DE1260145B

DE1260145B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1260145B
Application number: DEB80384A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Sliwka; Dr Manfred Gellrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1968-02-01
Also published as: BE676108A; NL144287B; US3470125A; GB1129974A; NL6601482A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01»

Nummer: 1 260 145

Aktenzeichen: B 80384IV d/39 c
Anmeldetag: 5. Februar 1965
Auslegetag: 1. Februar 1968

Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart von Polyvinylalkoholen als Dispergiermittel mit Schutzkolloideigenschaften zu polymerisieren. Es ist auch bekannt, hierfür modifizierte Polyvinylalkohole zu verwenden, die durch partielle Verseifung von Polyvinylacetat, durch Verseifung von Copolymerisaten aus Polyvinylacetat und Vinyläthem oder partielle Acetalisierung von Polyvinylalkohol hergestellt wurden. Es ist weiterhin bekannt, daß man die Eigenschaften von Polymerisatdispersionen variieren kann, indem man bei der Polymerisation verschiedene Mengen an Polyvinylalkoholen oder Polyvinylalkohole mit verschiedenem Verseifungsgrad einsetzt. Zum Beispiel erhält man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 887 411 besonders viskose Dispersionen, wenn man mindestens 3°/o eines Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 70 bis 80% an freien Hydroxylgruppen verwendet. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 071 954 erhält man besonders kältebeständige Polyvinylesterdispersionen, wenn man Polyvinylalkohole mit einem Restacylgehalt von 5 bis 15% einsetzt. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1169 670 werden Polyvinylesterdispersionen erhalten, aus denen besonders wasserfeste Filme hergestellt werden können, wenn man einen Polyvinylalkohol mitverwendet, der noch bis zu etwa 25 % Acylgruppen hat und der in 10%iger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von über 90° C aufweist.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polymerisatdispersionen befriedigen jedoch nicht in allen Punkten. Wird ausschließlich in Gegenwart von gegebenenfalls modifizierten Polyvinylalkoholen polymerisiert, d. h., werden keine zusätzlichen Emulgatoren verwendet, so entstehen Polymerisatdispersionen, die relativ grobe Teilchen besitzen, eine schlechte Verfilmung aufweisen und trübe glanzlose Filme ergeben. Auch befriedigt das Pigmentbindevermögen solcher Polymerisatdispersionen nicht, und die Wasserfestigkeit daraus hergestellter Filme läßt Wünsche offen. Verwendet man Polyvinylalkohol oder die bisher bekannten modifizierten Polyvinylalkohole gemeinsam mit zusätzlichen Emulgatoren, z. B. Seifen oder Äthylenoxyd-Addukten, so bringt diese Maßnahme meist eine Viskositätserniedrigung oder eine starke Strukturviskosität der Polymerisatdispersionen mit sich. Auch wird die Neigung der Dispersionen zum Schäumen erhöht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich Verfahren zur Herstellung von
Polymerisatdispersionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolf gang Sliwka, 6940 Weinheim;

Dr. Manfred Gellrich, 6718 Grünstadt

sind, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren und 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, modifizierten Polyvinylalkoholen, die einen Restacylgehalt aufweisen, sowie gegebenenfalls Emulgatoren gefunden, bei dem die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden können, wenn man als modifizierte Polyvinylalkohole partielle Verseifungsprodukte von Copolymerisaten aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylestern einer gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Vinylestern von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe in «-Stellung zu einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom steht, wobei die Verseifung unter solchen Bedingungen durchgeführt worden ist, bei denen Polyvinylacetat total verseift wird, verwendet.

Die Polymerisatdispersionen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung resultieren, haben gegenüber den mit bekannten Schutzkolloiden hergestellten Dispersionen verschiedene Vorteile. Sie sind sehr feindispers, sehr hochviskos und haben ein ausgezeichnetes Pigmentbindevermögen. Sie bilden beim Auftragen auf Unterlagen klare, glänzende und wasserfeste Filme, die eine geringe Wasseraufnahme zeigen. Die Polymerisatdispersionen eignen sich daher ganz besonders für die Herstellung von Anstrichen, doch lassen sie sich z. B. auch für die Papierbeschichtung, für die Textilappretur, die Zementveredelung und als Klebstoffe oder Leime verwenden.

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Als Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beimit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen für die Copolymerisate, spiele geeigneter Monomerer sind Methacrylsäuredurch deren Verseifung die erfindungsgemäß verwen- äthylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutyldeten modifizierten Polyvinylalkohole hergestellt wor- ester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Vinylpivalat, Vinylden sind, eignen sich Vinylformiat, Vinylacetat und 5 2,2,4,4-tetramethylvaleriat und insbesondere Vinyl-Vinylpropionat sowie Mischungen dieser Ester. acetat und Vinylpropionat. Die genannten Mono-

