DE2640484A1

DE2640484A1 - Amidoxim-derivate, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2640484A1
Application number: DE19762640484
Authority: DE
Inventors: Daniel Farge; Yves Le Goff; Jean Leboul; Gilbert Poiget
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1977-04-07
Also published as: CH603043A5; IE43624B1; IL50463A; NL7610066A; ES451407A1; LU75766A1; PL110263B1; JPS5236640A; IT1070587B; SE7610050L; HU176860B; PT65573A; IL50463A0; PT65573B; IE43624L; RO70581A; AR216448A1; DD128918A5; AT355059B; BR7605959A

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B ε ETZ sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z jr.

8000 München 22

Steinsdorfstraße IO

Tel. (089)227201/227244/286910

Telegr. Allpatent München Telex 522Ο4

503,1-25.991P

8. 9. 1976

PHILAGRO , Lyon (Prankreich)

Amidoxim-Derivate_s ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Derivate von Amid-

oximen der allgemeinen Formel (I)

Ar-C

N-O-CH- COOR₁

NH,

ihre Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen sowie Verfahren zur Pflansenbehandlung unter Verwendung dieser Zusammensetzungen=,

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten;

R: Wasserstoff oder eine C ^ C^=Alley !gruppe oder Phenyl,

R₁: Wasserstoff _a eine C-j-Cu-Alkylgruppe oder ein Metallatom und

503,1-(SC4566)-ETR-SFBk

814/1116

Ar: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substi-

tuenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter:

den Halogenen,

C₁-C^-Alkylgruppen,

Hydroxy,

Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfinyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Trifluormethyl,

Trifluormethoxy,

Trifluormethylthio,

Carboxy,

Alkyloxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Nitro,

Amino,

Alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Dialkylamino mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Acylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Alkyloxycarbonylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Azido,

Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen,

ggf. am Stickstoff mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiertes Sulfamoyl oder

Phenyl oder

• eine 5-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. substituiert ist durch ein

Halogen, C₁-C₂,-Alkyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen¹^ Alkylteil, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen im

709814/11U

2840484

Alkylteil, die ggf. selbst substituiert ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt v/erden:

Tl) Durch Umsetzung eines Produkts der allgemeinen Formel (II):

Y-CH- COOR₁

I ^X (H) R

mit R und R- wie oben und Y = Halogen

mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (III):

N-OH

Ar-C ^ (III)

NH_n

C.

mit Ar wie oben.

Die Reaktion erfolgt allgemein in einem wäßrigorganischen Lösungsmittel wie etwa einem Äthanol-Wasser- oder einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem Tetraalkylammoniumhydroxid sowie bei einer Temperatur von 20 80 ⁰C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind durch Umsetzung von Hydroxylamin mit einem Nitril der allgemeinen Formel (IV):

Ar - CN (IV)

7098U/11 U

rait Ar wie oben zugänglich.

Die Reaktion erfolgt allgemein in einem organischen Lösungsmittel wie etwa wäßrigem Äthanol bei einer Temperatur von 20 - 80 ⁰C.

(2) Durch Umsetzung eines Produkts der allgemeinen Formel ("V):

R
I
H₂M - 0 - CH - COOR₁ (V)

mit R und R.. wie oben

mit einem Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VI):

Ar-C .HA (VI)

OC₂H

mit Ar wie oben und HA = HCl oder HBF^.

Die Reaktion wird allgemein in einem basischen organischen Lösungsmittel wie Pyridin bei einer Temperatur «wischen 15 und 35 °C vorgenommen.

Das Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VT) kann entweder durch Einwirkung von äthanolischer Chlorwasserstoffs äur e auf ein Nitril der allgemeinen Formel (IV) oder durch Umsetzung von Triäthyloxoniumfluoroborat (Meerwein-Salz) auf ein Amid der allgemeinen Formel

Ar - CO

709814/11 U

mit Ar wie oben erhalten werden.

(5) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (VIII)

N-O-CH- COCl

Ar - C "^ (VIII)

. HCl

mit Ar und R wie in Formel (I)

mit einer Verbindung der Formel (IX)

R₁OH (IX)

mit R₁ wie in Formel (I).

Die Reaktion erfolgt durch Erwärmen der Verbindung (VIII) in Gegenwart des Alkohols (IX) auf eine Temperatur zwischen 50 ⁰C und dem Siedepunkt des Alkohols R₁OH (IX) und anschließendes Abdampfen des Alkohols unter vermindertem Druck.

