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DE1694887A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Produkten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Produkten

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DE1694887A1
DE1694887A1 DE1966S0104338 DES0104338A DE1694887A1 DE 1694887 A1 DE1694887 A1 DE 1694887A1 DE 1966S0104338 DE1966S0104338 DE 1966S0104338 DE S0104338 A DES0104338 A DE S0104338A DE 1694887 A1 DE1694887 A1 DE 1694887A1
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DE
Germany
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urethane
rubber
polymer
hydroxyl groups
diene
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DE1966S0104338
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DE1694887C3 (de
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Verdol Joseph A
Ryan Patrick W
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Sinclair Research Inc
Original Assignee
Sinclair Research Inc
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Publication date
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Publication of DE1694887B2 publication Critical patent/DE1694887B2/de
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Description

dr. W.Schalk · dipu-ing. P. Wirth · dipl-incC. Dannenberg
K · dr. P. Weinhold · dr.D.Cudel
6 FRANKFURT AM MAIN cm. rnciirNiii-.iMtii ΒΤΜΛοηκ .1»
SK/fltc
Sinclair Research, Inc. ,
600 Fifth Avenue New York, N.Y. 10 020 /USA
"Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Produkten"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Kautschuke mit verbesserter Klebrigkeit und Behandlungseigenschaften. Die Präparate enthalten üblichen Kautschuk von Kohlenwasserstofftyp und Urethankautschuk, der von besonderen Hydroxylinterpolynierisaten hergeleitet ist. Erfindungsgemäß werden Urethanelastomere, die von Polydienzwisehenpolymerisaten mit vorherrschend primären, endständigen allylischen Hydroxylgruppen hergeleitet sind, mit Kohlenwasserstoff-Elastomeren für allgemeine Zwecke, wie natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, cis-polybutadienkautsch.uk, Äthylen-Propylen-Terpölymerisatkautschuk, Butylkautschuk und verschiedene andere, übliche Elastomere, kombiniert. Die erfindungsgemäßen Kombincitionen dieser Kautschuke mit Urethan zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegen einen Angriff durch Kohlenwasserstofföle und Lösungsmittel sowie eine verbesserte Abriebfestigkeit und andere, wünschenswerte Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit.
109843/1713
Neue Unterlagen ^7ii^?Hr;ia*3d«fa--««Q*M.*^^'
BAD
Es wurde gefunden, daß Elastomere -für- allgemeine Zwacke, insbesondere XtHyIen-Propylenkautschuke, eine verbessorte. Klebrigkeit bzw, Haftung ("tack") zei/;un, wenn .sie mit. den erfindungsgemäßen Urethanelastomeren modifLziort sind. Dies ist von wirtschaf tlic-lier Bedeutung, da ein ll;iup fcnach- = teil der handelsüblichen Äthylen-Propylen-Torpolynierisatkautschuke ihr inhärenter Mangel an Klebrigkeit ist. 'Klebrigkeit ("tack") ist eine Kautschukeigenschaft, die es möglich macht, daß zwei frische Kautschukoberflächen haften oder zusammenhalten. Obgleich z.B. die Oberflächen der Kautschuke nicht klebrig erscheinen oder auf fremden ■ Oberflächen haften, haften die Kautschukoberflächen aufeinander, wenn der Kautschuk eine ausreichende Klebrigkeit besitzt. Klebrigkeit ist vom praktischen Standpunkt aus sehr wichtig, z.B. zur Herstellung von Kautschukartikeln, wie Reifen usw. Während der Herstellung der Kautschukgegenstände sollten die Oberflächen leicht zusammenkleben, so daß sie zusammengerollt oder verformt werden können. So müssen z.B. Schichten und "tread splices" während der Herstellung zusammenhalten. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß Kautschukgrundmaterialien beim Verwalzen in einer Kautschukmühle gut haften.
^ Urethanelastomere haben bekanntlich stark unterschiedliche Eigenschaften, die sie von den sog. Kautschuken für allgemeine Zwecke oder solchen auf Kohlenwasserstoffbasis unterscheiden. Die hervorragendsten Eigenschaften von Urethankautschuken sind möglicherweise ihre ausgezeichnete Abriebfestigkeit, hohe Zugfestigkeiten und die Beständigkeit gegen einen Angriff durch Kohlenwasserstofföle und organische Lösungsmittel. Ea wird, jedoch angenommen, daß die bekannten Urethanpolymerisate zum Mischen mit üblichen Kautschuken mit einer Rückgratstruktur, die weitgehend aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff gruppen besteht, ungeeignet sind. Das Urethanharz,
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' BAD OFfIOINAL
das einen Teil der. cr.findiinßsgeinäßen Präparate bildet, ist hergestellt durch Isocyanatreaktion mit einem IJienzwischenpolymorisat mit einer besonderen Struktur, das allylische Hydroxylgruppen enthält, die gevv-ühulic.h an den Enden der Hauptkette, d.h. der längsten-Kohlonwasscrstoffkette.dieser-im allgemeinen flüssigen Dienpolymerisate stehen. Die Zwischenpolymerisate haben im allgemeinen eine Viskosität vpn etwa 5-20 O00 ps bei 30 C, vorzugsweise zwischen etwa 15 - 5 OuO ps. Oft wird das Zwischenpolyinerisat in einem Viskositätsberoich von etwa 20 bis 300 oder 500 ps bei 30 C erhalten. Die Dienhomopolymerisate haben vorzugsweise eine Viskosität von etwa , Λ 35' - 60 oder etwa I90 - 260 ps. Daher sind die Dienpolymerisate Flüssigkeiten oder halbfeste Materialien, die bei mäßigem Druck und Zimmertemperatur oder bei Temperaturen von etwa 205 C mindestens fließbar sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Zwischenpolymerisate mit allylischen, endständigen Hydroxylgruppen haben Molekulargewichte zwischen etwa 4θΟ - 25 000, gemäß Bestimmung durch cryoslcopische t ebullioskopische oder osmometrische Verfahren. Die bevorzugten hydroxylhaltigen Dienpolymerisate haben Molekulargewichte zwischen etwa 9OO - 10 000» Im Gegensatz dazu haben übliche Dienpolymerisate, wie GR-S-Kautschuk, äußerst hohe Molekulargewichte, z.B. im Bereich von einigen Hunderttausend. *
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Präparate verwendeten Dienzwischenpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheiden sich von den üblichen, als telechelisch und/oder hydroxy 1-haltig- bekannten Dienpolyraerisaten dadurch, daß die Hydroxylkomponenten der erfin dungsgemäß verwendeten Dienpolymerisate vorherrschend primär sind und an den Enden der Hauptkohlenwasserstoffkette stehen aowie allylisch in ihrer Konfiguration sind.
