DE1696171A1 - Bindemittel fuer Papierstreichmassen auf Basis waessriger Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylpropionats - Google Patents

Description

• Bindemittel für Papierstreichmassen auf Basis wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylpropionats Zur Herstellung von Papierstreichmassen auf der Basis von Polymerisatbindern werden in großem Maße Dispersionen von Butadien/ Styrol-Mischpolymerisaten verwendet. Bekanntlich bleibt die Viskosität derartiger Bindemittel in Streichmassen alkalischer Einstellung sehr konstant. Jedoch neigen Papiere, die mit Streichmassen beschichtet wurden, die Butadien/Styrol-Mischpolymerisatdispersionen enthalten, zum Vergilben, da diesa Nischpolymerisate nicht genügend licht- und alterungsbeständig sind. Neben diesen Dispersionen von Butadien einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten spielen Mischpolymerisate des Styrols mit Acrylsäureestern eine Rolle, jedoch ist auch Styrol eine Komponente, die nicht vergilbungsfrei ist.
• Für Spezialfälle setzt man auch Dispersionen von Polymerisaten ein, die nur aus Acrylsäureestern hergestellt worden sind, jedoch sind Acrylsäureester bekanntlich relativ teure Monomerenkomponenten, so daß derartige Dispersionen nur für besondere Fälle in Betracht kommen.
• Man hat auch schon versucht, Polymerisatdispersionen und Mischpolymerisatdispersionen von Vinylestern zur Herstellung von Papierstreichmassen zu verwenden, z. B. solche von Vinylacetat und Vinylpropionat, oder von Vinylestern verzweigter Carbonsäuren. Polymerisate dieser Vinylester haben wie diejenigen der Acrylsäure den Vorteil, daß sie sehr lichtecht sind, sie haben jedoch dafür eine Reihe von anderen Nachteilen. Polymerisate des Vinylacetats nehmen relativ viel Wasser auf; die Folge sind instabile Streichmassen und daher Schwierigkeiten bei der Herstellung der Papiere. Eine wesentlich geringere Wasseraufnahme hat zwar das Polyvinylpropionat, jedoch neigen Filme von Polyvinylpropionat zu starkem Kleben, Die starke Klebrigkeit dieser Filme führt leicht zu erhöhtem Anschmutzen des Papiers. Die Verwendung von Vinylesterpolymerisaten oder -mischpolymerisaten mit hohem Vinylesteranteil in Papierstreichmassen ist also trotz einer Reihe guter Eigenschaften für die Herstellung von Kunstdruckpapier nur in bedingtem Ausmaß möglich, obwohi das wegen ihrer Preisgünstigkeit sehr erwünscht wäre. Leider bringt die Mischpolymerisation von Vinylpropionat mit Vinylacetat keine entscheidende Verminderung der ungünstigen Eigenschaften -starke Quellfähigkeit auf der einen Seite, starke Klebrigkeit auf der anderen Seite - sondern in gewissem Maße sogar eine Addition der schlechten Eigenschaften.
• Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Dispersionen Säuregruppen enthaltender Nischpolymerisate des Vinylpropionats hervorragende Bindemittel für Papierstreichmassen sind, wenn sie in wäßriger Lösung oder Suspension alkalisch reagierende Verbindungen zwei- bis vierwertiger Metalle enthalten.
• Als derartige Metallverbindungen kommen Oxide und Hydroxide des Calciums, Strontiums, Bariums und Magnesiums sowie Salze derartiger Metalle mit schwachen organischen Säuren, z. B : Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder Weinsäure, in Betracht. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen dieser Art können sich auch beispielsweise vom Aluminium und Zink ableiten. Bevorzugt werden die Verbindungen der-Erdalkalimetalle.
• Die alkalisch reagierenden Verbindungen können während der Herstellung der wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate durch Emulsionspolymerisation der Monomeren oder zu einem beliebig späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Zusätze können z. B. in Form ihrer wäßrigen Aufschlämmungen, organischer Aufschlämmungen oder ihrer wäßrigen Lösungen sowie in Substanz zu den Dispe-rsionen gegeben werden. Bevorzugt wird die Zugabe nach beendeter Polymerisation. Im allgemeinen werden schon gute Resultate erzielt, wenn die Streichmassen die alkalisch reagierenden Verbindungen als Zusätze in Mengen von ungefahr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischpolymerisate, enthalten.
• Zusätze, die weaentlich über 5 Gewichtsprozent liegen, sind im allgemeinen nicht erforderlich.
• Die wäßrigen Dispersionen dieser Säuregruppen enthaltenden Mischpolymerisate des Vinylpropionats können in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation der Monomeren hergestellt werden. Die Mischpolymerisate sollen im allgemeinen mindestens 65 Gewichtsprozent Vinylpropionat einpolymerisiert enthalten. Bei der Mischpolymerisation können die üblichen Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und Monomeren in den üblichen Mengenverhältnissen und unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen verwendet werden.