(4) Die Produkte der allgemeinen Formel (I) mit R, = H sind durch Verseifung eines Produkts der allgemeinen Formel (I) mit R= Cj-C^-Alkyl zugänglich.

Die Reaktion erfolgt allgemein in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Methanol oder Äthanol in Gegenwart einer Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bei einer Tempe ratur zwischen 15 und 35 ⁰C.

(5) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Ar eine mit einer oder mehreren Alkylsulfinylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen Ar eine mit einer

709814/11U

oder mehreren Alkylthiogruppen substituierte Phenyl-

gruppe bedeutet, durch Oxidation der Alkylthiogruppe(n),

zu Alkylsulfinylgruppen erhältlich. Die Oxidation

kann bei einer Temperatur von 15 - 35 °C durch Lösen der zu

oxidierenden Verbindung in Aceton und Zugabe einer 30 #igen (Gew./VoI) Wasserstoffperoxidlösung zu dieser Lösung vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte v/eisen bemerkenswerte Eigenschaften auf, die sie insbesondere auf dem Gebiet der Agrikulturchemie verwendbar machen.

Bei einer Anwendung in einer Dosis von 1-100 g/hl V/asser weisen die Verbindungen besonders interessante Pflanzenhormoneigenschaften auf. In diesem Fall besitzen sie auxinartige Wirkungen, die der Wirkung von Indolyessigsäure oder Derivaten von Phenoxyessigsäuren analog sind. Die Verbindungen sind im wesentlichen zur Begünstigung des Fruchtansatzes bei bestimmten Pflanzen (Tomaten), zur Verhinderung des Abfallens von Blättern oder Früchten oder auch zur Vermehrung der Wurze!bildung günstig einsetzbar.

Bei einer Anwendung in Dosen von 0,5 - 10 kg/ha zeigen die erfindungsgemäßen Produkte herbizide Eigenschaften, insbesondere bei zweikeimblättrigen Pflanzen, und zwar sowohl vor als auch nach dem Aufgehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur praktischen Anwendung selten allein verwendet, sondern zumeist in Form von Zusammensetzungen für Agrikulturanwendungen, die ebenfalls Erfindungsgegenstand sind.

Die Zusammensetzungen enthalten allgemein neben

7098U/1 1 U

dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel, die mit dem Wirkstoff verträglich und für Agrikulturzwecke verwendbar sind. Der Wirkstoffgehalt kann in diesen Zusammensetzungen zwischen 0,005 und 95 Gew.-% liegen.

Unter der Bezeichnung Träger wird hierbei ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o.dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o.dgl.).

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulsions-, Dispersions- oder Metzmittel sein und jeweils ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierunter gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie etwa Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern, Pulvern zum Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension, Suspensionen oder etwa als Aerosole vorliegen.

Die Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-^ Wirkstoff sowie neben einem festen

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--8Γ-

Träger gewöhnlich O - 5 % eines Metzmittels, 3-10 Gew.-% eines Dispersionsmittels sowie ggf. 0-10 Gew.-^ eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel o.dgl. enthalten.

Ein Spritzpulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Gew. -fo

Wirkstoff (Verbindung der Formel (I) 50 Calciumlignosulfat (Entflockungs- 5

mittel)

Isopropylnaphthalinsulfonat 1

(Netzmittel)

Kieselsäure (gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39-

Die Pulver zum Einstäuben werden gewöhnlich in Form eines Staubkonzentrats mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Spritzpulver, jedoch ohne Dispersionsmittel hergestellt und am Anwendungsort mit einer komplementären Menge festem Träger so verdünnt, daß eine Zusammensetzung mit üblicherweise 0,5 - 10 Gew.-% Wirkstoff erhalten wird.

Die zum Zerstäuben verwendbaren emulgieren Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel sowie ggf. einem Zweitlösungsmittel 10-50 Gew.-% pro Volumen V/irkstoff, 2-20 Gew.-^ pro Volumen Emulgiermittel sowie 0-20 Gew.-^ pro Volumen geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel und/oder Adhäsive.