109843/1713
bad
Gewöhnlich sind durchschnittlich mindestens etwa 1,8 Hydroxylgruppen pro Molekül, vorzugsweise mindestens 2,1 bis etwa 3 oder mehr Hydroxylgruppen, insbesondere 2,1-2,8, Hydroxylgruppen pro Zwischenpolymerisatmolokül anwesend. Wie erwähnt, sind die Hydroxylgruppen hauptsächlich allylisch, wodurch sie bei der Urethan bildenden Reaktion reaktionsfähiger sind und offensichtlich eine verbesserte Stabilität des endgültigen elastomeren Produktes ergeben. Das Dienteilpolymerisat hat den Hauptan-
teil seiner ungesättigten Bindungen in der Hauptkohlen
wasserstoffkette und scheint polymerisate mit verbesserten Elastizitätseigenschaften zu liefern.
Die zur Herstellung der Zwischenpolymerisate verwendeten Diene sind unsubstituierte, 2-substituierte oder 2,3-disubstituierte 1,3-Diene mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen und die Substituenten in der 2- und/oder -3-St-ellUTif: können Wasserstoffatome, Alkylgruppen, im allgemeinen niedrige Alkylgruppen, z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen (substituiert oder unsubstituiert) , Halogenatome, Nitro-r, Nitrilgruppen usw. sein. Typische verwendbare Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyan-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien usw. Die Wahl des Diens hängt hauptsächlich von den im Endelastomeren gewünschten Eigenschaften ab;1 so wird z.B. Chloropren allein oder in Mischung mit anderen Dienen zur Bildμng ölbeständiger und flammfester Kautschuke verwendet. Unter "allylischer" Konfiguration wird die ^-allylische Gruppierung von Allylkohol verstanden, d.h. die endständigen Hydroxylgruppen des ersten Zwischonpolymerisates sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das einem doppelt gebundenen Ko-hlonston'atom b'enachbart ist.
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Die Anzahl und Stellung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht des Zwisclieupolymerisates können eine Punktion der Polyraerisationstemperatur und der Art dos Additionspolymerisationssystems sein, das bei der Bildung des Polymerisates verwendet -wird. Es wurde gefunden, daß Dien polymerisate der gewünschten Konfiguration erhalten werden können, wenn man Wasserstoffperoxyd als Katalysator für die Polymerisation verwendet. Diese freie Rädikal-Additionspolymerisation erfolgt gewöhnlich, bei einer Temperatur von. etwa 100 - 200 C«, vorzugsweise bei etwa 100 150° C.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem; d.h. einem solchen, das sowohl das Dienmonomere als auch das Wasserstoffperoxyd löst, Geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol, Aceton, Methanol, sek.-Butanol, n-Butaaol, n-Propanol und ähnliche Alkohole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen«. Es wurde festgestellt, daß das HpO^-Lösungsmittelsystem Hydroxylgruppen und die katalytisch© und Lösungsmittelwirkung liefert, die zur Bildung der Dienzwischenpolymerisate mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften notwendig sind. In einem solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösungs- odor Verdünnungsmittel für das Dienmonomere und wird in einei* Menge verwendet, die zur Erzielung einer1 ausreichend schnellen, jedoch kontrollierbaren Polymerisat ion des monomeren Materials in der Lösung zur Bildung der Dienpolymerisate geeignet ist. Der Alkohol sollte fire i von G-ruppen sein, die die Bildung des gewünschten Dienpolymerisatf*s stören wurden. Gesättigte Alkohole werden bevorzttgtj; oft sind; solche mit etwa demselben Gehalt an ICohlertstoffatome» wie das Dienraan-ömore am zweckmäßigsten» So werden häufig Propanol oder isopropanol bei dor
Butadienpolyniorisation verwendet. Das II 0 -A I.koho I s y» ton kann, auch Ketone, Äther, Alkoholketone, Alkohol ;it her und Alkoholester enthalten, die in allen Verhältnissen mit, Wasser mischbar sind und keine ungesättigten. Kohlenstoff— Kohl.ensto±%fbir>Uiingen anthalton, die IOJ. ymnri.sat Lon anderweitig: stören oder in das Produkt eingehen. Das.Peroxyd— material kann in Mengen von etwa 1-15 0S* dor iifiaktiousr mischung verwendet werden, -um ein niedrig raolekularns Additionspolymerisat mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül zu liefern.
