DE3124815A1

DE3124815A1 - Emulgiermittel, geeignet zur herstellung einer waessrigen emulsion

Info

Publication number: DE3124815A1
Application number: DE19813124815
Authority: DE
Inventors: Motokazu Kusatsu Shiga Maruhashi; Sumio Hirakata Osaka Nakagawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE3124815C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Emulgiermittel (bzw. einen Emul-
gator) und insbesondere ein Emulgiermittel, das geeignet ist zur Herstellung von wässrigen Emulsionen mit hoher Viskosität.
Bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren, wie Acrylaten und Vinylacetat, ist die Verwendung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids wesentlich. Bisher wurden verschiedene Arten von nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln allein oder im Gemisch als Emulgiermittel verwendet, und Polyvinylalkohol oder Methylcellulose werden als Schutzkolloide verwendet. Die so erhaltenen Emulsionen sind sehr brauchbar als Klebstoffe bzw.
Adhäsiva, überzugsmaterialien, Faser- und Textil-Verarbeitungsmittel und dgl., weisen jedoch eine geringe Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-Stabilität und Verdünnungsstabilität auf.
Zur Verbesserung dieser Nachteile wird vorgeschlagen, als Emulgiermittel oder Schutzkolloide Copolymere von Vinylacetat und Olefinsulfonsäuresalzen, wie Äthylensulfonsäure-oder Allylsulfonsäuresalze oder die hydrolysierten Copolvmeren davon zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß derartige Copolymere die vorstehend genannten Nachteile ausräumen, daß es jedoch schwierig ist, die Viskosität der Emulsionen zu erhöhen. Im Falle der überzugsbildung auf porösen Substraten, wie Papieren und Stoffen bzw. Geweben, sind die Emulsionen mit niedriger Viskosität unbrauchbar, da sie durch die Substrate absorbiert werden, so daß die gewünschten Eigenschaften des Überzugs nicht ausreichend entfaltet werden können. Der Zusatz von Verdickungsmitteln ergibt Emulsionen mit hoher Viskosität, kann jedoch die Stabilität der Emulsionen zerstören. Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach einem Emulgiermittel, das geeignet ist zur Herstellung von Emulsionen mit hoher Viskosität.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Emulgiermittels (bzw. Emulgators), das geeignet ist zur Bildung von Emulsionen mit einer hohen Viskosität, sowie mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-und Verdünnungsstabilität.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ausgezeichneter Emulsionen, die kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und eine verbesserte Fließfähigkeit zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweisen.
Diese und andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Emulgiermittel bereitgestellt zur Herstellung von wässrigen Emulsionen mit einer hohen Viskosität, das ein Copolymeres von (1) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe eines Vinylesters einer Carbonsäure, eines Vinylalkohols, eines Alkylacrylats und eines Alkylmethacrylats, und (2) mindestens einem dieSulfogruppe enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäurederivat der folgenden allgemeinen Formel I 1 2 CH2=CR -C0-A-R -S03M (1) und einem Maleinsäurederivat mit der folgenden allgemeinen Formel II worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe darstellt, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -0- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -R2 50 3M darstellt, enthält.
Die Emulsionen, die die erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel enthalten, weisen eine hohe Viskosität und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-und Verdünnungsstabilität auf. Wird darüber hinaus das erfindungsgemäße Copolymere in Kombination mit nichtionischen und/oder anionischen oberflächen aktiven Mitteln verwendet, so können Emulsionen erzielt werden, die kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und eine verbesserte Fließfähigkeit sowie die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen. Die Emulsionen werden nach folgenden Verfahren hergestellt, d.h. ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein ungesättigtes Monomeres emulsionspolymerisiert wird in einem wässrigen Medium, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel, ein Verfahren unter anschließendem Zusatz (Post-Zugabe -Verfahren), bei dem das erfindungsgemäße Copolymere zu einer wässrigen Emulsion gefügt wird, die durch Emulsionspolymerisation eines ungesättigten Monomeren erhalten wurde, und ein Verfahren mit anschließender Emulgierung (Post-Emulgier-Verfahren), bei dem eine Lösung, geschmolzene Flüssigkeit oder ein Pulver eines synthetischen Harzes zu einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren unter Bewegen bzw. Rühren gefügt wird.
