DE2713163A1

DE2713163A1 - Fungizid

Info

Publication number: DE2713163A1
Application number: DE19772713163
Authority: DE
Inventors: Pontus Arvid Harju-Jeanty
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1977-10-27
Also published as: FI54759C; FR2347882B1; DK152662B; FI761002A7; NO144125B; NL7704041A; AT362194B; DD129123A1; NO771266L; DK152662C; DK163277A; DE2713163C3; GB1539678A; SE7704184L; FI54759B; NL179965C; FR2347882A1; SE446810B; BE853501A; ATA255077A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizid und insbesondere eine zum Beizen von Getreidesamen vorgesehene pilzvernichtende Stoffzusammensetzung.

Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat ist ein bekanntes systemisches (translokales) Fungizid, das zur Abwehr pathogener Mikroorganismen bei Obst, Gemüse, Getreide und Zierpflanzen verwendet wird und folgende Formel hat:

Dem gleichen Verwendungszweck dient auch das bereits bekannte 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol, das in der nachstehenden Formel als Nitrat vorliegt.

Auch 2-Pyridinthiol-1-oxidsalze hat man als Fungizide und Bakterizide, in der Hauptsache jedoch in der kosmetischen Industrie, u.a. als Antischuppenmittel in Schampuns, eingesetzt. In nachstehender Formel ist sein Zinksalz, Zinkpyrithion, dargestellt.

Zinkdimethyldithiokarbamat wird als Fungizid für Obst und Gemüse eingesetzt und hat folgende Formel:

2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin ist ein systemisches Fungizid, das für Gemüse, Baumwolle und Getreide eingesetzt wird und folgende chemische Formel hat:

1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol ist ebenfalls ein systemisches Fungizid, das zur Abwehr pathogener Mikroorganismen bei Obst, Gemüse, Getreide und Zierpflanzen eingesetzt wird und folgende Formel hat:

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Fungizid geschaffen werden, das sich insbesondere zur Abwehr von Getreide-Pflanzenkrankheiten, zum Beizen von Saatgetreide oder als Bodenbehandlungsmittel eignet, wobei seine Wirkung in erster Linie gegen die mit dem Saatgut übertragbaren Pilze und gegen Pflanzenkrankheiten hervorrufende Bodenpilze gerichtet ist. Derartige Pilze sind beispielsweise die Erreger der Helminthosporiose der Gerste und des Hafers, die Fusariose des Roggens, der Stinkbrand des Weizens und der Flugbrand des Hafers.

Mit quecksilberhaltigen Beizmitteln, wie Methoxyäthylquecksilbersalzen, erzielt man - vielleicht mit Ausnahme des Flugbrands des Hafers und Ustilago avena - hinsichtlich der wichtigsten Pilzkrankheiten des Getreides gute Abwehrerfolge. Allerdings weisen diese Bekämpfungsmittel eine ganze Reihe nachteiliger, mit ihrer Giftigkeit, ihrer Akkumulation im Körper oder dem Quecksilberkreislauf in der Natur zusammenhängender Eigenschaften auf. Aus diesem Grunde war man bestrebt, die quecksilberhaltigen Fungizide ersetzende neue, quecksilberfreie Wirkstoffe zu finden. Die bisher vorgeschlagenen Stoffe haben jedoch ein verhältnismäßig schmales Wirkungsspektrum und decken z.B. beim Beizen nicht die Pflanzenkrankheiten, die u.U. bei verschiedenen Getreidearten gleichzeitig auftreten.

Nun hat man überraschend die Beobachtung gemacht, dass mit dem erfindungsgemäßen Fungizid, dessen Hauptmerkmale aus dem beigefügten Patentanspruch 1 hervorgehen, eine beträchtlich über der Summenwirkung der Einzelkomponenten liegende Wirkung erzielt wird. Außerdem wird damit ein genügend breiter Wirkungsbereich erzielt, der die vorgenannten Gersten-, Hafer-, Roggen- und Weizenkrankheiten deckt. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, mit ein und demselben Fungizid das Getreide gegen alle ernsten Pilzkrankheiten, von denen es bedroht ist, zu schützen. Gleichzeitig erhält man auf diese Weise ein

Produkt, das hinsichtlich Toxizität und Umweltfreundlichkeit entscheidend vorteilhafter als die quecksilberhaltigen Fungizide zu stehen kommt.

Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat und 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol haben sich im Rahmen von Untersuchungen als wirksam gegen Fusarium culmorum bei Roggen, Zinkdimethyldithiokarbamat und 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin haben sich als wirksam gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste, und Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid hat sich als wirksam sowohl gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste als auch gegen Ustilago avena bei Hafer erwiesen.

1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol verstärkt die Wirkung von Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat sowohl gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste als auch gegen Fusarium culmorum bei Roggen kräftig. 2-Pyridinthiol-1-oxid steigert die Wirksamkeit von 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol, von Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat und des Gemisches der beiden letztgenannten Stoffe gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste und mit Ausnahme des Gemischs aus 2-Pyridinthiol-1-oxid und Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat gegen Fusarium gramineum bei Roggen. Weiter steigern 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol und Zinkdimethyldithiokarbamat die Wirkung von 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und Zinkdimethyldithiokarbamat die Wirkung des Gemischs aus 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste. 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol, Zinkdimethyldithiokarbamat und 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin steigern die Wirkung von Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat sowie des Gemischs aus letzterem Stoff und 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol, und 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin steigert die Wirkung von 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol gegen Fusarium culmorum bei Roggen. Diese synergistischen Eigenschaften gehen aus nachstehenden Wirksamkeitsbestimmungsbeispielen hervor.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in verschiedener Form hergestellt werden, z.B. als Lösungen, Emulsionskonzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Die Form, in der diese Stoffe eingesetzt werden, richtet sich völlig nach dem Verwendungszweck.

Die Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Untereinandermischen von Wirk- und Zusatzstoffen, d.h. von flüssigen Lösungsmitteln, sich unter Druck verflüssigenden Gasen und/oder festen Trägerstoffen und eventuell auch von oberflächenaktiven Stoffen, d.h. von Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern. Falls als Zusatzstoff Wasser verwendet wird, können beispielsweise organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zugesetzt werden. Es können jedoch auch aus dem Wirkstoff, einem Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell einem Lösungsmittel zusammengesetzte Konzentrate hergestellt werden, die sich zum Verdünnen mit Wasser eignen. Als flüssige Lösungsmittel kommen vor allem die aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthalin, die chlorierten aromatischen oder die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloräthylen oder Methylenchlorid, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Zyklohexan oder die Paraffine, z.B. die Erdölfraktionen, die Alkohole, wie Butanol und Glykol wie auch deren Äther und Ester, die Ketone, wie Azeton, Methyläthylketon oder Zyklohexanon, die stark polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser in Frage. Als feste Trägerstoffe können natürliches Steinmehl, wie Kaolin, Tonerde, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit (Polygorskit), Montmorillonit oder Diatomit und synthetische Steinpulver, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, verwendet werden. Als Emulgiermittel lassen sich beispielsweise Polyoxyäthylenfettsäureester oder -äther, Alkyl- und Arylsulfonate sowie Alkylsulfate verwenden. Typische Beispiele für Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablauge und Methylcellulose. Den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können auch andere bekannte Wirkstoffe zugesetzt werden, wie z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide und Wachstumsregler sowie Pflanzennährstoffe und Bodenverbesserungsmittel.

Das erfindungsgemäße Fungizid enthält im allgemeinen 2 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 10 bis 70 Gewichtsprozent Wirkstoffe, davon im allgemeinen 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 60 bis 97 Gewichtsprozent Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat, 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 3 bis 40 Gewichtsprozent 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol, 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 30 bis 80 Gewichtsprozent Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid sowie je 5 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch je 20 bis 97 Gewichtsprozent Zinkdimethyldithiokarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin und

1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol. Bei der Doppelmischung beträgt die Wirkstoffverteilung (-verhältnis) zwischen 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und Zinkdimethyldithiokarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin, 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol oder Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat im allgemeinen 1 bis 90 Gewichtsprozent : 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 3 bis 40 Gewichtsprozent : 60 bis 97 Gewichtsprozent, zwischen Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat und 2-Pyridinthiol-1-oxid, Zinkdimethyldithiokarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin oder 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol 10 bis 90 Gewichtsprozent : 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 30 bis 80 Gewichtsprozent : 20 bis 70 Gewichtsprozent, sowie zwischen 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und 2-Pyridinthiol-1-oxid 1 bis 70 Gewichtsprozent : 30 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 3 bis 40 Gewichtsprozent : 60 bis 97 Gewichtsprozent.