Geeignete Zwischenpolymerisate von Butadien entsprechen vorzugsweise der folgenden, vereinfachten Struktur:
H H
HO -(-CHp-O=C-CH )—<CH -C=C-CH„)—(CH -C -) OH
*~ ι ι ti. XL (L t . ί ρ ti. t C\
HH H CH=CH2
in welcher η plus ρ größer ist als q, d.h. die ungesättigten Bindungen innerhalb der Kette machen, mehr als 5θ4> der ungesättigten Bindungen aus» Eines oder mehrere Wasserst off atome in der obigen Formel können, in manchen Molekülen durch Hydroxylgruppen ersetzt sein. Die obige Formel legt selbstverständlich nicht nahe, daß die Polymerisate notwendigerweise in Blöcken vorliegen, sondern die cis-1, h- , trans—1 ,k- und Vinyl-( 1,2)-ungesät tigten Bindungen sind gewöhnlich über das gesamte Polymerisatmoiekül verteilt, η steht für eine Zahl, die ausreicht, einen Gehalt ctn ungesättigten eis—1 ,^-Bindungen von etwa 10—30 °ja zu ergeben; ρ ist eine Zahl, die ausreicht, einen Gehalt an ungesättigten trans—1,4—Bindungen des Polymerisates zwischen etwa ko - 70 °k zu ergeben, während q aureicht, einen Gehalt von ungesättigten 1,2-Vinylbindüngen von etwa 10 — 35 "/a zu ergeben. Oft enthält das Polymerisat
1Q8843/-17V3
SAD ORIQINÄL
weitgehend trans-i, U-Einhei ten, z.H. etwa 3 O - 65 "->, und etwa 15 - 25 "ο cis-1 ,^-Einheiten sowie etwa 1 3 - 25 '^ 1,2-Einheiten. In den obigen Polymerisat on kann auch (dnc; Verzweigung erfolgen, insbesondere, wenn sie bei höheren Temperaturen hergestellt sind.
In die erfindungsgemäß verwendeten Dienzwischenpolyincrisate können olefinisch ungesättigte Monomeren einverleibt werden, die oft Komponenten zur Schaffun»; von Vernetzungsteilen sind. Geeignete Monomere sind ot-monoolefin.i sehe Materialien mit etwa 2 oder 3 bis lO oder 12 Kohlenstoff- λ
atomen, wie Styrol, Vinyltoluol, Met liylme thacrylci I , Mothacrylat, Acrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamid usAV. liefern niedrig molekulare Dienzwischeiuiiischpolynierisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die zur Vernetzung geeignete Stellen aufweisen» Wie ersichtlich, können die verwendbaren, olefinischen Monomeren Äthylene sein, die mit Halogen, aromatischen Kohlenwasserstoff oder sogar cyan- oder carboxyhaltigen Resten substituiert sind. Die Wahl'und Menge des verwendeten, monoolefinischen Monomeren wird oft von den im endgültigen Elastomerenharz gewünschten Eigenschaften bestimmt. So können z.B. lösungsmittelbeständige Kautschuke formuliert werden, indem man Buta- I dien mit Acrylnitril oder einem anderen, mit einem NichtKohlenwasserstoff rest substituierten Monoolefin zur Bildung des Zwischenpolyinerisates mischpolymerisiert werden. Gewöhnlich beträgt die Menge an monoolefinischen Monomeren im Polymerisat etwa 0 - 75 G-ew.-^'o des gesamten Additionspolymerisates, vorzugsweise etwa 1 - ko °p oder sogar etwa lO - *+0 0Jo.
Neben den Homo- und Mischpolymerisaten aus einem einzigen Dien und einzelnen, mönolefinischen Monomeren können erfindungsgemäß auch Polymerisate verwendet werden, die aus
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B ORiGlNAL
Kombinationen violer Diene und monoolefinischer Monomeror hergestellt -worden. So können z.B. Mischungen aus Butadien, Isopren und Styrol zu niedrig molekularen hydroxylhaltigen Polymerisation polymerisiert werden. Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefine;sehen Monomeron können zur Bildung hydroxylhaitiger Mischpolymerisate oder Interpolymerisate, die zur Bildung der JCl as tomoren vorwen-· dot werden, Anwendung finden. Den erfindungsgomäß verwendeten polymeren. Materialien'kann durch Hydrieren dnr Iiydroxylhaltigen Dienpolymerisate zu ihren entsprechend fe höher gesättigten Derivaten eine verbesserte Oxydations- und Ozonbeständigkeit verliehen werden. -Gewöhnlich sind die erfindungsßemäß verwendeten hydroxylhaltigen Dienpolymerisate höchstens teilweise hydriert, so daß sie ein Material liefern, das aufgrund verringerter, ungesättigter Bindungen stabiler ist, jedoch noch gute elastomere Eigenschaften aufweist.