Wird beispielsweise die Emulsionspolymerisation der Acrylatmonomeren durchgeführt unter Verwendung des vorstehend erwähnten speziellen Copolymeren als Emulgiermittel, so können Emulsionen mit einer höheren Viskosität erhalten werden, als die von Emulsionen, die erhalten werden unter Anwendung eines üblichen Olefinsulfonsäuresalz/Vinylacetat-Copolymeren oder des hydrolysierten Copolymeren davon, als Emulgiermittel, und darüber hinaus weisen die erhaltenen Emulsionen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-Stabilität und Verdünnungsstabilität auf, die gleich oder besser sind als die von Emulsionen,die erhalten werden, unter Anwendung der Olefinsulfonsäuresalz/Vinylacetat-Copolymeren oder der hydrolysierten Copolymeren davon. Somit ist die vorliegende Erfindung für die Industrie besonders gut brauchbar.
Erfindungsgemäß wird als eine Komponente (2) des Copolymeren mindestens eines der Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel I CH2=CR¹-CO-A-R²-SO3M (I) und Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel II worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe darstellt, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -0- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder -R2 S03M darstellt, verwendet.
Die Acrylsäurederivate I, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen N-Sulfoalkylacrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ia CH2=CRl-CONH-R2-SO3M (Ia) worin R1 R2 und M wie vorstehend definiert sind, z.B.Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid, das unter den Verbindungen Ia besonders bevorzugt ist; N-Alkyl-N-sulfoalkyl-acrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ib worin R1 R2 und M wie vorstehend definiert sind und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, z.B.
N-Äthyl-N-natriumsulfoalkyl-acrylamid und N-Hydroxyäthyl-N-natriumsulfopropyl-acrylamid; N,N-Disulfoalkyl-acrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ic worin R1, R2 und M wie vorstehend definiert sind; und Sulfoalkylacrylate und -methacrylate der folgenden allgemeinen Formel id CIS2=CRl-COO-R2-SO3M (Id) worin R1, R2 und M wie vorstehend definiert sind, z.B.
Natrium-2-sulfoäthylacrylat und -methacrylat, Natrium-3-sulfopropylacrylat und -methacrylat, 1-Sulfo-2-propylacrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-propylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-butylacrylat und -methacrylat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäurederivate II umfassen Sulfoalkylmaleate der folgenden allgemeinen Formeln IIa, IIb und IIc worin R2 und M wie vorstehend definiert sind und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z.B.
Natriumsulfopropyl-2-äthylhexylmaleat, Natrium-sulfopropyltridecylmaleat, Natriumsulfopropyl-eicosylmaleat und Natriumsulfopropyl-natriummaleat.
In den vorstehenden Formeln kann die Alkylengruppe R2 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie Äthylen-, Propylen- und Butylengruppen, jedoch sind verzweigte Alkylengruppen vom Gesichtspunkt der Stabilität der Amidobindung her bevorzugt.
Auch ist M in der -S03M-Gruppe Wasserstoff oder ein Alkalimetall, jedoch sind im allgemeinen Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium günstig, da die freie Sulfonsäure Vinylester der Komponente I zum Zeitpunkt der Polymerisation zersetzen kann.
Vinylester von Carbonsäuren, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylalkohol werden als eine Komponente (1) des Copolymeren verwendet. Die Vinylester umfassen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat und Vinylversatat, und am bevorzugtesten wird Vinylacetat verwendet. Alkylgruppen der Alkylacrylate und -methacrylate können jegliche Alkylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sein, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen.
Vinylester von Carbonsäuren, Vinylalkohol, Acrylate und Methacrylate können im Gemisch verwendet werden. Eine der bevorzugtesten Ausführungsformen ist eine Kombination von Vinylacetat und Vinylalkohol.