7098U/1 1 1 4

Ein emulgierbares Konzentrat hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

g/l

Wirkstoff (Verbindung der Formel (I)) 400 Dodecylbenzolsulfonat 24

äthoxyliertes Nonylphenol (10 Moleküle Äthylenoxid/Molekül Nonylphenol) 16

Cyclohexanon 200

aromatisches Lösungsmittel q.s.p. 1 1»

Die Konzentrate in Suspension, die ebenfalls zum Zerstäuben verwendbar sind, werden so hergestellt, daß ein flüssiges und ohne Absetzen stabiles Produkt erhalten wird; sie enthalten üblicherweise 10 - 75 Gew.-J Wirkstoff, 0,5 - 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 - 10 Gew. -<?o sedimentationsverhindernde Mittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0-10 Gew.-^ geeignete Additive wie Mittel gegen Schäumen, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff keine nennenswerte Löslichkeit besitzt; im Träger können ferner bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die zu einer Verhinderung der Sedimentation beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser wirken.

Die Erfindung umfaßt ferner auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen' eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhaltene Zusammensetzungen. Die Emulsionen können dabei

7098U/11 H

vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-V/asser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Zu einer Anwendung mit sehr geringem Volumen unter Zerstäubung zu sehr feinen Tröpfchen werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt, die 70 - 95 % Wirkstoff enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile wie beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung; die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Beispiel 1;

Herstellung von O-Ä'thoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim

Es wird nach dem zweiten der oben angeführten Verfahren vorgegangen:

Ein Gemisch von l4o g Ä'thyl-thiophen-2-carboximidat und 104 g Ä'thylaminooxyacetat-chlorhydrat in 2350 ml Pyridin wird bei einer Temperatur um 20 °C 1 h gerührt. Anschließend wird das Pyridin unter vermindertem Druck

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(2 Torr) bei einer Temperatur von etwa 30 ⁰C abgedampft, worauf der Rückstand mit 1 1 Äthylacetat aufgenommen und das gebildete Pyridinchlorhydrat filtriert und zweimal mit 500 ml Äthylacetat gewaschen wird. Das Piltrat wird mit insgesamt 500 ml Wasser gewaschen, dekantiert, über Natriumsulfat getrocknet und mit Tierkohle entfärbt. Nach Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels bei 30 ⁰C unter vermindertem Druck (20 Torr) wird ein helles Öl erhalten, das durch Kratzen in 100 ml Isopropyloxid zur Kristallisation gebracht werden kann. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 150,7 g O-Äthoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; P. 58 ⁰C.

Nach dem Umkristallisieren in 3,3 Teilen Isopropyloxid liegt das reine Produkt in Form weißer Kristalle vor; F. 52 ⁰C.

Beispiele 2-45:

Es wird unter Einsatz entsprechend geeigneter Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Produkte erhalten werden:

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Ar-C

N-O-CH- COOR₁

Beispiel

Nr.

Ar

Ausbeute

P. (° C) nach Umkristall.

weitere Eigenschaften

■o

6
7

OH

Cl

.CH,

,S.

CH

OCH,

CH

Br

10

C₂H₅

100

C₂H₅

^:2^H5

,H,

75

59

92

131

59

112

70

130

67-68

39,5

97

709814/11 14

Ar - C

N-O-CH- COOR,

NH,

Beispiel Nr.

Ar

Ausbeute

F. (O C) nach Umkristall

weitere Eigenschaften

20 21

C₂H₅

C₂H

100 100

109

53 75 87

95

90

163

Kp. 175 °C/ 0,2 Torr

Kp.155 °C/ 0,5 Torr

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Ar-O

- 0 - CH - COOR

Beispiel Nr.

Ar

Ausbeute

P.(° C) nach Umkr is tall.

weitere Eigenschaften

22 23

- OCH

CH

OCK,

COOH

'2^Xi5

'2^H5

^;2^H5

O₂H₅

C₂H₅

^:2^H5

^;2^H5

100

80 82

141 146

124

Kp. 142-148 ⁰C/ 0,4 Torr

chromato-

graph^ertes¹

öl

1,5

7098U/11 U

Ar -

I j

R I

N-O-CH- COOR₁

NH,

Beispiel Nr.