Zur Herstellung des Urethanharzes im erfindungsgemüßon Fräpiirat kann jedes Isocyanatmaterial mit il oder mehr Isocyanatresten verwendet werden. Geeignete Mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanpolymer i.sate sind aliphatische, einschließlich cycloaliphatische, und W aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Z,6-Tolylendiisocyanate (oder Mischungen dieser Materialien), trans-Vinylen-diisocyanat, p,p'-~ Diphenylmethandiisocyanat, 1, 5-Naphthylondiisocyani.it , Phenylendiisoeyanat, Octamethylendiisocyanat, 3,31-Dimethoxy-4,^1 -diphenyldiisocyanat und Kexamcthy] endi.i socyanat, sowie verwandte aromatische und aliphatische Isocyanate, die mit anderen organischen odd- anorganischen, den Reaktionsverlauf nicht störenden Gruppen substituiert sein können. Diese Diisocyanate können mit don Di(vnzwisohonpolymorisaten bei Zimmertemperaturen zur Bildung von Urcthanbindungrn, offenbar aufgrund dor erhöhten
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; ' : ■ ■ - " = . BADORiGlNAL
Reaktionsfähigkeit, die den Hydroxylgruppen durch die allylisclie Konfiguration verliehen ist, umges e t v, t werden. Eine solche polymerisation kann einige Minuten bis eine Stunde oder bis zu einigen Tagen oder "Wochen dauern, was z.B. davon abhängt, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht. Es können auch Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur angewendet werden. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Vernetzung der isocyanatverlängerten, mit "Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienpolymerisate. So könnrm nach der Kettenverlängerung bei Zimmertemperatur die Temperaturen bis zu etwa 200 C., vorzugsweise lOO - I50 G, or- g höht werden; oder die Kettenverlängerung und Vernetzung können gleichzeitig bei diesen höheren Temperaturen erhalten werden. So erfolgen die Isocyanatr.eaktionen gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 50 - 200 C.
Anstelle der oben beschriebenen einfachen oder monomeren Isocyanate können die hydroxylhaltigen,ketteHverlängerbaren Dienmaterialien mit Polyäthern oder Polyestern mit endständigen Isocyanatgruppen kondensiert werden, die im allgemeinen durch Umsetzung des Isocyanates z.B. mit PoIyglykolen, wie Polypropylenglykol, und polyester, wie PoIyäthylenadipat, hergestellt werden. Diese Materialien können mit einem Überschuß eines Diisocyanates umgesetzt werden. Ein solches Material ist z.B. das durch Umsetzung von l'Mol Propylenglykol mit 2 Mol 2,4-ToIyIendiisocyanat wie folgt erhaltene Produkt;
CH, > f CH
t
) ,Jx-C-NH-,
H ■ i!
OCN-Tr^t-NH-G-O-C
Weiterhin verwendet werden können polyisocyanate, wie die als PAPI {Polyphenylmethanpolyisocyanat) im Handel
109843/1713■
BAD ORIGINAL
■ - ίο - ■ '_
erhältlichen Materialien dor folgend cn .Struktur; NGO NCO NGO
Das besondere, zu verwendende Isocyanat kann gemäß d(-n im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ausgewählt worden Dei Verwendung eines höher molekularen Diisocyanates herrschen dessen Eigenschaften leicht im fertigen Elastomeren vor, während mit einem niedrig molekularen Mi tto.l dessen Eigenschafton den elastischen usw. EigensehafLon des Di enkohlenwasserstof f polymerisates untorgeiordm? t sjricl,
Bei Umsetzung eines niedrig moleknlaron, hydrojcyllia J. ti g(;n polybutadiens mit einem Diisocyanat, wie 2,h—TolylendIisocyanat, wird ein Polyolefin-Polyurethan-Elastomeres der folgenden, vereinfachten Struktur erhalten:
109843/17 13
BAD
t-CH2-CK =GH-CH2-) (-CH2-
2 2
η + ρ
-OH + NGO
H=CH,
NGO
HO(CH2CH=CH-CH2-)
CH
-> Ii
■O-C-NH—<\ //-NH-C-C,
=CH2
-(CH-CH=CH-CH,,-)-
-CH)- —OH
η -h p
CH=CH,
oder
CH,
OCN
O O
H -C-OfCH9CH=CH-CH9-) (-CH CH)- OC-
CH=CH,
CH,
Jl NH-C-OfCH2CH=CH-CH2-) jj-^-
etc
109 8 43/1713
Es wird festgestellt, daß das kettenverlängertePolymerisat Aniinostickstoff mit ersetzbaren Wasserstoff liefert, was bei der Vernetzung ausgewertet werden kann.
Statt der Kombination des Polyisocyanates nur ml t (!ein AJ-kylhydroxyldienpolynierisat können auch andere polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen vor oder nach der "Kombination des Polymerisates mit dem Alkylhydroxyldienpolymerisat verwendet werden. D.h., die Reihenfolge der Addition kann in jeder gewünschten Weise erfolgen. Solche andere, polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer können bis zu etwa 90 oder mehr Gew. -0Ja, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polyfunktionellem Material und Alkylhydroxyldienpolymerisat, betragen; oft ist ein.solches anderes, polyfunktionelles Material in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-"/o anwesend. So können andere, hydroxylhaltige Materialien mit dem Allylhydroxydienpolymerisat in die Reaktion eingeführt werden. Ein hydroxylhaltiges Polybutadienzwischenpolymerisat kann z.B. mit Materialien, wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Interpolymerisaten aus Polyäthylen- und Polypropylenoxyden und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung von Urethankaut— schuk verwendet werden, gemischt werden. Dabei werden Polymerisate gebildet, in welchen die Polybutadienteile durch Kettenverlängerung an den Hydroxylresten an Glykol-, Polyolefin-, Polyäther- oder Polyesterteile gebunden sind. Typische Reaktionen und Reaktionsteilnehiner für eine derartige Urethanpolymerisatherstellung werden im folgenden dargestellt}
109843/1713
BAD ORIGINAL
Polyolefin-Polyäther-Urethan-Kautschuk
f3
HO^CH9-CH=GH-CH9) ■ ^ CHL-CH^- OH + HO(CH0C-O-)-H +
η + ρ Z f q W
f 'q CH=CH,
OCN
PH
-0-(-CH9CH=CH-
n + ρ
NCO 0
CH=CH,
CH
-Ό -04 CH2CH=CH-CH
etc.
η + ρ
Po1yο1ο f in-Po1ye st er-Urethan-Kaut schuk
-OH + H0(CH„-CHQ-0-(i
CH=CH,
CH,
NCO
CHsCK,
-C-O
etc.
S4 3H
Polyolefin- Po lyester-Polyäther-lirethan-Knutschiik
HOfGH2CH=CH-CH^
4CH2CH-O-C ■gjH251pC-Öf H + OCN
NCO
-0(CH„CH=CH-CH„4-
η + ρ
CH)-—O-C-N
NH-C-O
C-H3
—|ci
CH,
NH-C-
etc.
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Die I'rethanhnrzformulierung zur Herstellung dor erfindungsgomäßeix Präparate kann zur Bildung von Kautschukon, die mit Harnstoff-Uretbanharz modifiziert sind, auch Diarninrealctioiistei 1 liohmer umfassen. Als Reaktioiiskomponoiito für solche Kaxitsclmkpräparate können viele verschiedene aromatische und aliphatisch^ Diamine verHtuidet werden, und zwar in Mengen, die eine Aminogruppe pro 0,1-9 Hydroxylgruppen liefern, d.h. in der Gesamtmenge der Λιπίη,ο- und Hydroxylgruppen kann die Aminogruppe etwa 10-90 <tfo und die Hydroxylgruppen etwa 90 - IO ';& der Gesamtmenge darstellen. Das Aminomaterial kann in einer Menge von weniger als etwa 10 °/o bis 9O ^o der Gesamtmenge aus Amino- und , ä Hydroxylmaterial anwesend sein; selbstverständlich liegen jedoch ausreichende Dienzwxschenpolymerisatreste zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften vor.
Typische, verwendbare Amine mit bis zu ko oder mehr Kohlenstoffatomen sind aromatische, substituierte und unsubstituierte Diamine, wie 4,4·-Methylen-bis—(2-chloränilin) (MOCA), 3»3I-Dichlorbenzidin (DOB), N,Nf-Di-sek.-butyl-pphenylendiamin, N,N·-Dibenzyläthylendiamin, Menthandiamin, Ethylendiamin, Äthanolamine, Hydroxylamin, p,p·-Diphenylamin, p-Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentrianiin, Tetraäthylenpeiitamin, Lauroguanamin und Produkte mit endständigen Amingruppen, die aus der Umsetzung " von dibasisehen Säuren mit Diaminen erhalten werden; z.B. die Reaktionsprodukte dimerisierter, ungesättigter Fettsäuren mit Diaminen. Als Reaktionsteilnehmer in der polymerisation können auch Diamide mit einer ähnlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen, verwendet werden, wie z.B. Materialien, die durch TJmsetziraig dibasischer Säuren, Säurechloride oder -ahydride mit Ammoniak hergestellt werden. Andere, geeignete Produkte sind die Reaktionsprodukte von PoIyäthern, wie Poly~(oxypropylen)-glykol und Polytetramnthylenglykol, mit KthyleiiLiniin;Reaktionsprodukte atis Poly-
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estern rait endständigen Hydroxylgruppen mit Äthylenimin sind ebenfalls als Aminreaktionsteilnehnier zur Herstellung der crfindungsgemäßen Harnstoff-Urethanharze RGolftOot. Polybutadienhomo- und -mischpolymerisate mit endständigen Amingruppen, die durch Umsetzung von polydieiihonio- und -Mischpolymerisaten mit endständigen, allylischen Hydroxylgruppen mit Athylenimin hergestellt wurden, sind ebenfalls, als Koreaktionsteilnehmer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuk-Harnstoff-Urethanpräparate geeignet.
Das Isocyanat wird oft in einer Menge verwendet, die aus-. reicht,'etwa 0,1-10 funktioneile Isocyanatgruppen pro Gcsamtanzahl aktiver Wasserstoffatome des Dienzvaschenpo]ymerisates und anderer, polyfunktlonelier Materialien mit aktivem Wasserstoff zu liefern; die genaue Menge innerhalb dieses Bereiches hangt,, mindestens teilweise, von angewendeten Herstellungsverfahren ab. Vorzugsweise werden etwa 0,5-3 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Dienpolymerisates oder anderer, aktiver Wasserstoffatome, zugeführt, und die Verhältnisse liegen oft bei etwa 1 Mol Diisocyanat pro Mol anderem, polyfunktionellem Material. Bei der Urethanherstellung werden zweckmäßig etwa k - 10^, vorzugsweise etwa 5 - 8 °fi Tolylendiisocyahar, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Polydien, angewendet, insbesondere, wenn kein anderes Material mit aktivem Wasserstoff und einem merklich unterschiedlichen Molekülargewicht anwesend ist. In einem Harnstoff—Urethanpolymerisat liegen vorzugsweise etwa 1 - 1,5 Isocyanatreste für jeden, mit dem Isocyanat reaktionsfähigen Rest vor, d.h. die Isocyanatreste sind von gleicher oder höherer Anzahl wie die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Aminoreste.
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pie Ilarzbildung kann in einer einzigen Stuf ο erfolgon,, indem man, die einzelnen Bestandteile, d»h. DIi so cyan at und Dienzwischenpolymerisat mit oder ohne anderes, polyfunktionelles Material» z.B. Glykol und/oder Difunin» mischt«
Zur Herstellung der erfindungsgem&ßon neuen Präparate kön·» neu auch Zwei-Stufen—Verfahren angewendet werden« Dabei kann ein Überschuß des' Diisocyanates mit einer "odor srwoj. der anderen Komponenten, z,B. DienzwiachönpQlymerisat, üblichen Glykol und/oder Diamin zur Bildung eines Vorpolymerisates mit endständigen Diisocyanatgruppen umgesetzt ™ werden, das anschließend mit einer oder zwei der übrigen, oben genannten anderen Komponenten zur Bildung des endgültigen Urethan- oder Hanrstoff-Urethanharzes umgesetzt wird. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein mit Diisocyanatgruppen abgeschlossenes Derivat des Polydienzwisehenpolymerisates.
Zum Kombinieren der üblichen Elastomeren oder solcher vom Kohlenwasserstoff-Typ mit den Urethanharzen können verschiedene Verfahren angewendet werden. Das Polydienharz mit endständigen Hydroxylgruppen kann z.B. einem Elastomeren für allgemeine Zwecke oder vom Kohlenwasserstoff-Typ vor- ( mahlen oder gemischt und das Isocyanat kann anschließend im System vermählen -werden. Oder das Isocyanat kann ursprünglich mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke vermählen Oder gemischt werden, worauf die Zugabe des Harzes mit endständigen Hydroxylgruppen erfolgt.
Es können auch andere, polyfunktionelle Reaktionstoilneh— mer mit jeder gewünschten Komponente zugefügt oder getrennt zu den Mischungen gegeben werden. Diese Mischungen enthalten, ungeachtet der Reihenfolge der Zugabe von Harz; mit endständigen Hydroxylgruppen und anderen Reaktion«teil-
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nehmer, mindestens nach dem anfänglichen ili;s.chrm elii» Urothnnkompononte in nicht umgesetzt·ein, iiii.tiiHf.c-liär Lfifiu oder teilweise ausgehärteten Zustand, cl,h, si« 1st im Einstamerensyatem für allgemeine Zwecke niitidoht«-ns Lctlweiso untuisfiohärtet. So soll die Ure thank omponcn te vor. dem Mischen mit dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk nicht: vollständig ausgehärtet sein« Dieser Mangel an Aushärtung beim Mischen muü aiisreiohen, um verträgliche Materialien au schaffen;; die Anwesenheit nicht umgesetzter Isocyanate" oder Hydroxylgruppen ist ein Zeichen für den unausgehärte-κ ^ ten "Urethan""Zustand, Obgleich; es zweckmäßig ist, diUl die ^ Mischung aus Urethan und Kohlenwasserstoff-Kautschuken allmählich aushärtet» ist dies in manchen Fällen nicht notwendig, insbesondere bei einem ausreichenden Überschuß der iiydroxylkomppnente. In den folgenden Beispielen 1 - k ist daher das Verhältnis von Isocyanate ssu Hydroxy!komponenten ausreichend niedrig, so daß die einige Zeit lang ausgehärtete Mischung aufgrund nicht umgesetzter Hydroxyl« gruppen noch immer im teilweise ausgehärteten Urethanzu^ stand vorlag« Das Urethanmaterial -war mit dem Äthylen·= Propylen-Kautschuk vermahlbar, und es war keine endgülti^ ge Urethanaushärtungsbehandlung notwendig,
ψ Das Elastomere für allgemeine Zwecke kann z,B. in einem Banbury^Mischer oder einer KautschukvaJLaie vor der Zugabe des Urethane oder der Urethan bildenden Reaktiorasteilneh-' mer auf etAia 38 — 121 C erhitzt werden« Ein be-irarzugtes Verfahren zur Einverleibung des Urethane in das EIaStQ" mere für allgemeine Zwecke besteht im Vormischen des hydroxylhaltigen Polydienzwischeiipolymerisates rait dem öi" isocyanat. Während die Mischung im teilweise ausgehärtet ten, flüssigen, festen oder halbfesten Zustand vorliegt, , wird sie z.B. auf einer Kautschukwalze oder in einem Banbury-Mischer in das Elastomere für allgemeine Zwecke eingemischt. Die Urethanreaktion oder Aushärtung kann im Elasto-
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nieren für allgemeine Zwecke beendet wer (Ion- und lief er t. eine feste Lösimg des lirethankautschukcs im Kautschuk für allgemeine Zwecke·' Diese Mischung knmi unter VcrwnriHinif; üblicher Schwefel— oder Peroxydaushärtungsmittoi /vcrni seht und ausgehärtet werden, was der Vernetzung oder gomr-insamen Aushärtung von Urethan und Kautschuk für allgemeine Zwecke dient.
Das mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Harz kanu auch mit dem Diisocyanat gemischt und bei Zimmertemperatur
oder erhöhten Temperatüren zu einem vermahlbaren Gum aus- ^
gehärtet werden. Dieser Gum kann dann in das Elastomere ' ^ für allgemeine Zwecke eingemischt werden. Die Vermahlbarkeit der Urethanelastomeren hängt oft ab vom Verhältnis des Isocyanates zum flüssigen Dienharz, das zur Bildung des Urethanelastomeren verwendet wurde. Ist z.B. das molare NCO/HO-Verhältnis von Isocyanat und Polydien niedrig, z.B. etwa 0,6 oder weniger, so ist das daraus hergestellte Elastomere oft klebrig, selbst wenn es längere Zeit a\isgehärtet wurde; daher kann es leicht durch bloßes Vermählen bei Zimmertemperatur oder durch Mischen in einem Banbury-Mischer in das Elastomere für allgemeine Zwecke einverleibt werden.. Ist das molare NCO/ÖH-Verhältnis in der Reaktionsmischung über etwa O,6, z.B.0,9 - etwa 1,2, so ä
werden die Produkte vor dem Vermählen mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke zweckmäßig weniger stark ausgehärtet. Erfolgt eine' vollständige Aushärtung dieser Systeme, so ist das Mischen schwierig, da das elastomere Urethansystem ein dichtes, völlig oder teilweise vemetztes Netzwerk.hat, das in einer Banbury-Mühle mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke nur schwer zu vermählen oder mischen ist.
Die Vernetzung benachbarter Ketten des Polymerisates kann durch die Polydien- und/oder Kettenverlängerungsmittelreste erfolgen. Die Verwendung der bevorzugten Polydienmatorialien
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mit mindestens 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül .ermöglicht eine Vernetzung mittels der Urethanbindungen, wenn in der Reaktion eine ausreichende Diisoeyanatmengß verwendet v.lrd. Die Vernetzung erfolgt gewöhnlich auch zwischen den Urethanteilen der benachbarten Polymerisatmoiekiile selbst. N.-ich der Urethanreaktion kann eine Nachhärtung unter Verwendung von Gammastrahlen, oder durch eine der üblichen Vulkanisation ähnliche Behandlung erfolgen. Bei einem solchen Verfahren werden gewöhnlich dieselben Bedingungen und Reaktionsteilnehmer wie mit üblichen Kautschukpräparaten angewendet. Zur Beschleunigung der Vernetzung kön- ψ nen so Schwefel per se, Thiuramderivate und andere, üblicherweise zum Vulkanisieren von natürlichein Kautschuk, GR-S-Kautschule und verwandter, synthetischer Polyolefinkautschuke verwendete Materialien zugefügt werden. Erfindungsgemäß können die üblichen Mengen an Vulkaniaiorungsmitteln verwendet werden, wie z.B. etwa 1-50 Teile, vorzugsweise etwa 1 - 10 Gew.-Teile pro Teil Polymerisat; auch die Temperaturen sind die üblichen Vulkanisierungstemperaturen.
Das oben beschriebene Polymerisat mit endständigen Isoeyanatgruppen kann auch in einer Kautschukwalze; einem Banbury-Mi scher oder üblichen Mischvorrichtung mit dein Elastomeren für allgemeine Zwecke gemischt werden. Nach dem Mischen des Vorpolymerisaten mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke kann der Mischung in einer Kautschukwalze oder einem Banbury-Mischer ein Diol , z.B. 2-Xthylhexandiol, oder ein anderes geeignetes, oben beschriebenes Polyol zugefügt werden. Die endgültige Mischung kann dann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen zu einer Mischung des hoch molekularen, linearen oder vernetzten Elastomeren innerhalb des Netzwerkes des Elastomeren für allgemeine Zwecke ausgehärtet werden. Die endgültige Mischung kann dann mit Schwefel, Zinkoxyd,
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Stearinsäure und üblichen Kautschukhilfsrnitfcein und -beschleunigem zu einprti elastoraeren Produkt mit verbesserten Zugeigenschaften, Abriobfestigkeib, Beständigkeit gogen Q.uellen dui-ch organische Lösungsmit toi und Öle fortmiliert werden. Anstelle od.er zusammen mit dem Dial kb'mion auch Diamine, wie 3>3 ' -Üichlorbenzidin, h , 't.'-Mc thylan-bis-2-chloranilin, Lauröguajiamin usw» , zur Ku [■ Lonvor I itng«rung oder Vernetzung des Vorpalymerisates und zur Schaffung eines Harnstoff-Urethanhärzes verwendet werden, wobei das Molverhältnis von Isoeyanatzu Ainin plus Polyol auf etv-^a 1 gehalten wird; so wird 2.B, das Molverhältnis von NGO/OH plus NHp vorzugsweise bei etwa 0,9—1»1 gehalten. '
Die Harnstoff-IJrethanharzbildxing kann in einer einzigen Stufe durch Mischen der einzelnen Bestandteile, nämlich Diisocyanat und Dienzwischenpolymerisat mit oder ohne Diaminomaterialien und/oder Glykolmatefialien in etwa stb'chiometrischen Verhältnissen mit den natürlichen oder anderen, üblichen Kautschuk» der erfindungsgemäß verbessert Werden soll, erfolgen» Die Harnstoff-Ürethanprodukte wer-' den vor Erzielung einer vollständigen Urethanaushärtung derselben mit den Elastomereil für allgemeine zwecke gemischt. Die erhaltene Mischung kann dann bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet und spater mit den oben beschrie- i benen, üblichen Kautschukhilfsmitteln formuliert werden. Die endgültige Formulierung kann dann bei erhöhter Temperatur wärmegehärtet werden. So kann das Dienharz mit endständigen Hydroxylgruppen mit dem Diamin gemischt und im Vakuum entgast werden* Dann wird das Isocyaniit siugofiigt, und die Mischling wird fließbar oder pastenartig. Die Fl ils sl/jkeit oder Paste kann dann in einer Kaufcschnkwalze oder einem Danbury-Mischer mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke gemischt werden. Die fertige Mischung wird dann boi Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur ausgehärtet und gewöhnlich noch einer üblichen Schwefel- oder Peroxyd-
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aushärtung unterworfen.
