DE1594071B2

DE1594071B2 - Klebstoff auf Basis von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1594071B2
Application number: DE1594071A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kurashiki Ohara (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1963-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1974-08-01
Also published as: US3365408A; DE1594071A1; GB1081413A

Description

wichisprozent Polyacrylsäure iPolymerisntionsgrad 4600) enthaltende wäßrige Lösung wurde über einem heißen Wasserbad von 90¹C unter Rühren eine Stunde erwärmt und dann mit 2,0 Gewichtsprozent Zinkoxyd, bezogen auf die Gesamtlösung, versetzt. Nach guter Durchmischung wurde die Lösung etwa 3 Stunden stehengelassen und dann erneut gerührt, um eine einheitliche dispergierte Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann auf eine Poly-Vinylchioridplatte ausgegossen, so daß ein Film von 0,05 mm Dicke erhalten wurde. Ein Teil dieses Filmes wurde 3 Minuten auf L20°C erhitzt, während der Rest des Filmes nicht hitzebehandeit wurde. Es wurden die Löslichkeiten der beiden Filme in Wasser von 20^aC für etwa einen Tag gemessen. Zum Vergleich wurde ein nur aus PVA bestehender Film herangezogen und seine Löslichkeit unter denselben Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

PVA-Polyacrylsäure
Zinkoxyd-Film ...
Reiner PVA-FiIm ...

Löslichkeil in Wasser·) (Gewichtsprozent)

3 Minuten Wärmebehandlung bei 120¹C

keine Wärmebehandlung

34,6 100

90 100

·) Die Löslichkeil in Wasser wird angezeigt durch das Maß der Auflösung eines trockenen Filmes bei tintauchen ^;n Wasser (in Gewichtsprozent).

Um die Anfangsklebfähigkeit der Lösung zu prüfen, wurde eine Lage einer Wellpappe direkt mit einer Zugfeder verbunden. Eine mit der ..ösung (0,02 ccm/cm²) versehene Mittellage wurde für 2 Sekunden zwischen heißen Platten (vorerhitzt auf 120"C) damit verpreßt. Um die zum Abreißen maximal erforderliche Kraft zu messen, wurde dann mit Hilfe der Zugfeder nur an der Mittellage gezogen. Der gemessene Wert betrug 1,0 kg. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch mit gewöhnlichem Stärkekleister durchgeführt, der einen Wert von 0,5 kg zeigte.

So wurde bewiesen, daß die Anfangsklebefähigkeit von. PVA-Polyacrylsäure-Zinkoxyd-Klebstoff ausgezeichnet war.

Beispiel 2

Eine 8 Gewichtsprozent PVA (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 89 Molprozent) und 2 Ge-

ä wichtsprozent Polyacrylsäure (Polymerisationsgrad 4600) enthaltende wäßrige Lösung wurde über einem heißen Wasserbad von 90³C etwa 1 Stunde unter Rühren erwärmt und dann mit 1,5 Gewichtsprozent Calciumoxyd, bezogen auf die Gesamtlösung, ver-

»o setzt, gut durchmischt und 3 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Lösung erneut gut durchgerührt. Die Viskosität der Lösung lag etwa bei 30OcP. Die Anfangsklebfähigkeit der Lösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen und betrug Ukg.

Beispiel 3

Eine 1 Gewichtsprozent PVA (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 98 Molprozent) und 3% PoIy-

ao acrylsäure (Polymerisationsgrad 5000) enthaltende wäßrige Lösung wurde unter Erwärmen (bei etwa 90^;C) etwa 1 Stunde gerührt und dann mit 0,5 Gewichtsprozent Calciumoxyd versetzt. Es wurde eine einheitlich dispergierte Lösung mit einer Viskosität von etwa 3000 cP erhalten. Mit der Lösung wurden zwei Bogen Kraftpapier verklebt. Die Klebefestigkeit nach 5 Sekunden wurde mit einem Zugmesser gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Vinylacetatemulsion (48,9% Feststoffe, 1,22% freies Vinylacetal, Viskosität 72 000 cP) unter denselben Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

KlebstofTart

Klebefestigkeit
(Breite 2 cm. Länge 3 cm)

PVA-Polyacrylsäure-

Calciumoxyd

.₀ Vinylacetatemuision .