• Als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation werden oxalkylierte Fettalkohole und insbesondere Sulfonierungsprodukte von Kohlenwasserstoffen oder Alkylaryl-sulfonate bevorzugt, Ganz besonders geeignet sind Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern oxalkylierter höherer Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Alkylphenole. Auch Schutzkolloide wie wasserlösliche Mischpolymerisate und Verseifungsprodukte von Polymerisatin, z. B. Polyvinylalkohol oder Methylcellulose und sonstige synthetische oder natürliche Produkte, können mitverwendet werden.
• Die Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer polymerisierbaren säuregruppenhaltigen Verbindung. Als polymerisierbare säuregruppenhaltige Verbindungen kommen ungesättigte Carbonsäuren, jedoch auch Vinylverbindungen anorganischer Säuren, wie Vinylsulfonsaure oder Vinylphosphonsäure in Betracht. Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden Acrylsäure und Methacrylsäure vorgezogen. Zu nennen sind außerdem z. B. Crotonsäure, -Phenylacrylsäure, o( -Chloracrylsäure und äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Gitraconsäure und Mesaconsäure oder deren Halbester. Anstelle der Carbonsäuren, können auch deren Anhydride eingesetzt werden.
• Neben diesen polymerisierbaren säuregruppenhaltigen Verbindungen, könnan die Vinylpropionatmischpolymerisate noch weitere carboxylgruppenfreie Monomere einpolymerisiert enthalten, insbesondere Vinylester, wie vorzugsweise Vinylacetat und Ester äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen sowie außerdem entsprechende polymerisierbare Ester weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.
• Neben Vinylacetat sind auch Vinylester stark verzweigter Carbonsäuren, etwa solcher, die in ffi-Stellung ein quartäres C-Atom besitzen, bevorzugt. Unter den Acrylsäureestern sind insbesondere zu nennen: die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, IBobutyl-, Hexyl- und Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure. Weitere Monomere, die sich im vorliegenden Fall gut eignen, sind Vinylhalogenide, wie insbesondere Vinylchlorid. Die Menge dieser äthylenisch ungesättigten Ester von Monocarbonsäuren'bzw. von Vinylestern oder Vinylchlorid soll in den Mischpolymerisaten- jedoch zusammen mit den ungesättigten Carbonsäuren im allgemeinen nicht über 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen. Auch Gemische solcher Monomeren, wie sie zuvor genannt worden sind, können für die Herstellung der Copolymerisate eingesetzt werden.
• Außer diesen genannten Monomeren können selbstverständlich noch weitere äthylenisch ungesättigte Monomere in dieygenannten Mischpolymerisate einpolymerisiert werden, doch soll deren Menge im allgemeinen 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, nicht überschreiten. Zu diesen Monomeren gehören z. B. die Amide polymerisierbarer Carbonsäuren oder deren Substitutionsprodukte, z. B. N-Nethylolverbindungen. Daneben können auch andere Monomere mit Gruppen, die bei höherer Temperatur allein oder zusammen, z. B. mit Melamin- und Harnstoffkondensatan vernetzen, vorzugsweise in geringem Maße, d. h. hier bis höchstens 6 Gewichtsprozent bezogen auf das ges ate Mischpolymerisat, einpolymerisiert werden, z. B. Acrrlamid, Methacrylamid, deren N-Nethylolverbindungen sowie die Alkyläther, z. B. Butyläther dieser N-Methylolverbindungen. Desgleichen eignen sich Monoacrylsäureester und -methacrylsäureester von Glykolen und mehrwertigen Alkoholen als Polymerisationskomponenten; ebenso können polymerisierbare C- und N-Vinylamine, polymerisierbare Vinyllactame, falls gewünscht, mitverwendet werden. Will man in Spezialfällen Styrol, das mit Vinylpropionat nicht mischpolymerisiert, als Monomeres mitverwenden; so kann man es nur im AnschluB an eine erfolgte Polymerisation zusätzlich in der Mischpolymerisatdispersion einpolymerisieren oder man legt die entsprechende Styroldispersion vor und fährt das Vinylpropionat und die anderen Komponenten in diese Dispersion nach den üblichen Methoden der Herstellung von Polymerisatdispersionen zu.
• Die neuen Bindemittel können in bekannter Weise zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet werden. Sie können hierzu mit anderen, ebenfalls zur Herstellung von Papierstreichmassen angewendeten Bindemitteln synthetischer oder natürlicher bzw. halbsynthetischer Herkunft gemischt werden. Solche Stoffe sind z.B.