In den Copolymeren ist es günstig, das Sulfogruppen enthaltende Monomere (2) in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, insbesondere von 3 bis 20 Mol-% bzw. das Monomere (1) in einer Menge von 80 bis 99 Mol-%, insbesondere von 80 bis 97 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (1) und (2) zu verwenden. Wenn der Anteil des Monomeren (2) weniger als 1 Mol-% beträgt, so ist'es schwierig die Wirkungen der Erfindung zu erzielen, und wenn der Anteil des Monomeren (2) mehr als 20.Mol-% beträgt, so ist es schwierig, gute Emulsionen herzustellen. In dem Copolymeren, das sowohl Vinylester als auch Vinylalkohol als eine Komponente (1) enthält, wird das Molverhältnis von Vinylalkohol zu Vinylester vorzugsweise von 0,1 bis 0,99 gewählt.
Bei der Herstellung der Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Vinylestern von Carbonsäuren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten als Monomeres (1) werden die Monomeren (1) und (2) in einem Alkohollösungsmittel copolymerisiert. Gewöhnlich werden niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol .verwendet. Diese Alkohole können geringe Wassermengen enthalten. Die Monomeren können aufeinmal oder kontinuierlich beschickt werden. Zur Erzielung von Copolymeren mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung wird die Polymerisation vorzugsweise durch tiopfenweisen Zusatz des Monomeren (2) zu einem alkoholischen Medium durchgeführt, in dem das Monomere (1) gelöst ist. Bei der Polymerisation werden bekannte bzw. übliche Radikal-Polymerisationskatalysatoren verwendet, z.B. Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid. Die Polymerisationstemperatur wird gewönlich von etwa 50°C bis zur Rückflußtemperatur gewählt. Bei der Herstellung von Copolymeren, die eine Vinylalkoholkomponente enthalten, werden die vorstehenden Vinylester/Sulfogruppen enthaltenden Monomere - (2)-Copolymeren weiter in einem alkoholischen Medium, wie Methanol oder Äthanol hydrolysiert.
Die Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung können darüber hinaus andere ungestättigte Monomere enthalten, die mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar sind, z.B. Styrol, Alkylvinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, Olefine, wie Äthylen, Propylen,d-Hexen und ol-Octen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure und ihre Alkylester und ihre Alkalimetallsalze, substituierte Alkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyäthyl-, Dimethylaminoäthyl-, Glycidyl- oder Tetrahydrofurfuryl-acrylate und -methacrylate.
Diese anderen copolymerisierbaren Monomeren werden in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der Monomeren (1) und (2) verwendet.
Die Copolymeren, die vorwiegend Vinylacetat enthalten, insbesondere Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymer ,sind als Emulgiermittel besonders geeignet.
Vinylacetat-Copolymere mit einem hohen Polymerisationsgrad, nämlich mit einer Intrinsic-Viskosität L 12~/ von nicht weniger als 0,4 dl/g, ergeben besonders ausgezeichnete Wirkungen. Diese Intrinsic-Viskosität, wie sie hier verwendet wird, eines Copolymeren, enthaltend Vinylacetat, ist ein Wert, erhalten durch Messen der Viskosität einer 0,1n-wässrigen Natriumhydroxidlösung von völlig hydrolysiertem Vinylacetat/Sulfogruppen enthaltendem Monomer- (2)-Copolymeren bei 300C.
Es wurden bisher keine Vinylester-Copolymeren hergestellt, die die Sulfogruppe enthielten, und einen derart hohen Polymerisationsgrad aufwiesen. Die Intrinsic-Viskosität eines Olefinsulfonsäuresalz/Vinylester-Copolymeren ist höchstens 0,3 dl/g. Der Grund liegt darin, daß eine große Menge an Medium bei der Copolymerisation erforderlich ist, da kein geeignetes Medium vorhanden ist, das eine ausreichende Lösungskraft für beide Monomere aufweist. In einem derartigen Fall wird der Polymerisationsgrad beträchtlich verringert, und es kann kein brauchbares Emulgiermittel erhalten werden.