320 gm
310 gm

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß der PVA -Polyacrylsäure-Calciumoxydkleber hinsichtlich der Klebefähigkeit bei Raumtemperatur der Vinylacetatemulsion gleichzusetzen war. Es zeigte sich also, daß das Klebemittel nach der Erfindung zur Herstellung von Wellpappe geeignet ist.

Claims

1 2

mit Polyacrylsäure, einem Polyacrylamid-Verseifungv Patentanspruch: produkt oder einem Polyacrylnitril-Verseifungspm-

dukt ist.

Klebemittel, bestehend aus einem carboxyl- Als PVA-Derivate mit Carboxylgruppen können

gruppenhaltigen hochmolekularen Anteil und einem 5 verseifte Vinylacetat-Acrylat-Copolymerisate, verseifte Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls Vinylacetat - Methacrylat - Copolymerisate, verseifte oder einem Ton, der ein solches Oxid oder Hy- Vinylacetat-Acrylamid-Copolymerisate, verseifteVinyldroxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch acetat-Acrylnitril-Copolymerisate, mit Glykolsäure gekennzeichnet, daß der hochmolekulare verätherter PVA, mit Glyoxylsäure acetalisierter PVA Anteil ein Polyvinylalkoholderivat mit Carboxyl- xo usw. verwendet werden, wobei der Carboxylgruppengruppen oder ein Gemisch aus Polyvinylalkohol gehalt zweckmäßig zwischen 5 und 70 Molprozent mit Polyacrylsäure, einem Polyacrylamid-Ver- Hegt.

seifungsprodukt oder einem Polyacrylnitril-Ver- Als hochmolekulare Stoffe mit Carboxylgruppen,

seifungsprodukt ist. die mit PVA vermischt werden können, können PoIv-

is acrylsäure, verseiftes Polyacrylamid, verseiftes PnIy-

acrylnitril usw. verwendet werden, wobei der Carb-

oxylgruppengehalt gleichfalls zweckmäßig zwischen 5 und 70 Molprozent liegt. Wenn die wäßrige PVA-

Wegen seiner Wasserlöslichkeit und Klebefähigkeit Lösung und die der genannten hochmolekularen

ist Polyvinylalkohol (nachstehend abgekürzt PVA) 20 Stoffe vermischt werden, sollte das Gemisch cini.··?

seit einigen Jahren als Klebstoff verwendet worden. Stunden über heißem Wasser (etwa 90 C) erwiinr· Es ibt jedoch bekannt, daß die Wasserbeständigkeii werden. Es kann auch einige Stunden bei Ruuir-

von PVA nicht ausreichend ist. temperatur gut durchmischt werden. Die Viskossuii

So ist auch das Klebemittel nicht ausreichend der gemischten Lösung steigt dabei erheblich an, weii

wasserbeständig, das gemäß dem Verfahren der 25 die Carboxylgruppen der hochmolekularen Stoffe und

schweizerischen Patentschrift 202 554 zum Verkleben die Hydroxylgruppen des PVA Wasserstoff- oder

von Werkstoffen eingesetzt wird. Als Klebemittel Esterbindungen eingehen. Der Zusatz von Oxyden

werden hierbei in Wasser mindestens quellbare Poly- oder Hydroxyden von Metallen der II. Gruppe des

vinylverbindungen eingesetzt, wobei Polyvinylalkohol Periodensystems vermindert jedoch die Viskosiuii

sowie dessen teilweise veresterte, acetalisierte oder 30 dieser Lösung, und bei einer bestimmten zugesetzten

verätherte Abkömmlinge verwendet werden können. Menge erreicht die Viskosität ein Minimum. Eine

die gegebenenfalls füllende Zusätze, wie beispielsweise wäßrige Lösung von Oxyden oder Hydroxyden von