Ar

Ausbeute

F. (ο C)
nach Umkristal.

weitere Eigenschaften

SCP

4o

C₂H₅

Na

₂H₅

84

98

88

82

94

98

49 112

65

118

114

186

214

in das Oxalat überführte s ÖL, Kp.l49 ⁰C

Kp. 10 ⁰Q 0,2 Torr

Kp. 178 ⁰C/ 0.4 Torr

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Ar-O

- U

R /

N-O-CH- COOR₁

NH₂

Beispiel Nr.

Ar

Ausbeute

ρ. (^υ e)

nach Umkrri stall.

weitere Eigenschaften

43

Cl

CH-

C₂H₅

75

98

56

99

C₂H₅

C₂H₅

110

60

(Hemihydrat)

121

öl

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Beispiel 46:

Herstellung des Natriumsalzes von O- (l-Carboxypropyl)-thiophen-2-carboxamidoxim

Es wird nach dem ersten der vorstehend beschriebenen Verfahren vorgegangen. Zu einem Gemisch von 30 g Thiophen-2-carboxamidoxim und 213 ml einer 0,99 N äthanolischen Natronlaugelösung wird innerhalb 5 min eine Suspension zugegeben, die aus 29,4 g Bromessigsäure und 213 nil 0,99 N äthanolischer Natronlauge erhalten wurde, worauf 16 h gerührt wird. Anschließend wird das Äthanol unter vermindertem Druck (20 Torr) bei 20 - 30 ⁰C abgedampft. Die erhaltenen Kristalle werden in 210 ml Äthylacetat aufgenommen, filtriert, zweimal mit 100 ml Äther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 Torr) bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C getrocknet.

Die so erhaltenen weißen Kristalle werden in 390 ml Wasser gelöst, worauf 4Ö g Natriumchlorid zugesetzt werden; nach dem vollständigen Auflösen werden 15 g Citronensäure zugegeben. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 15,65 g O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; P. 130 ⁰C.

Durch neuerliches Sättigen der Mutterlaugen mit Natriumchlorid und Verfahren wie oben wird eine zweite Menge von O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; F. wiederum 13O ⁰C.

Nach dem Umkristallisieren aus V/asser schmilzt 7 0 9 8 U / 1 1 U

- Vt-

das reine Produkt bei 131 ⁰C. Beispiel 4 7:

Zu einer aus l4,2 g Thiophen-2-carboxamidoxim und 103 ml einer 0,97 N äthanolischen Natronlaugelösung erhaltenen Suspension wird ein Gemisch von l6,7 g OC-Br ombuttersäure und 103 ml einer 0,97 N äthanolischen Natronlaugelösung zugegeben. Durch die in Beispiel 46 beschriebene Verfahrensweise werden 14,1 g des Natriumsalzes von 0-(1-Carboxypropyl)-thiophen-2-carboxamidoxim erhalten; F. 246 ⁰C.

Beispiel 48 :

Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit R. = H durch Verseifung von Verbindungen mit R, Alkyl

Zu einer !Lösung von 22,8 g O-Äthoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim in 220 ml Äthanol werden 1250 ml einer 0,1 N Natronlaugelösung zugegeben. Die so erzeugte Suspension wird 40 h bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C gerührt. Die erhaltene Lösung wird durch Filtration durch supercel (aktivierte Kieselsäure)· geklärt und durch Zusatz von 125 ml 1 N Salzsäure neutralisiert. Nach dem Aufkonzentrieren auf 2/3 des Volumens unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C wird mit insgesamt 1100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden über calciniertem

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Magnesiumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (20 Torr) werden 7 g O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; P. 120 ⁰C.

Eine zweite Extraktion der Mutterlaugen mit insgesamt 150 ml A'thylacetat und anschließende Behandlung wie oben liefern nochmals 9,1 g Produkt; P. 129 ⁰C.

Das O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 131 ⁰C. Diese Verbindung ist bereits in Beispiel 46, in dem sie nach einem anderen Verfahren hergestellt wird, beschrieben.

Beispiel

Herstellung von O-Butoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim

Es wird nach dem dritten der vorstehend angeführten Verfahren vorgegangen.