• Dispersionen anderer Polymerisate, Proteine, wie Casein, oder Sojaproteine, ferner Stärke oder Stärkederivate, wasserlösliche Cellulosederivate und die anderen in den Streichmassen enthaltenen Zusatzstoffe. Hierzu gehören Pigmente, insbesondere Weißpigmente, wie Kaolin, Chinaclay, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titandioxid, Calciumsulfoaluminat, und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie Dispergiermittel, optische Aufheller oder Farbstoffe.
• Die neuen Bindemittel zeichnen sich überraschenderweise durch völlige Klebfreiheit aus und sind trotz ihrer ionischen Vernetzung in hervorragender und unerwarteter Weise mit den bereits vorher aufgezählten Binderittel zu Streichmassen verarbeitbar. Als Streichmassen auf Papier aufgebracht, bringen sie alle Vorteile von Polyvinylpropionatdispersionen zur Geltung, ohne daß deren Nachteile eintreten, d. h. man kann hier eine überraschende Bindekraft mit geringer Klebrigkeit und hervorragender Lichtechtheit verbinden. Damit steht der Technik ein neues Bindemittelsystem für Papierstreichmassen zur Verfügung, dessen Eigenschaften denen der bisher billigsten Dispersionen auf diesem Gebiet auf Basis Butadien überlegen sind, das andererseits keinen höheren Aufwand an Kosten erfordert.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Eine Mischung aus 1800 Teilen Wasser, 5 Teilen eines Anlagerungsproduktes aus 42 Mol ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl und 8 Teilen Kaliumpersulfat wird in einem Polymerisationsgefäß auf 79 bis 84 0C erhitzt.
• Sodann läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 78 bis 84 OC eine Mischung aus 760 Teilen Wasser, 200 Teilen einer 2096-igen-wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure, 50 Teilen einer 35%-igen wäßrigen Lösung eines nachträglich sulfierten Additionsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol, 50 Teilen einer 25%-igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure, 7 Teilen einer 20%-igen Ammoniaklösung, 4 Teilen Kaliugpersulfat, 15 Teilen Acrylsäureamid, 1980 Teilen Vinylpropionat, 870 Teilen Vinylacetat und 35 Teilen Acrylsäure zufließen und erhitzt noch etwa 30 Minuten auf 90 bis 95 OO; sodann wird gekUBlt.
• In die kalte Dispersion wird eine Aufschlämmung von 15 Teilen Calciumhydroxid in 150 Teilen einer 20%-igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure und 130 Teile einer 35%-igen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol eingerührt.
• Man erhält so eine etwa 50%-ige Polymerisatdispersion mit einem pH-Wert von etwa 8, welche eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber Kaolin und anderen Füllstoffen als auch Casein und Stärke aufweist und sich hervorragend als Bindemittel für Papierstreichmassen eignet.
• Beispiel 2 Eine Mischung aus 3400 Teilen Wasser,8 Teilen eines Anlagerunge produktes aus 42 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl, 720 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung einer Hydroxylcellulose und 12 Teilen Kaliumpersulfat werden in einem Polymerisationegefäß auf 79 bis 840C erhitzt.
• Sodann läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 78 bis 84 oC eine Mischung aus t520 Teilen Wasser, 300 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung eines nachträglich sulfierten Additionsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol, 50 Teilen einer 20%-igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäre, 50 Teilen einer 20%-igen wäßrigen Lösung eines Natriumsal:es einer Vinylsülfonsäure, 8 Teilen eines Anlagerungsproduktes aus 42 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl, 24 Teilen Türkisch-Rotöl (50*-ig), 30 Teilen Acrylsäureamid, 12 Teilen einer 20%-igen Ammoniaklösung, 12 Teilen Kaliumpersulfat, 3960 Teilen Vinylpropionat, 1740 Teilen Vinylacetat und 70 Teilen Acrylsäure suiließsn und erhitzt noch etwa 30 Minuten auf 90 bis 95 °C; sodann wird gekühlt.
• In die kalte Dispersion wird eine Aufschlämmung von 28 Teilen Calciumhydroxid in 250 Teilen einer 35%-igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsprodkutes von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 28 Teilen einer 20%-igen Almoniaklösung eingerührt. Man erhält eine etwa 50%-ige Polymerisatdispersion mit einem pR-Wert von 9,7 und einer guten Beständigkeit gegenüber Kaolin und Casein von ausgezeichneter Eignung als Bindemittel in Papierstreichmassen.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Bindemittel für Papierstreichmassen auf Basis wäßriger Dispersionen von Säuregruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Viny lpropionats, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Lösung oder Suspension alkalisch reagierende Verbindungen zwei- bis vierwertiger Metalle enthaltene 2. Rindemittel nach Anspruch 1, enthaltend Emulsionsmischpolymerisate des Vinylpropionats, in denen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, ungefähr 0,1 bis 5 % einer Säuregruppen enthaltenden Verbindung elnpolymerisiert worden sind, und die alkalisch reagierenden Verbindungen in Mengen von ungefähr 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisat.