DE1695989B2 - 2-(3', 4'-dichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxydiazolidin-3,5-dion, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als herbizides mittel - Google Patents

Description

Cl

C —N —CH., O

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel II

	OH	C- ι	NH	-CH1
Cl-	-N -	Ii O
Cl

2S

mit einem Halogenformiat und einer Base umsetzt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Verbindung als herbizides Mittel.

Die Erfindung betrifft 2-(3',4'-Dich!orphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion der Formel

I!

O —C

^C]~\ _>■—^N

Cl

C-N-CH₁

Il ο

40

45

sowie die Verwendung der oben definierten Verbindung als herbizides Mittel.

Die erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur .so Herstellung der obigen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Arylverbindung der Formel II

ci-<

Cl

OH

..—N--C- NH-CH, O

mit einem Halogenformiat und einer Base umsetzt.

Die Umsetzung der Arylverbindung mit einem Halogenformiat erfolgt in Anwesenheit einer wäßrigen Base, ζ. B. wäßriger Natriumhydroxidlösung, bei niederen Temperaturen, z. B. bei 5 bis 20⁰C. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Harnstoffderivats unter Rühren, und das Rühren wird nach der Zugabe fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Methoden, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren, Extrahieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren, gewonnen werden.

l-Methyl-3-(3',3'-dichlorphenyl)-3-hydroxy-harnstoff kann leicht aus dem entsprechenden N-Arylhydroxylamin durch Umsetzung mit Methylisocyanat hergestellt werden. Diese Umsetzung kann durch Zugabe der letztgenannten Verbindung zu einer Lösung des N-Arylhydroxylamins in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, erfolgen. Niedere Temperaturen, z. B. von etwa O bis 10⁰C, sind für diese Umsetzung bevorzugt. Der Harnstoff kann in Form dieser Reaktionslösung eingesetzt oder daraus durch Fällung unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, z. B. Pentan, und anschließendes Filtrieren und Trocknen gewonnen werden.

Beispiel

2-(3',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion

(la) 0.1 Mol 3,4-Dichlornitrobenzol wird in 100 snl Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g 10% Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator und anschließend mit 6,0 ml (0,105 Mol) Hydrazin versetzt. Die erhaltene Mischung wird etwa 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei nötigenfalls gekühlt wird. Die Reaktionsmischung, die N-(3,4-Dichlorphenyl)-hydroxylamin enthä't, wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann versetzt man die Lösung mit 6,2 ml (0,1 Mol) Methylisocyanat und rührt die Mischung etwa 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird durch Destillation eingeengt und dann mit Hexan gewaschen und filtriert, wobei man l-Methyl-3-(3',4'-dichlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff als gelben Feststoff erhält.

(Ib) Eine Lösung von Methylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von N-(3,4-Dichlorphenyl)-hydroxylamin in 60 ml Äther gegeben. Das Rühren wird noch eine Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit scheidet sich aus der Lösung festes Material ab. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml Pentan versetzt, um weiteren l-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff abzuscheiden. Die gewünschte Verbindung wird von der Reaktionsmischung abfiltriert und an der Luft getrocknet.

(2) 0,054MoI i-Methyl-3-(3',4'-dichlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 80 ml Dioxan gelöst und mit 32 ml (0,064 Mol) einer 2n wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt. Dann gibt man tropfenweise unter Rühren bei 10 bis 15° C 5,7 ml (0,06 Mol) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch eine halbe Stunde lang fort. Das bei der Entstehung ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(3',4'-dichlorpheny l)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123° C.

Zur Anwendung als Herbizid wird die erfindungsgemäße Verbindung im allgemeinen in herbizide Zusammensetzungen eingebracht, die einen inerten Träger und eine herbizide Menge dieser Verbindung enthalten. Solche herbiziden Zusammensetzungen, die auch als Zubereitungen bezeichnet werden können, ermöglichen ein zweckmäßiges Aufbringen der aktiven Verbindung in jeder gewünschten Menge auf den mit Unkraut

befallenen Ort. Diese Zusammensetzungen können fest, z. B. Stäubemittel, Granulate oder benetzbare Pulver, oder flüssig sein, z. B. Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate.

Stäubemittel können beispielsweise durch Vermählen und Vermischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z. B. Talkerden, Tonerden, Siliciumdioxidsorten, Pyrophyllit u.dgl., hergestellt werden. Granulierte Zubereitungen kann man durch Imprägnieren von granulierten Trägern, z. B. den Attapulgiten oder den Vermiculiten, die gewöhnlich einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung herstellen. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder öl in einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, kann man durch Einbringen von Netzmittel in konzentrierte Staubzusammensetzungen herstellen.