Ein Gemisch von Ij5 g O-Chloroformylmethylthiophen-2-oarboxamidosdm-cnlorhydrat und 65 ml n-Butanol wird 4 h auf 60 ⁰C erwärmt. Anschließend wird der Alkohol bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C unter vermindertem Druck (20 Torr) abgedampft, worauf der Rückstand mit einer Lösung von 7,7 g Natriumbicarbonat in Γ50 ml Wasser aufgenommen und die organische Substanz dreimal mit 130 ml Äthylacetat extrahiert wird. Die organischen Extrakte werden

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zweimal mit 50 ml gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (20 Torr) bei etwa 40 ⁰C werden 15 g O-Butoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim in Form eines Öls erhalten. Nach dem Lösen in 100 ml Cyclohexan kristallisiert das Produkt. Nach dem Abzentrifugieren und Trocknen bei etwa 25 °^c unter vermindertem Druck (1 Torr) werden so 12,3 S O-Butoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; F. 31 °C.

Beispiel 5q:

Es wird wie in Bei spiel ¹J 9 verfahren, wobei von 15 g O-Chloroformylmethylthiophen-2-carboxamidoximchlorhyJrat und 100 ml Methanol ausgegangen wird; es werden 10,7 S O-Methoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; F. 82 ⁰C.

Beispiel 5I;

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von O-fithoxycarbonylmethyl-3-methylsulfinylbenzamidoxim aus der in Beispiel 13 beschriebenen Verbindung durch Oxidation der an der Phenylgruppe gebundenen Methylthiogruppe zu einer Methylsulfinylgruppe.

Zu einer Lösung von 5,03 g O-Ä'thoxycarbonylmethyl-3-methylthiobenzamidoxim in 100 ml Aceton werden 2,1 ml einer 30 #Lgen (Gew./VoI) Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, worauf 7 Tage stehengelassen wird. Anschließend werden die Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 ⁰C unter vermindertem Druck (20 Torr) verdampft, wo-

7098U/11 U

rauf der Rückstand mit 50 ml Methylenchlorid und 20 ml Wasser abgenommen wird. Die organische Phase wird dekantiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 5 g eines Öls erhalten, das an einer Säule aus 50 g SiOp Chromatograph! ert wird. Durch Elution mit Methylenchlorid werden 0,9 g nichtumgesetztes O-A'thoxycarbonylmethyl-3-methylthiobenzamidoxim und anschließend 3,5 g O-Äthoxycarbonylmethyl-3-methylsulfinylbenzamidoxim erhalten; F. 58 ⁰C.

Nach dem Umkristallisieren aus.einem Gemisch von 25 ml Isopropyloxid und 5 ml Äthanol schmilzt das reine Produkt bei 90 ⁰C.

Beispiel 52:

Zu einer Lösung von 25 Teilen 0-Äthoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim in 65 Teilen eines l:l-Gemischs aus Toluol und Acetophenon werden 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Ethylenoxid mit Octylphenol (10 Moleküle Ethylenoxid pro Molekül Octylphenol) zugegeben. Die Lösung wird nach dem Verdünnen mit Wasser (100 ml der Lösung auf 100 1 Wasser) verwendet.

Die phythohormonale Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

1) Fruchtbildung; bei Tomaten: Auf den Fruchtknoten von unfruchtbar gemachten To-

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matenblüten wird ein Tropfen (0,05 ml) der Lösung oder Suspension des zu untersuchenden Produkts aufgebracht. Nach einer Beobachtungsdauer von 5 Tagen wird der Prozentsatz gebildeter Früchte unter Bezug auf einen Vergleichsversuch ermittelt.

Das Produkt von Beispiel 1 führt bei einer Konzentration von 10 mg/1 zu einem Fruchtansatz von 100 fo in Bezug auf den Vergleich (0 %). Die gebildeten Früchte weisen keine Kerne auf.

2) Vermehrung von Tomatenblättern:

Tomatenpflanzen (Varietät Marmande) mit 5-6 Blättern werden die dritten und vierten Blätter am Stengel abgenommen. Der Blattstiel jedes Blatts wird auf eine Länge von 2 - 3 cm in die in einem Proberöhrchen befindliche zu untersuchende Lösung eingetaucht. 8 Tage nach Versuchsbeginn wird die Anzahl der an den Stielen der behandelten Blätter gebildeten Wurzel gezählt und ihr Aussehen ermittelt.

Dabei ergibt sich, daß die Produkte der Beispiele Ij5 und Hl bei einer Konzentration von 1 rag/1 zu einer lOOSigen Bildung von Blättern mit kräftigen und zahlreichen Wurzeln führen, während an den Blattstielen der Vergleichspflanzen keinerlei derartige Wurzelbildung auftritt.