Im Gegensatz hierzu weisen die Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, Vinylacetat und Copolymere davon eine gute Löslichkeit in dem Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, auf, und daher können die Copolymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht unter Verringerung der Menge des Mediums hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren sind sehr gut brauchbar als Emulgiermittel zur Herstellung von Emulsionen mit einer hohen Viskosität. Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation werden ungesättigte Monomere auf einmal oder kontinuierlich zu einem wässrigen Medium gefügt, das ein Emulgiermittel und einen Polymerisationskatalysator enthält, und unter Bewegen bzw. Rühren erwärmt. Zwar variiert die Menge des verwendeten Emulgiermittels bis zu einem gewissen Ausmaß je nach der Art des Emulgiermittels, des gewünschten Polymergehalts der Emulsion oder dgl., jedoch wird sie gewöhnlich von 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymerisationssystems, gewählt. Als Polymerisationskatalysatoren können übliche Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise werden Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat allein oder in Kombination mit Natriumhydrogensulfit verwendet, und es werden auch Redox-Polymerisationskatalysatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxid-Weinsäure, Wasserstoffperoxid-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, - Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat, Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat-Eisensalz und dgl.
Zwar können, wie vorstehend erwähnt, die erfindungsgemäßen Emulgiermittel ausgezeichnete Wirkungen erzielen, jedoch können die Emulgiermittel auch in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylphenolen, Polyoxyäthylen-mehrwertigen-alkoholestern, Fettsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen und Oxyäthylen-oxypropylen-blockpolymeren Polyvinylalkohol und Derivaten davon; oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie höhere Alkoholsulfate, Metallsalze höherer Fettsäuren, Polyoxyäthylen-alkylphenoläthersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Kondensate von Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, Alkyldiphenyläther-sulfonate, Dialkylsufosuccinate und höhere Alkylphosphate. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. ErfindungsgemäßiMie kombinierte Verwendung des Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren mit oberflächenaktiven Mitteln besonders vorteilhaft, da die erhaltenen-Emulsionen kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und darüber hinaus eine verbesserte Fließfähigkeit im Vergleich mit der Verwendung von Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren allein aufweisen. Das Vermischungsverhältnis des Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren zum oberflächenaktiven Mittel liegt bei 1/20 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht. Es ist nicht immer nötig, sie zu Beginn der Polymerisation miteinander zu vermischen, und es ist möglich, eine Komponente in der Anfangsstufe der Polymerisation zu verwenden, und anschließend die andere zu dem Polymerisationssystem im Verlauf der Polymerisation hinzuzufügen.
Bei der Emulsionspolymerisation können auch andere Zusätze, z.B. Weichmacher, wie Phthalate und Phosphate und den pH-Wert steuernde Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sind anwendbar auf die Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und Butadienmonomeren. Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und dgl. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sehr stabil bei der Homo- und Copolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten unter diesen Monomeren, da Emulsionen mit einer besonders ausgezeichneten mechanischen Stabilität, Lagerungsstabilität und Vermischbarkeit mit Pigmenten erzielt werden können. Beispiele für die Butadienmonomeren sind Butadien- 1 , 3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3 und dgl.
Diese Butadienmonomeren können allein oder in Kombination mit äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Bevorzugte Kombinationen sind Kombinationen von Butadien-1,3 und Styrol; Butadien-1,3, Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Butadien-1,3 und Acrylnitril; Butadien-1,3, Acrylnitril und Styrol; Butadien-1,3, Acrylnitril und ein Acrylat oder Methacrylat; Butadien-1,3 und Methylmethacrylat; und Butadien-1,3, Methylmethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Erfindungsgemäß können auch Emulsionen mit hoher Viskosität durch ein Verfahren mit nachträglicher Zugabe hergestellt werden. Das Sulfogruppen enthaltende Copolymere der Erfindung wird zu einer wässrigen Emulsion gefügt, die hergestellt wurde unter Anwendung von nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder wasserlöslichen Schutzkolloiden als Emulgiermittel.
Es ist auch möglich, Emulsionen herzustellen durch ein Verfahren mit nachträglicher Emulgierung. Das Emulgiermittel der Erfindung wird in Wasser gelöst, und anschließend wird eine Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes tropfenweise zu der wässrigen Lösung des Emulgiermittels unter Bewegen bzw. Rühren gefügt. Die wässrige Lösung des Emulgiermittels kann tropfenweise zu einer Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes unter Rühren oder Bewegen gefügt werden. Bei dem Emulgieren ist ein Erwärmen nicht speziell erforderlich; falls nötig, wird jedoch die Temperatur bei 45 bis 85 0C gehalten. Die zu emulgierenden Materialien sind nicht besonders begrenzt, und insbesondere können erwähnt werden Harze, wie Epoxyharze, Urethanharze, Harnstoff-Formaldehyd-Präkondensat, Phenol-Formaldehyd-Präkondensat, Alkydharze, Ketendimeres, Kolophonium, Siliconharze, Wachse, Polypropylen, Polyäthylen, Asphalt und dgl. Die Sulfogruppe enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung können, falls erforderlich, verwendet werden in Kombination mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln, wie vorstehend erwähnt, einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenole, mehrwertige Alkoholester, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholderivate und kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylaminsalze. Diese oberflächenaktiven Mittel werden nicht immer mit dem Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren vermischt, und sie können in zu emulgierenden Materialien vorhanden sein. Darüber hinaus können Weichmacher, wie Phthalate und Phosphate-und pH-Wert steuernde Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat ebenfalls bei der nachträglichen Emulgierung verwendet werden.
Zu den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können wasserlösliche Hochpolymere gefügt werden, um die Viskosität zu erhöhen. Die Menge des wasserlöslichen Hochpolymeren, das zugesetzt wird, beträgt gewöhnlich 5 bis 500 Gew.-%, basierend auf den Feststoffen der Emulsion. Beispiele für das wasserlösliche Hochpolymere sind Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivate, Stärken, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Kasein und dgl. Diese Materialien können in jeder geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als wässrige Lösung und Pulver.
Die Emulsionen können weiter andere Zusätze enthalten, wie Vernetzungsmittel, wasserbeständigmachende Mittel, Pigmente, Dispergiermittel, Anitschaummittel und Öle.
Dieunter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel hergestellten Emulsionen sind geeignet als Papierbehandlungsmittel, Adhäsiva bzw. Klebstoffe, Anstrichmittel, Faser- und Textil-Behandlungsmittel, Kosmetika und Materialien für den Ingenieurbau bzw. Tiefbau und Gebäude.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben,auf das Gewicht.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche 1 und 2 Ein 1000 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 850 Teilen Vinylacetat, 160 Teilen Methanol und 0,3 Teilen Azobisisobutylonitril beschickt.
Die Polymerisation wurde 6 bei 65°C durchgeführt, während kontinuierlich tropfenweise 200 Teile einer 25 % Methanollösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid zugesetzt wurde. Die restlichen Monomeren wurden anschließend entfernt, und das erhaltene Copolymere wurde in üblicher Weise gewonnen. Das Copolymere enthielt 5 Mol-% Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid und 95 % Mol-% Vinylacetat und wies eine Intrinsic-Viskosität / t 7 von 0,91 dl/g auf.
Unter Anwendung des so erhaltenen Copolymeren als Emulgiermittel wurde eine Polybutylacrylatemulsion hergestellt (Beispiel 1).