Die Verwendung des Fungizids erfolgt in herkömmlicher Weise zum Beispiel durch Stäuben, Spritzen, Ausstreuen, Gießen, Trockenbeizung, Aufschwemmungs-Beizung, Nassbeizung oder Feuchtbeizung. Zum Beizen wird das Produkt im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 400 g bzw. von 100 bis 400 ml pro 100 kg Saatgetreide verwendet, so dass also auf das Saatgetreide-Kilo im allgemeinen 20 mg bis 3,6 g Wirkstoffe entfallen; zu empfehlen sind 100 mg bis 2,8 g pro Kilogramm Saatgetreide.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen eingehender beschrieben.

Beispiel 1

Gersten-Streifenkrankheitsversuch, Erreger Helminthosporium gramineum

Die Gerstenkörner wurden in 1prozentiger Natriumhypochloritlösung (1/2 - 1 Stunde) sterilisiert, getrocknet, unter fünf Tage alte Helminthosporium-gramineum-Kulturen einschl. Agar (Bacto potato dextrose Agar) gemischt und 24 Stunden in einen Vakuumexsikkator (Wassersog) gestellt. Nach Abtrocknen der Körner und Entfernen des Agars waren die verseuchten Körner gebrauchsfertig. Die Wirksamkeitsbestimmung erfolgte nach der "Ulster-Methode", wobei die verseuchten Samenkörner gebeizt und zehn Körner mit Pinzetten steril in eine Petrischale auf Nährboden gebracht wurden. Als Kontroll-Posten wurden zehn ungebeizte Samenkörner auf Nährboden gebracht. Von jedem Versuchsglied wurden jeweils fünf Parallelbestimmungen durchgeführt.

Als Nährboden diente bei den Wirksamkeitsbestimmungen Bacto potato dextrose Agar; zum Beizen wurden je 100 g Körner 200 mg oder 0,2 ml Beizmittel verwendet. Die Petrischalen wurden fünf Tage lang bei +24°C inkubiert (bebrütet), und die gebeizten Samenkörner wurden eine, drei, fünf und acht Wochen sowie sechs Monate nach dem Beizen geprüft. In den Beispielen erfolgten die Prüfungen fünf Wochen nach dem Beizen. Der Wirksamkeits-Prozentsatz des Beizmittels wurde nach der untenstehenden Formel von Abbotsh berechnet:

Die Ergebnisse gehen aus nachstehender Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Aus dem Beispiel und aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, wie Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat und 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol, Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat und 2-Pyridinthiol-1-oxid, 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und 2-Pyridinthiol-1-oxid (S = Suspension), Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat (WP = Spritzpulver), 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und 2-Pyridinthiol-1-oxid, Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat, 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und Zinkdimethyldithiokarbamat, Methylbenzimidazol und 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin, 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol sowie 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol und Zinkdimethylkarbamat sich einander intensivieren, d.h. synergistisch wirken. Festzustellen ist auch die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber den gegenwärtig üblichen quecksilberhaltigen Beizmitteln.

Beispiel 2

Roggen-Beizversuch mit Fusarium culmorum

Die Roggenkörner wurden mit 1prozentiger Natriumhypochloritlösung sterilisiert und nach erfolgtem Abtrocknen mit einer hochgradig vegetativen Myzel-Agar-Masse vermischt, die durch 15tägige Züchtung von Fusarium culmorum im Dunkeln bei Zimmertemperatur gewonnen worden war. Die feuchte Körnermasse wurde in feuchtebeständigen Behältern ausgebreitet und zwei Tage im Dunkeln bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nachdem die Körner abgetrocknet waren, wurde der Agar von ihnen entfernt. Beizen und Wirksamkeitsbestimmung erfolgten wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass nun als Nährboden Malzagar diente und die Inkubation (Bebrütung) sich über fünf Tage im Dunkeln bei Zimmertemperatur erstreckte.

Die Ergebnisse gehen aus nachstehender Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Wie bei Gerste/Helminthosporium gramineum werden auch bei Roggen/Fusarium culmorum Wirksamkeitsergebnisse erzielt, aus denen die synergistische Wirkung der Wirkstoffe im erfindungsgemäßen Fungizid deutlich ersichtlich ist (Beispiel 2). Einander intensivierende Wirkstoffkombinationen sind Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat + 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol, Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat + 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol + 2-Pyridinthiol-1-oxid, 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol + 2-Pyridinthiol-1-oxid, Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat + 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol, Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat + 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin, Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat + 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol + 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol, sowie

Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat + 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol + 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den Bezugsstoffen ist offensichtlich.

Beispiel 3

Hafer-Flugbrandversuch mit Ustilago avena

Die Haferkörner wurden mit gesiebten Flugbrand-Keimen verseucht (kontaminiert), die unter eine (NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4, K[tief]2SO[tief]4, KH[tief]2PO[tief]4, Traubenzucker, MgSO[tief]4, NaCl und CaCl[tief]2 enthaltende Nährlösung gemischt worden waren. Im Anschluss an die Vakuumbehandlung und Trocknung wurden die Körner 24 Stunden bei +25°C und 100 % Feuchte gelagert und dann getrocknet; sie waren nun fertig zum Beizen. Auf 100 g Haferkörner wurden 300 mg Beizmittel verwendet. In sterile Keimgefäße wurde je eine sterile, angefeuchtete Wattescheibe (200 ml steriles Wasser pro Gefäß) und darauf steriles Löschpapier (Fließpapier) gelegt; auf das Löschpapier wurden jeweils 50 gebeizte Haferkörner gelegt. Die Körner wurden mit einem zweiten angefeuchteten, sterilen Löschpapier bedeckt. Das Gefäß wurde verschlossen und im Dunkeln bei Zimmertemperatur drei Wochen inkubiert. Der Wirksamkeits-Prozentsatz wurde wie in Beispiel 1 berechnet; die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist die hohe Wirksamkeit von 2-Pyridinthiol-1-oxid gegen den Flugbrand Ustilago avena des Hafers ersichtlich. Verglichen an den gegenwärtig bekannten Stoffen Tetramethylthiuramidsulfid und Methoxyäthylquecksilberchlorid hat 2-Pyridinthiol-1-oxid eine höhere Wirksamkeit gegen Ustilago avena und erweitert somit den Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Mischungen.

Claims

1. Fungizid, insbesondere zum Beizen von Getreide, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stoffe enthält:

a) Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat und 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol sowie eventuell 2-Pyridinthiol-1-oxid, Zinkdimethyldithiokarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin oder 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol oder deren Salze, oder

b) Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat oder 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol sowie wenigstens zwei Verbindungen aus der Gruppe, zu der 2-Pyridinthiol-1-oxid, Zinkdimethyldithiokarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin und 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol und deren Salze gehören.

2. Fungizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, gerechnet von der Wirkstoffmenge, 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 60 bis 97 Gewichtsprozent Methylbenzimidazol-2-ylkarbamat oder dessen Salz enthält.

3. Fungizid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es, gerechnet von der Wirkstoffmenge, 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 3 bis 40 Gewichtsprozent 1-[Beta-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]-imidazol oder dessen Salz enthält.

4. Fungizid nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es, gerechnet von der Wirkstoffmenge, 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugweise jedoch 30 bis 80 Gewichtsprozent 2-Pyridinthiol-1-oxid oder dessen Salz enthält.

5. Fungizid nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es, gerechnet von der Wirkstoffmenge, 5 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 20 bis 97 Gewichtsprozent Zinkdimethyldithiokarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatin oder 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol oder deren Salz enthält.