Bei der gleichen Konzentration ruft das Produkt von Beispiel 45 eine lOOftige Bildung von Blättern mit Wurzeln hervor, wobei die Wurzeln kurz und gedrungen und wenig zahlreich sind.

70981 4/ 1 1U

3) Abfallen von Blättern:

Die Untersuchung wird an Coleus vorgenommen. Aus einem Stengelfragment bestehende Explantate mit. zwei Blattstielen werden in die Lösung des zu untersuchenden Produkts eingetaucht. Dabei wird die Trennung des Blattstiels vom Stengel in Abhängigkeit von der Zeit

7098U/1 1 U

verfolgt.

Bei den Vergleichspflanzen ist diese Trennung nach. 2 Tagen vollständig.

Mit dem in einer Konzentration von 100 mg/l verwendeten Produkt von Beispiel 3 wird auch nach einer Woche nach Versuchsbeginn keinerlei derartige Trennung beobachtet.

Die herbizide Wirkung der Produkte der allgemeinen Formel (I) kann folgendermaßen nachgewiesen werden:

Samen verschiedener Arten (Getreide: Triticum sativum, Linse: Lens culinaris, Rettich: Raphanus sativus, Zuckerrübe: Beta vulgaris und Puchsschwanzgras: Alopecurus agrestis) wurden in Kunststofftopfe von l80 ml eingesät, die ein Gemisch aus 1/3 Blumenerde, 1/5 Humuserde und 1/3 Plußsand 6 cm hoch enthielten, wobei etwa 30 Samen pro Topf ausgesät wurden. Pur jede Produktkonzentration wurden zwei Töpfe mit Getreide und vier Töpfe mit den übrigen Arten herangezogen.

Im Hinblick auf die Behandlung nach dem Aufgehen wird die Aussaat eine Woche vor Versuchsbeginn im Treibhaus vorgenommen, wobei sich die Pflänzchen zum Zeitpunkt der Behandlung in folgendem Zustand befinden:

Korn und Puchsschwanzgras: dreiblättrig, Linse: dreiblättrig,

Zuckerrübe und Rettich: zwei gut entwickelte

Keimblätter.

709814/11U

Die Behandlung erfolgt durch Zerstäuben der Lösung oder Suspension des Produkts, wobei sich die Töpfe auf einer Drehscheibe befinden. Auf jeden Topf entfällt 1 ml ' der Lösung. Die Dosen des zu untersuchenden Produkts betragen 1 und 8 oder 10 kg/ha.

Bei der Behandlung vor dem Aufgehen wird die besäte Oberfläche der Töpfe trocknen gelassen und anschließend 1 cm hoch mit dem gleichen Erdgemisch bedeckt. Die Töpfe werden zweimal täglich durch Anspritzen gegossen.

Nach dem Aufgehen werden die behandelten Pflänzchen trocknen gelassen. Das Erdgemisch wird anschließend durch Einstellen des unteren Teils der Töpfe in eine wassergefüllte Schale befeuchtet.

In beiden Fällen werden die Töpfe bei 22 - 24 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 ~ 80 % im Treibhaus gehalten, wobei mit 5.000 - 6.000 Lux auf Höhe der Pflanzen ■ aufeinanderfolgend 17 h pro Tag künst_J.ich beleuchtet wird.

3 Wochen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl der Pflänzchen in jedem Topf gezählt und ihre Höhe gemessen.

Die verwendeten Wirkstoffdosen sind in kg/ha angegeben. Zur Auswertung wird der Prozentsatz der Zerstörung derbehandelten Pflanzen ermittelt. Die Ergebnisse sind dabei _: auf die Vergleichsversuche bezogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Zahl 0 bedeutet dabei, daß das Produkt unwirksam ist, die Zahl 100, daß das Produkt maximale Wirkung aufweist.