AIs Vinylester aliphatischer gesättigter Monocarbon- meren können für sich allein, im Gemisch miteinander säuren, deren Carboxylgruppe in α-Stellung zu einem und im Gemisch mit anderen Monomeren, z. B. tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom steht, stark polaren Monomeren, wie Crotonsäure, Acrylkommen die Vinylester von Monocarbonsäuren ent- io säure, Methacrylsäure, N-Methylolmethacrylamid und sprechender Struktur mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoff- Vinylsulfonsäure, für die Herstellung der Polymerisatatomen in Frage, beispielsweise Vinylpivalat, Vinyl- dispersionen verwendet werden. 2,2,4,4-tetramethylvaleriat oder deren Mischungen. Als Katalysatoren für die Polymerisation in wäßrigem

Bevorzugt handelt es sich um die Vinylester von lang- Medium unter den üblichen Polymerisationsbedinkettigen Monocarbonsäuren der genannten Struktur, 15 gungen eignen sich die bekannten Katalysatoren und insbesondere solche, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome Katalysatorsysteme, wie beispielsweise Kaliumperin der Kette enthalten, und die z. B. durch Vinylierung sulfat oder Wasserstoffperoxyd. Andere bekannte von verzweigten Carbonsäuren, wie sie bei der Reak- Emulgatoren können gemeinsam mit den erfindungSr tion von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser gemäß verwendeten modifizierten Polyvinylalkoholen in Gegenwart starker Mineralsäuren anfallen, gewon- 20 für die Polymerisation benutzt werden, nen worden sind. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozente

Die Copolymerisation der Vinylester von gesättigten sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsein-Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen heiten. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen mit den Vinylestern, von aliphatischen gesättigten wie Liter zu Kilogramm. Die angegebenen K-Werte Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe in a-Stel- 25 wurden bestimmt nach der Methode von H. F i k e η tlung zu einem tertiären oder quaternären Kohlen- scher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58. Der in stoffatom steht, kann in bekannter Weise, z. B. als dem folgenden Beispiel eingesetzte modifizierte PolySubstanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation mit vinylalkohol ist wie folgt hergestellt worden: radikalischen oder ionischen Katalysatoren oder _TT „ , ,.„ . „,.,„,,

Licht als Polymerisationsauslöser, erfolgt sein. Die 30 Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohole "Copolymerisate sollen vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts- Eine Mischung aus 3000 Teilen einer 0,17%igen

prozent an Vinylestern, deren Carboxylgruppe in wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 2500 Teilen Vinyl- «-Stellung zu einem tertiären oder quaternären Koh- acetat, 50 Teilen Vinyl-2,2,4,4-tetramethylvaleriat und lenstoffatom steht, empolymerisiert enthalten. 22,5 Teilen Dibenzoylperoxyd wird unter Rühren

Die Verseifung der genannten Copolymerisate 35 auf 65° C erwärmt. Nach 2 Stunden wird die Temzu den modifizierten Polyvinylalkoholen kann in peratur so lange auf 90⁰C erhöht, bis kein Rückfluß bekannter Weise mit sauren oder alkalischen Kataly- mehr eintritt. Der K-Wert des so hergestellten Perlsatoren, wie Natriummethylat, Natriumhydroxyd, polymerisate beträgt 63 (l°/_oige Lösung in Cyclo-Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in Gegenwart hexanon).

niederer Alkohole, wie Methanol, unter solchen Be- 40 870 Teile einer 30%igen methanolischen Lösung dingungen durchgeführt worden sein, bei denen des Copolymerisats läßt man unter Rühren innerhalb Polyvinylacetat total verseift wird. Die resultierenden von 3 Stunden in eine siedende Lösung aus 2,6 Teilen modifizierten Polyvinylalkohole sind in Wasser löslich, Natriummethylat in 1100 Teilen Methanol einlaufen, und der Trübungspunkt ihrer l°/_oigen wäßrigen Die Mischung wird danach 1 Stunde bei 65° C ge-Lösung soll über 60°C, vorzugsweise über 80° C, 45 halten. Während der Verseifung wird das gebildete liegen. Besonders geeignet sind solche modifizierten Methylacetat azeotrop abdestilliert. Der angefallene Polyvinylalkohole, deren l°/_oige wäßrige Lösungen modifizierte Polyvinylalkohol wird abgetrennt, mit bei 80°C ohne Trübung mit bis zu dem 3. Volumteil, Methanol gewaschen und bei 4O⁰C im Vakuum geinsbesondere dem 10. bis 100. Volumteil, einer 10%igen trocknet. Die Auslaufzeit einer 10°/„igen wäßrigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung verträglich sind. 50 Lösung aus einem Fordbecher mit einer Düse von

Die Herstellung der Polyvinylalkohole ist nicht 4 mm beträgt bei 2O⁰C 100 Sekunden. 30 Volumteile Gegenstand der Erfindung. einer l°/_oigen wäßrigen Lösung vertragen bei 80°C

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Poly- bis zur bleibenden Trübung den Zusatz von 1,3 Volummerisatdispersionen werden die modifizierten Poly- teilen einer 10%ig^en wäßrigen Ammoniumsulfatvinylalkohole in Mengen von vorzugsweise 2 bis 55 lösung. In wäßriger Lösung wird die Esterzahl 7 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, gefunden.