Kaolin, oder andere Klebstoffe, wie Casein, enthalten. Metallen der II. Gruppe des Periodensystems wirkt

um die Wasserbeständigkeit von PVA und seinen alkalisch, so daß durch Einstellung der zuzusetzenden

Deri.aten zu erhöhen, sind zahlreiche Vorschläge 35 Menge der pH-Wert der Lösung vorteilhaft verändert

gemacht worden. Diese Vorschläge sind jedoch nicht werden kann. Es gibt noch zwei verschiedene Gruppen

befriedigend, weil sie langwierige Wärmebehand- von Metalloxyden oder Metallhydroxyden, die nicht

lunger, erforderlich machen. In anderen Fällen ist die zur II. Gruppe gehören. Eine davor hat praktisch

Anfangsviskosität zu hoch. keinen Einfluß auf die Viskosität, während die andere

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß 40 sie steigen. Zu der erstgenannten Gruppe gehören

hervorragend wasserbeständige Klebefilme erzeugt Bleisesquioxyd und Kupferoxyd, und zu der zweiten

werden können, wenn der hochmolekulare Anteil des Gruppe gehören Aluminium- und Eisenoxyd.

Klebstoffs ein Polyvinylalkoholderivat mit Carboxyl- Als zuzusetzende Oxyde oder Hydroxyde sind die

gruppen oder ein Gemisch aus Polyvinylalkohol mit von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Kupfer, AIu-

Polyacrylsäure, einem Polyacrylamid-Verseifungspro- 45 minium. Eisen usw. geeignet. Es können auch Bentonit

dukt oder einem Polyacrylnitril-Verseifungsprodukt und Ton, die als wesentliche Bestandteile Oxyde oder

ist. Dabei zeigt sich, daß durch den Zusatz von Hydroxyde enthalten, als äquivalente Stoffe verwendet

Metalloxiden oder -hydroxiden zu wäßrigen Lösungen werden.

von PVA-Derivaten mit Carboxylgruppen oder Ge- Nachdem die genannten Metalloxyde oder -hy-

mischen von PVA und anderen hochmolekularen 50 droxyde den hochmolekularen Losungen zugesetzt Stoffen mit Carboxylgruppen die Viskosität der worden sind, müssen diese gerührt werden, bis die Lösungen gegenüber der der reinen Lösungen frei zugesetzte Substanz einheitlich dispergiert ist. Wenn erhöht oder erniedrigt werden kann, je nach Art und die" Viskosität plötzlich ansteigt oder eine teilweise Menge der zugesetzten Metalloxide oder -hydroxide. Ausfällung stattfindet (was bei Oxyden oder Hy-Papier und Textilien können innerhalb weniger 55 droxyden von Metallen der II. Gruppe oft vorkommt), Sekunden verklebt werden, wenn eine Wärmebehand- so kann nach Stehenlassen der Lösung für einige lung bei über 100°C erfolgt. Bei weniger als lOO'C Stunden und erneutes Rühren eine einheitlich disper-Iritt nach einigen zehn Sekunden Verklebung ein. Der gierte Lösung erreicht werden. Diese einheitlich verklebende Film ist im Gegensatz zu den bisher dispergierten Lösungen sind bei Raumtemperatur bekannten ausgezeichnet wasserbeständig. 6e hervorragend lagerfähig, und auch Temperatur-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Klebemittel, Schwankungen haben keinen wesentlichen Einfluß, bestehend aus einem carboxylgruppenhaltigen hoch- Je höher die Temperatur bei der Wärmebehandlung molekularen Anteil und einem Oxid oder Hydroxid ist, desto !kürzer ist die Zeit, die zur Verklebung und eines mehrwertigen Metalls oder einem Ton, der ein zur Erreichung der Wasserbeständigkeit führt, solches Oxid oder Hydroxid als Hauptbestandteil 63

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmole- Beispiel 1

kulare Anteil ein Polyvinylalkoholderivat mit Carb- Eine 5 Gewichtsprozent PVA (Polynietisationsgrad

oxylgruppen oder ein Gemisch aus Polyvinylalkohol 1700. Veiseifungsgrad 98 Molprozeni) und 5 Ge-