7098U/1 1 U

.Produkt ■"'
von Bei- j
"spiel

Dosis
maximaler
Wirkung

Vor dem Aufgehen

ICO ;
100 :

•Ret-
i-tich'

⁵ Zucker- Puchs-
. ruße. 'f_r&W^anz~

75
85

Nacii dem Aufgehen 26 A 04 8 4

O :
20 :

IOO :
IOO :

30 :
. 60 :

50 :
70 :

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Claims

Ansprüche

1.) Amldoxim-Derivate der allgemeinen Formel (I)

/ N - O - CH - COOR₁ Ar-C^ (I),

NH₂ ■

in der bedeuten:

R: Wasserstoff oder eine C₁-C^-Alkylgruppe oder Phenyl,

R₁: Wasserstoff, eine C-^Cjj-Alkylgruppe oder ein Metallatom und

Ar: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substi-

tuenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter:

den Halogenen,

C₁-Cl|.-Alkylgruppen_J

Hydroxy,

Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfinyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Trifluormethyl,

Trifluormethoxy,

Trifluormethylthio,

Carboxy,

Alkyloxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Nitro,

Amino,

Alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

7098U/11U

Dialkylamino mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Acylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Alkyloxycarbonylamino mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil,

Azido,

Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen,

ggf. am Stickstoff mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiertes Sulfamoyl oder

Phenyl oder

eine 5-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. substituiert ist durch ein

Halogen, C.-CV-Alkyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1_4 C-Atomen im Alkylteil oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil, die ggf. selbst substituiert ist.

2. Amidoxim-Derivate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel _R,

/ N - 0 - CH - COOR¹ _χ Ar^! - C ,

in der bedeuten:

R': . Wasserstoff oder C₁-C^-Alkyl,

R': V/asserstoff, C₁-C_i,-Alkyl oder ein Metallatom und

Ar¹: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter

7098U/1 1 14

den Halogenen,

Methyl,

Hydroxy,

Methoxy,

Methylthiο,

Methylsulfonyl,

TrIfluormethy1,

Tri f1uorme thy11hlο,

Carboxy,

Alkyloxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

Nitro,
Amino,
Dimethylamine,

Alkyloxycarbonylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,

ggf. mit einer oder zwei Methylgruppen am Stickstoff substituiertes Sulfamoyl

oder

eine fünfgliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. mit einem Halogen, Methyl, Methoxy, Methylthio oder Phenylalkyl substituiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):

R Y-CH- COOR₁ (II)

mit R und R, wie in Anspruch 1 und Y = Halogen

mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (III):

^ N - OH

-C^ (III)

NH₂

7098U/11 U

rait Ar wie in Anspruch 1

durch Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C,

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (V):

R
H₂M - 0 - CH - COOR₁ (V)

mit R und R, wie in Anspruch 1

mit einem Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VI)

^ N - H

Ar-C .HA (VI) cn H

mit Ar wie in Anspruch 1 und HA = I Molekül HCl bzw. HBF^ bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C.

5« Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII):

R s H - 0 - CH - COGl

Ar= - G_ (Till)

HHp«HCl

mit Ar .und R wie in Anspruch I

mit einer Verbindung der Formel (IX)

R₁OH (IX)

mit R, wie in Anspruch l_o

814/1114

β. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 mit R₁ = H, gekennzeichnet durch Verseifung einer Verbindung nach Anspruch 1 mit R₁ = C₁-C₂J-Alkryl.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen Ar eine mit mindestens einer Alkylsulfinylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, gekennzeichnet durch Oxidation einer Verbindung nach Anspruch 1, bei der Ar eine mit mindestens einer Alkylthiogruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit einer Wasserstoffperoxidlösung bei gewöhnlicher Temperatur.

8. Phythohormonale und herbizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem Träger und/oder einem grenzflächenaktiven Mittel enthalten, die zur agrikulturchemischen Verwendung geeignet und mit dem Wirkstoff verträglich sind.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoffgehalt 0,005 - 95 Gew.-^ beträgt.

10. Verfahren zur Pflanzenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 verwendet wird.

11. Verfahren zur Pflanzenbehandlung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die pro ha Kulturfläche angewandte Wirkstoffmenge 0,5 - 10 kg/ha beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung der phythohormonalen

709814/11 14

und herbiziden Zusammensetzungen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Wirkstoffe zusammen mit den Additiven in eine zur jeweiligen Anwendung geeignete Form gebracht werden.

13· Amidoxim-Derivate nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß

Ar eine Thienylgruppe bedeutet, die ggf. mit einem Halogenatom, einer C₁ - C₁,- Alkylgruppe, einer C₁ - C₁, ■ Alkoxygruppe, einer C₁ - C₁₊- Alkylthiogruppe oder einer Phenylalkylgruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiert ist,
wobei

R und R- die Bedeutung von Anspruch 1 besitzen.

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