Ein 500 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 150 Teilen einer 4,0 % wässrigen Lösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis 5/95 / M 7 0,91 dl/g) und 5 Teilen einer 10 % wässrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat als ein den pH-Wert steuerndes Mittel beschickt, und die Temperatur wurde auf 65 0C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 ppm angehoben. In das Gefäß wurden anschließen 9 Teile Butylacrylat und 1,25 Teile einer 4 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat gefügt. Die anfängliche Polymerisation wurde 30 min bei 650C durchgeführt, und anschließend wurde die Polymerisation 4 h bei 700C durchgeführt, während kontinuierlich tropfenweise 81 Teile Butylacrylat während 4 h zugesetzt wurden und 5 Teile 4 % wässrige Lösung Kaliumpersulfat in 2 Anteilen zugesetzt wurden. Nach weiterem Halten bei 75 0C während 1 h zur Vervollständigung der Polymerisation wurde das restliche Monomere entfernt, unter Bildung einer Emulsion von Polybutylacrylat.
Das vorstehende Emulsionspolymerisationsverfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis 5/95 [#]: 0,91 dl/g) als eib Emulgiermittel verwendet wurde (Beispiel 2).
Auch in den Vergleichsversuchen 1 und 2 wurden die vorstehenden Verfahrensweisen wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 2,7 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname rNissan Nonion P-230", Produkt der Nippon Oils and Pats Co., Ltd.) und 0,8 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname "Nissan Trax H-45", Produkt der Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) (Vergleichsversuch 1) zugeSetzt wurden bzw.
150 Teile einer 4,0 % Methanollösung von Natriumallylsulfonat/Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis 3/97, [#]: 0,25 dl/g) (Vergleichsversuch 2) als Emulgiermittel verwendet wurden, anstelle des vorstehenden Copolymeren.
Die Eigenschaften der Emulsion sind in der Tabelle I aufgeführt.
In der Tabelle I und den folgenden Tabellen werden die Lagerungsstabilität, die Gefrier-Auftau- und Verdünnungsstabilität in folgender Weise gemessen und nach Kriterien bewertet, bei denen A keine Änderung, E "Zerstörung der Emulsion" bezeichnen und der Zustand zwischen A und E aufgegliedert wird in B, C und D.
Lagerungsstabilität Etwa 50 g einer Emulsion werden bei 600C während 5 Tagen stehengelassen, worauf 3 h abgekühlt und anschließend gerührt wird. Das Aussehen der Emulsion wurde beobachtet.
Gefrier-Auftau-Stabilität Etwa 50 g einer Emulsion werden bei -150C während 16 h gehalten, in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 300C während 1 h stehengelassen und anschließend mit einem Glasstab gerührt. Das Aussehen der Emulsion wird festgestellt.
Verdünnungsstabilität Eine Emulsion, verdünnt auf 3 % Polymergehalt mit destilliertem Wasser, wird in ein Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1 m Länge eingefüllt. Nach dem Verschließen des Rohrs wird es 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Aussehen der Emulsion wird beobachtet.
T a b e 1 1 e 1 Beisp.1 Beisp. 2 Vergl.1 Vergl.2 Viskosität (mPa.s bzw. cP bei 200C) 25000 15000 20 2000 Lagerungsstabilität A A E B Gefrier-Auftau-Stabilität A A-B E A-B Verdünnungsstabilität A A B B Beispiele 3 bis 6 Unter Verwendung der in der Tabelle II gezeigtem Emulgiermittel wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
T a b e l l e I I Emulsion Beisp. Emulgiermittel Butylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres Viskoskität Lagerungs- Gefrier-Auftau- Verdünnungs-(mPa. s bzw. stabilität Stabilität stabilität cP) 3 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat-Copolymeres (Molverhältnis 10/90, [#]: 0,80 dl/g) 21000 A A A 4 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Methylacrylat-Copolymeres (Mol-Verhältnis: 5/95 15000 A A A 5 Natrium-3-sulfopropylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 10/90, [#], 0,80 dl/g 13000 A A-B A 6 Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Methylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis: 5/95 15000 A A A-B T a b e l l e II (Fortsetzung) Beisp. Emulgiermittel Emulsion Nr. Polyvinylacetat Viskosität Lagerungs- Gefrier-Auftau- Verdünnungs-(mPa.s bzw. stabilität Stabilität stabilität 3 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinalacetat-Copolymeres (Molverhältnis 10/90, [#]: 0,80 dl/g) 35000 A A A 4 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Methylacrylat-Copolymeres (Mol-Verhältnis: 5/95 23000 A A A 5 Natrium-3-sulfopropylacrylat/ Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 10/90, [#], 80 dl/g 20000 A A-B A 6 Natrium-2-sulfoäthylacrylat/ Methylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis: 5/95 16000 A A A-B Beispiel 7 Ein 500 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde beschickt mit 100 Teilen einer 5,7 % wässrigen Lösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis: 10/90 //: 1,13 dl/g) (im folgenden als "Copolymercs A" bezeichnet), als Emulgiermittel und 10 Teilen einer 10 % wässrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat als den pH-Wert steuerndes Mittel, die Temperatur wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM auf 70°C angehoben. In das Gefäß wurden anschließend 6 Teile Butylacrylat, 6 Teile Styrol und 3,1 Teile einer 4 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zur Initiierung der Emulsionspolymerisation gefügt.