eingesetzt, wenn keine zusätzlichen Emulgatoren Beisoiel

mit verwendet werden. Werden zusätzliche Emulga-

toren, wie Seifen oder Äthylenoxyd-Addukte, mit- 300 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von

verwendet, so sind geringere Schutzkolloidmengen 60 modifiziertem Polyvinylalkohol werden mit Ameisenausreichend, säure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt, mit 200 Tei-

AIs olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in len Wasser und 0,005 Teilen Eisenammoniumsulfat Gegenwart der genannten Schutzkolloide polymeri- versetzt und auf 80°C erhitzt. Nach Zugabe von siert werden können, eignen sich Vinylchlorid, Vinyli- 2 Teilen 30°/₀igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd werdenchlorid, Styrol, Ester der Acrylsäure und Metha- 65 den zu der Mischung während 1^χ/₂ Stunden 500 Teile crylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8, insbesondere Vinylpropionat unter ständigem Rühren zugegeben. Ibis 4Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, und Danach läßt man noch 1 Stunde bei 80 bis 90⁰C insbesondere Vinylester von aliphatischen Mono- ausreagieren.

Man erhält eine pastöse, koagulatfreie Polymerisatdispersion, die einen glatten, klaren und glänzenden Film liefert. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 52°/o, eine Viskosität von 129 Poise (Epprecht-Rheometer, Meßkörper C, Stufe II) und eine Teilchengröße von etwa 0,5 μ.

Vergleichsversuch A

Als Schutzkolloid wird ein in bekannter Weise hergestelltes partiell verseiftes Polyvinylacetat verwendet, das die Esterzahl 129 hat. Die Auslaufzeit einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung aus einem Fordbecher mit einer Düse von 4 mm beträgt bei 2O⁰C 149 Sekunden. 30 Volumteile einer l°/„igen wäßrigen Lösung des Schutzkolloids vertragen bei 8O⁰C bis zur bleibenden Trübung den Zusatz von 2,3 Volumteilen einer lO°/oigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung.

Nach der im Beispiel gegebenen Vorschrift wird in Gegenwart dieses Schutzkolloids eine Polyvinylpropionatdispersion hergestellt. Die Viskosität der resultierenden 48%igen Dispersion beträgt 63 Poise (Epprecht-Rheometer, Meßkörper C, Stufe II), die Teilchengröße in der Dispersion ist 0,5 bis 0,7 μ. Ein mit der Dispersion gebildeter Film ist klar, besitzt aber eine leichte narbige Oberfläche.

Vergleichsversuch B

Polyvinylacetat wird unter Zusatz von 2 % n-Butyraldehyd in bekannter Weise sauer praktisch vollständig verseift. Die Esterzahl des resultierenden modifizierten Polyvinylalkohole ist 8, die Auslaufzeit einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung des Produkts aus einem Fordbecher mit einer Düse von 4 mm beträgt bei 20°C 70 Sekunden. 30 Volumteile der l°/_oigen wäßrigen Lösung des modifizierten Polyvinylalkohole vertragen bei 8O⁰C bis zur bleibenden Trübung den Zusatz von 0,5 Volumteilen einer 10°/_oigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung.

Nach der Vorschrift vom Beispiel wird unter Verwendung dieses Schutzkolloids eine Polyvinylpropionatdispersion hergestellt. Die resultierende 52°/₀ige wäßrige Dispersion hat eine Viskosität von 23 Poise (Epprecht-Rheometer, Meßkörper C, Stufe II) und ergibt beim Auftragen einen leicht trüben Film. Die Teilchengröße in der Dispersion beträgt 0,7 bis 1,5 μ. Prüfung der Dispersionen vom Beispiel und der

Vergleichsversuche A und B auf ihr

Pigmentbindevermögen

20 Teile Lithopone werden mit 8 Teilen einer 0,6%igen wäßrigen Ammoniumpolyacrylatlösung und jeweils 5 Teilen der Polymerisatdispersionen vom Beispiel und der Vergleichsversuche A und B eingeteigt (Pigmentvolumenkonzentration etwa 67%). Die resultierenden Pigmentpasten werden in etwa 100 μ Dicke auf Karton aufgetragen, 20 Stunden bei 25° C trocknen gelassen und dann unter gleichmäßigem Druck feucht abgebürstet. Die Anstriche mit den Vergleichsdispersionen A und B als Bindemittel sind bereits nach sechs bzw. fünf Bürstenstrichen völlig abgescheuert. Der Anstrich mit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersion vom Beispiel als Bindemittel ist dagegen noch nach zehn Strichen völlig unversehrt, und die auf einem schwarzen Untergrund abgestreifte Bürstenfiüssigkeit enthält praktisch kein Pigment.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich sind, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren und 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, modifizierten Polyvinylalkohole, die einen Restacylgehalt aufweisen, sowie gegebenenfalls Emulgatoren,dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierte Polyvinylalkohole partielle Verseifungsprodukte von Copolymerisaten aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylestern einer gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Vinylestern von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe in «-Stellung zu einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom steht, wobei die Verseifung unter solchen Bedingungen durchgeführt worden ist, bei denen Polyvinylacetat total verseift wird, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 887 411;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1071 954, 1 169 670