In manchen Fällen ist die aktive Verbindung in üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Kerosin oder Xylol, hinreichend löslich, so daß sie direkt als Lösung in diesen Lösungsmitteln angewandt werden kann. Häufig können Lösungen von Herbiziden bei Überdrucken als Aerosole dispergiert werden. Bevorzugte flüssige herbizide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die die erfindungsgemäße aktive Verbindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder öl bis zu ihrer gewünschten Konzentration an aktiver Verbindung zum Auftrag als Sprühmittel auf die mit Unkraut befallene Stelle verdünnt werden. Die Emulgiermittel, die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendet werden, sind nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen aus nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Durch Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann man eine invertierte Emulsion (Wasser in öl) zum direkten Auftrag auf unkrautbefallene Stellen hersteilen.

Das folgende Beispiel erläutert eine typische herbizide Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Herstellung eines Stäubemittels

Erfindungsgemäße Verbindung 10

gepulvertes Talcum 90

Die vorstehenden Bestandteile werden in einer mechanischen Mahlmischvorrichtung gemischt und gemahlen, bis ein homogener freifließender Staub der gewünschten Teilchengröße erhalten wird. Dieses Stäubemittel ist zum direkten Auftrag auf die unkrautbefallenen Stellen geeignet.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann als Herbizid in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern besteht darin, daß man auf den Standort der Unkräuter eine herbizide Zusammensetzung aufbringt, die einen inerten Träger und als wesentlichen Wirkstoff die erfindungsgemäße Verbindung in einer für die Unkräuter herbizid toxischen Menge entMlt. Die Konzentration der neuen erfindungsgemäßen Verbindung in den herbi/iden Zusammensetzungen ändert sich stark mit dem Typ der Zubereitung und dem Zweck, für den diese bestimmt ist; im allgemeinen enthalten die herbiziden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven erfindungsgemäßen Verbindung. Bevorzugt enthalten die herbiziden Zusammensetzungen etwa 5 bis 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können außerdem weitere Stoffe wie z. B. weitere übliche Pestizide, z. B. Insektizide, Nematozide, Fungizide u. dgL, Stabilisatoren, Verteilungsniittel, desaktivierende Stoffe, Haft- und Klebemittel, Düngemittel oder übliche aktivierende Stoffe enthalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist auch vorteilhaft, wenn sie mit anderen üblichen Herbiziden

ίο und/oder Entblätterungsmitteln, austrocknenden Mitteln, Wachstumsinhibitoren u. dgL in den oben beschriebenen herbiziden Zusammensetzungen kombiniert wird. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 95% des aktiven Bestandteils in herbiziden Zusammensetzungen

is ausmachen.

Umkräuter sind Pflanzen, die am Ort ihres Wachstums unerwünscht sind, keinen Nutzwert haben und das Wachstum von Nutzpflanzen oder Schmuckpflanzen oder die Gesundheit des Viehbestandes beeinträchtigen.

>o Es sind zahlreiche Arten von Unkräutern bekannt, beispielsweise einjährige wie Fuchsschwanzgras, Fingergras, Ackersenf, Ackertäschelkraut, Englisch-Raigras, Labkraut, Sandkraut, Wilder Hafer, Grieswurz, Portulak, Hühnerhirse und Wasserpfeffer; zweijährige

js wie Wilde Möhren, Große Klette, Wollkraut, Rundblättrige Malve, Gemeiner Natternkopf. Gemeine Kratzdistel, Hundszunge, Mottenwollkraut und Purpurne Distelflockenblume; oder perennierende, z. B. Taumellolch, perennierendes Raigras, Ackerquecke, Sudangras,

}o Saudistel, Heckenwinde, Hundszahngras, Schafgarbe, Krauser Ampfer, Zypergras, Ackermiere und Barbarakraut. Man kann solche Unkräuter auch als breitblättrige und grasartige Unkräuter klassifizieren. Es ist wirtschaftlich wünschenswert, das Wachstum solcher Unkräuter ohne Schaden für Nutzpflanzen oder Vieh zu bekämpfen.

Die neue erfindungsgemäße Verbindung ist für die Unkrautbekämpfung besonders wertvoll, da sie für viele Species und Gruppen von Unkräutern toxisch, für viele Nutzpflanzen dagegen verhältnismäßig nichttoxisch ist. So wird Reis durch die neue Verbindung in den erforderlichen Mengen nicht merkbar geschädigt und ihre Verwendung führt zu erhöhten Reisernten. Die genaue Menge der Verbindung, die benötigt wird, hängt s von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Widerstandsfähigkeit der jeweiligen Unkrautspecies, vom Wetter, von der Bodenart, von der Auftragsmethode, von der Art der Nutzpflanzen im gleichen Gebiet u. dgl. So kann der Auftrag von nur etwa 70 oder 140 g

so aktiver Verbindung pro Hektar für eine gute Bekämpfung eines leichten Befalls mit Unkräutern, die unter ungünstigen Bedingungen wachsen, ausreichen, während ein Auftrag von 11 kg aktiver Verbindung oder mehr pro ha für eine gute Bekämpfung eines starken Befalls mit harten, perennierenden Unkräutern, die unter günst,?en Bedingungen wachsen, erforderlich sein kann.