Nach einer anfänglichen Polymerisation bei dieser Temperatur während 30 min wurde die Polymerisation 4 h bei 750C weitergeführt, während kontinuierlich tropfenweise 53 Teile Btylacrylat und 53 Teile Styrol während 4 h zugesetzt wurden und 9,4 Teile einer 4 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat in 2 Portionen zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 1,5 h bei 750C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden, unter Bildung einer Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem.
Die Eigenschaften der Emulsion sind in der Tabelle III aufgeführt.
Beispiele 8 bis 10 Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 110 Teile einer 5,7 % wässrigen Lösung des Copolymeren A in Kombination mit 5 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylennonylphenyläther, Handelsname "NONIPOL 400", Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Beispiel 8), 5 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumalkyldiphenyläthersulfonat, Handelsname "ELEMINOL MON-2", Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Beispiel 9) oder ein Gemisch von 5 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenlauryläther, Handelsname "MOIGEN ET-1 70", Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 1,25 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumpolyoxyäthylenalkylphenoläthersulfat (Handelsname "LEVENOL WZ", Produkt der Kao Soap Co., Ltd.) (Beispiel 10) verwendet wurden.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 11 Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere A ersetzt wurde durch Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 25/75, / Q 7 1,05 dl/g) (im folgenden als11Copolymeres 3" bezeichnet).
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle III aufgeführt.
T a b e l l e III Beisp. Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem Emulgiermittel Nr. Viskosität Lagerungs- Verdünnungs- Aggregat Fließ-(mPa.s bzw. stabilität Auftau stabilität in der fähigcP) Stabilität Emulsion keit (mg) 7 Copolymeres A 45000 A A A 500 B-C 8 Copolymeres a und ONIPOL 400 35000 A A A 11 A 9 Copolymeres A und ELEMINOL MON-2 28000 A A A 9 A 10 Copolymeres A, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WZ 39000 A A A 5 A 11 Copolymeres B, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WZ 25000 B B-C C 1200 C Anmerkungen: 1. Das Aggregat zeigt das Gewicht eines nichtfiltrierten Materials bei Hindurchleiten von 100 g einer Emulsion durch ein Filtertuch mit einer lichten Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh).
2. Die Fließbarkeit wird bewertet durch Beobachten mit dem bloßen Auge nach folgenden Kriterien: A: gute Fließfähigkeit B: keine Fließfähigkeit und cremiger Zustand C: keine Fließfähigkeit und'speiseeisartiger Zustand Beispiel 12 Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 110 Teile einer 5,7 % wässrigen Lösung von Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis 10/90, Z /7: 7 1,13 dl/g) (im folgenden als "Copolymeres C" bezeichnet) anstelle der wässrigen Lösung des Copolymeren A verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Beispiele 13 bis, 15 Die Verfahrensweisen des Beispiels 12 wurden wiederholt, wobei jedoch die wässrige Lösung des Copolymeren C in Kombination mit 5 Teilen NONIPOL 400 (Beispiel 13), 5 Teilen ELEMINOL MON-2 (Beispiel 14), oder einem Gemisch von 5 Teilen NOIGEN ET-170 und 1,25 Teilen LEVENOL WZ (Beispiel 15) verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle IV gezeigt.
