis 35 Gew.-$ einer Edelmetall-Legierung der Gruppe Iridium, Ruthenium, Rhodium und 3 bis 40 Gew.-^. eines !Füllstoffes ist, wobei der !Füllstoff zur Gruppe Magnesiumsilikat, Kalziumsilikat, Bariumsilikat, Bleititanat und Bleizirkonat gehört und die Edelmetallpartikel und die Füllstoffpartikel gleichmäßig in dem auf dem Unterlagekörper erstarrten Glas verteilt sind.

5. Widerstand nach Anspruch 4,. dadurch gekenn zeichnet , daß der !Füllstoff und das Glas derart ausgewählt sind, daß der Füllstoff teilweise in dem Glas bei dem Erstarren desselben gelöst wird.

6. Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß eines der Edelmetalle Iridium, Ruthenium, Rhodium in legierung mit einem Metall der Gruppe Gold, Silber, Palladium oder Platin ist.

7. Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetall-Legierung 5 bis Gew.-5^ beträgt und eine Iridium-Gold-Legierung ist und daß der Füllstoff 3 bis 40 Gew.-# beträgt und kalziniertes

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Steatit ist.

• ·

8. Widerstand nach Anspruch 4, dadurch ge kenn zeichnet , daß das Glas ein Bleiborosilikat-^Glas ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Glas-keramischen elektrischen Widerstandselementes, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung aus fein gemahlenen Glaspartikeln und einer Edelmetallverbindungslösung deren Edelmetallverbindung mindestens das eine der Edelmetalle Iridium, Rhodium, Ruthenium aufweist und aus Füllmaterial-Partikeln, deren Stoff der Gruppe Magnesiumsilikat, Aluminiumoxyd, Kalziumsilikat, Bariumsilikat, Bleititanat und Bleizirkonat angehört, hergestellt wird und daß die Mischung so erhitzt wird, daß flüchtige Bestandteile ausgetrieben werden und eine tm ckene Mischung aus Glaspartikeln, Püllmaterialpartikeln und fein verteilte

Edelmetall-LegE rungspartikeln sich ergibt, und daß die trockene Mischung zu einem Pulver gemahlen wird und das trockene Pulver mit einer flüchtigen Plüssigkeit zu einer viskosen Mischung gemischt wird und daß eine Schicht der viskosen Mischung auf einen gegenüber hohen Temperaturen widerstandsfähigen Isolierkörper aufgebracht wird und der Isolierkörper und die aufgebrachte Shajfct bis jaindestens

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auf den Schmelzpunkt der G-laskomponente jedoch nur bis unterhalb des Schmelzpunktes der Metall-Legierungskomponente erhitzt wird und. dadurch eine kontinuierliche G-lasphase erzeugt wird, in der die Metall-Legierungspartikel und die !Füllst off partikel gleichmäßig verteilt sind.

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