Die herbizide Toxizität der neuen Verbindung läßt sich durch viele anerkannte Prüfmethoden, wie sie auf

f>o diesem Gebiet der Technik üblich sind, z. B. durch Vorauflauf- und Nachauflaufprüfungen, zeigen.

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung wurde durch Versuche zur Bekämpfung von Fingergras vor dem Auflaufen nachgewiesen. Bei

6s diesen Versuchen wurden Gewächshaustöpfe aus Kunststolf, die mit trockener Erde gefüllt waren, mit Fingergras besamt. 24 Stunden oder weniger nach dem Säen wurden die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die

Erde feucht war, und die Prüfverbindungen wurden als wäßrige Emulsion von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht Nach dem Besprühen wurden die Behälter in das Gewächshaus gestellt und nach Bedarf mit Wärme versorgt und täglich oder häufiger bewässert Die Pflanzen wurden unt?r diesen Bedingungen 15 bis 21 Tage lang gehalten. Nach dieser Zeit wuide der Zustand der Pflanzen und das Maß der Schaden an den Pflanzen nach einer Skala von 0 bis 10 folgendermaßen bewertet:

0 = keine Schädigung
1,2 = leichte Schädigung
3,4 = mäßige Schädigung
5,6 = schwere Schädigung
7,8,9 = sehr schwere Schädigung
tO = Abtötung

Die Wirksamkeit der Verbindung beträgt:

Versuchen wurde die zu prüfende Verbindung als wäßnge Emulsion zubereitet und in der angegebenen Dosierung auf das Blattwerk von Fuchsschwanzpflanzen aufgesprüht, die eine vorgeschriebene Größe erreicht hatten. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gestellt und täglich oder häufiger bewässert. Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Das Ausmaß der Schädigung wurde 10 bis 15 Tage nach der Behandlung bestimmt und nach der bereits beschriebenen Skala von 0 bis 10 bewertet. Die Wirksamkeit der Verbindung beträgt:

Wirkstoff in kg/ha
Bewertung

0,57(1/2)
10

Die vorstehenden Versuche wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Hühnerhirsepflanzen anstelle von Kochiapflanzen verwendet wurden. Die Wirksamkeil der Verbindung beträgt:

Wirkstoff in kg/ha
Bewertung

4,5(4)
10

Wirkstoff in kg/ha
Bewertung

0,57(1/2) und 1.13(1) 10 10

Die vorstehenden Versuche wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Ampfer statt Fingergras gesät wurde. Die Wirksamkeit beträgt:

Wirkstoff in kg/ha
Bewertung

4,5(4)
10

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung wurde ferner durch Versuche nachgewiesen, die zur Bekämpfung von Fuchsschwanzgras nach dem Auflaufen durchgeführt wurden. Bei diesen

Tabelle 1

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung zu zeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Die Wirkung des 2-(3',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidin-3,5-dions als Unkrautvertilgungsmittel wurde mit der Wirkung der aus der US-PS 31 59 644 bekannten Verbindung, nämlich dem S-Allylthio-S-chlor-l^-thiadiazol, verglichen. Dabei wurde wie zuvor geschrieben gearbeitet, und die Bewertung der erhaltenen Ergebnisse erfolgte auf die gleiche Weise. Man erhielt die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte.

Verbindung	kg/ha	Gelbes	Hafergras	Gewöhn!.	Grieswurz	I	Toxizitätswerte	Ratte)	Sudangras	Winde
		Zyperngras	bzw. Taubhafer	Stechapfel		Il	LDso Ratte
Vergleichsverbindung (I)	8,98 (8)	0	2	9	9		(mg Verbindung/kg		3	2
	2,25 (2)	0	0	4	3		ungefähr 2900	2	0
	0,56 (0,5)	0	0	3	3	<iooo	0	0
Erfindungsgemäße	8,98	7	10	10	10	I	10	9
Verbindung (II)	2,25	2	CTl	CTl	10		10	9
	0,56	1	6	9	CTl		10	10
Verbindung	kg/ha	Senf	Gelber	Scheunen-	Fingergras		Sojabohnen	Winue
			Fuchs	hofgras			Morning
			schwanz				Glory
I	8,98	10	2	7	8	4	CTl
	2,25	9	0	0	3	1	1
	0,56	2	0	0	0	0	0
II	8,98	10	10	10	10	10	10
	2,25	10	10	10	10	10	10
	0,56	10	CTl	10	10	CTl	8
Verbindung I = gemäß US-PS 31 59 644 .= S-AllylthioS-chloi 1.2.4-thiadiazol.
Verbindung Il = erfindungsgemäß = 2-(3',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.
Tabelle III
Verbindung
Verbindung

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l^-ß'^'-DichlorphenylH-methyl-l^-oxadiazolidin-3,5-dion der Formel ^s

   Il o—c

   Cl

   // V