Beispiel 16 Die Verfahrensweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere C ersetzt wurde Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 25/75, L /: 1,05 d/g) (im folgenden als"Copolymeres D" bezeichne ).
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle IV aufgeführt.
T a b e l l e IV Beisp. Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem Emulgiermittel Nr. Viskosität Lagerungs- Gefreier- Verdünnungs- Aggregat Fließ-(mPa.s bzw. stabilität Auftau stabilität in der barkeit cP) Stabilität Emulsion (mg) 12 Copolymeres C 25000 A A A 450 B-C 13 Copolymeres C und NONIPOL 400 28000 A A A 7 A 14 Copolymeres C und ELEMINOL MON-2 29000 A A A 13 A 15 Copolymeres C, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WZ 21000 A A A 4 A 16 Copolymeres D, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WA 15000 B B-C C 1200 C Beispiele 17 bis 18 Unter Anwendung der in der Tabelle V angegebenen Emulgiermittel wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 eine Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
T a b e l l e V Beisp. Emulsion Emulgiermittel Butylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres Nr.
Viskosität Lagerungs- Gefrier- Verdünnungs-(mPa.s bzw. cP) Stabilität Auftau Stabilität Stabilität 17 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/59/33, [#]: 0,95 dl/g) 13200 A A A 18 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/2/90, [#]: 1,01 dl/g) 18700 A A A Polyvinylacetat: 17 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/59/33, [#]: 0,95 dl/g) 15000 A A A 18 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/2/90, [#]: 1,01 dl/g) 17200 A A A

Claims

Emulgiermittel, geeignet zur Herstellung einer wässrigen Emulsion P a t e. n t a: n s p r ü c h e 1. Emulgiermittel, geeignet zur Herstellung einer wässrigen Emulsion mit hoher Viskosität, enthaltend ein Copolymeres aus (1) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der-Gruppe von einem Vinylester einer Carbonsäure, Vinylalkohol, einem Alkylacrylat und einem Alkylmethacrylat, und (2) mindestens einem Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe eines Acrylsäurederivats mit der folgenden allgemeinen Formel I CH2=CRl-CO-A-R2-SO3M (I) und einem Maleinsäurederivat mit der folgenden allgemeinen Formel II worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall ist, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -0-oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -R²SO3M ist.
2. Emulgiermittel nach Anspruch 1, worin der Gehalt an der Komponente (2) 1 bis 20 Mol-% beträgt.
3. Emulgiermittel nach Anspruch 1, worin das Copolymere eine Intrinsic-Viskosität von nicht weniger als 0,4 dl/g aufweist.
4. Emulgiermittel nach Anspruch 1, worin das Copolymere ein Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymeres ist.
5. Emulgiermittel, geeignet zur Herstellung einer wässrigen Emulsion mit hoher Viskosität, enthaltend (A) ein Copolymeres von (1) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von einem Vinylester einer Carbonsäure, Vinylalkohol, einem Alkylacrylat und einem Alkylmethacrylat und (2) mindestens einem Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe eines Acrylsäurederivats mit der folgenden allgemeinen Formel I CH2=GRl-CO-A-R2-SO3M (I) und eines Maleinsäurederivats mit der folgenden allgemeinen Formel II worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall ist, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -0- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -R2 SO3M ist, und (B) ein oberflächenaktives Mittel.
6. Emulgiermittel nach Anspruch 5, worin das Verhältnis des Copolymeren (A) zu dem oberflächenaktiven Mittel (B) 1/20 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
7. Emulgiermittel nach Anspruch 5, worin das Copolymere ein Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymeres ist.