Nach dem Mischen des Oienharzcs mit endständigen Hydroxylgruppen mit dem Diarain und Entgasen im Vakuum kann die Mischung auch in einer Kautschufcwalze, einem Banfour.y-Mi scher oder anderent geeigneten Vorrichtung mit dem Elastomeron für allgemeine Zwecke gemischt -werden. Dann kann in derselben Mischvorrichtung das Isocyanat zugegeben werden· Die erhaltene Mischung wird bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet und einer abschließenden Schwefel- oder Peroxydaushäitung unterworfen. Das mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Dienharz kann auch in einer Kautschukmühle,—einem Banbury-Mischer oder anderen Vorrichtung mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke gemischt werden. Dann werden Diamin und Isocyanat in jodor beliebigen Reihenfolge zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet und einer üblichen Schwefel- oder Peroxydaushärtüng unterworfen. Selbstverständlich können zur Erzielung derselben Ergebnisse auch andere Verfahren angewendet werden.
Die Elastomeren für allgemeine Zwecke können auch mit den Zwei-Stufen- oder Vorpolymerisaturethanelastomeren modifiziert werden, indem man das flüssige Vqrpolyinerisat zuerst mit dem Diol, Polyol oder Amin mischt. Diese Mischung wird dann in einer Kautschukwälze , einem Banbury-Mi seller oder anderen, üblichen Mischvorrichtung in das Elastomere für allgemeine Zwecke eingemischt. Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen zur Bildung eines linearen oder vernetzten Polyurethannetzwerkes innerhalb des Elastomeren für allgemeine Zwecke nachgehUrtot, Die endgültige Mischung kann dann wie oben mit Schwefel usw. formuliert und bei erhöhter Temperatur zu einem Endprodukt mit verbesserten Zugeigenschaften, Abriebfestig-
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keit, Beständigkeit geilen Quellen durch or-panischn Lösungsmittel und Öle ausgehärtet- werden. Ks wird betont, daß" die ciurch Mischen mit den erfindungsgeniänen Vorpol ymcrisaturetlianelastoineren modifizierten Elastomeren für al I gemeine Zwecke vor der endgültigen Schwefelaushärtung eine verbesserte Klebrigkeit zeigen; daher lassen sich Kautschukartikel leichter herstellen und verarbeiten.
Zur Katalyse der Bildung des Urethanelastomeren im Netzwerk des Elastomeren für allgemeine Zwecke können übliche Urethankatalysatoreii, wie Stannooctat, Diazo-bicyclo-octan (DABCO), Dibutylzinndilaurat» Bleinaphthenat, Kobalt- Λ
naphthenat usw. verwendet werden. Die Katalysatorkonzentrationen können von etwa O,O3 - 1 Teil pro 100 Teile des Systems aus Dienpolymerisat mit endständigen, Hydroxylgruppen und Urethanelastomeren, das dem Elastomeren für allgemeine Zwecke zugefügt wird, variieren.
Vie oben erwähnt, kann der Kohlenwasserstoff-Kautschuk, mit dem das erfindungsgemäße Urethan gemischt werden soll, eines der bekannten Elastomeren mit einzelnen oder vielen Komponenten sein. Geeignete Kautschuke sind natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien und verwandte Teri>olymerisatkautsch.uke, Butyl— und eis—Polybutadienkautschuk. Rrfindungsgemäß werden auch, wie erwähnt, Äthylen-Propylen-Kautschuke wesentlich verbessert. Solche Kautschuke sind von großer technischer Bedeutung, da die Monomeren für ihre Herstellung wesentlich billiger sind als Diolefinmonomere. Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen zeigen gewöhnlich elastomere Eigenschaften über einen weiten Bereich ihrer Zusammensetzung, d.h. etwa 2*7-75 "p jeder Komponente, und haben die Eigenschaften nicht vulkanisierter Elastonierer, wenn ihr Molekulargewicht ausreichend hoch ist. Diese Materialien sind gewöhnlich bei Zimmertemperatur in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich, haben einen relativ
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hohen Elastizitätsmodul, cine hohe Biegsamkeit und zoigon bei längerer Belastung ein beträchtliches Kriechnn. Solche Polymerisate mit einer Bereitschaft zur Vulkiinisicnuig oder anderen Vernetzung können hergestellt werden, indem man kleine Men/;en von ^-Olefinen oder anderen mlsehpoJymerisierbaren Materialien mitverwendet, die nach dar Polymerisation eine reaktionsfähige Gruppe bewahren. Für solche Zwecke werden oft Diolefine, wie Dicyc.1 opentadien, Cyclooctadien, 2-Methyl-l, 4-pentadien usw., bevorzugt. Die vulkanisierten Äthylen-Propylen-Terpolymerisate zeigen eine gute Beständigkeit gegen Altern und haben eine höhere Zugfestigkeit als natürlicher Kautschuk oder GR-S-Polymerisate.. Viele Äthylen-Propylen-Terpolymerisate können etwa 35 - 80 Mol-»/. Äthylen, etwa 15 - 6o Mol-^i Propylen und etwa 1 - 5 Mol-<& Dien enthalten. Die Mengen liegen vorzugsweise bei etwa 50 - 6.7 Mol-^o Äthylen und etwa 2'J -50 MoI-^ Propylen, bezogen auf die Gesamtmenge. Die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate können durch freie Radikal-Additionspolymerisationen hergestellt werden. Es können Katalysatoren vom Ziegler-Typ (gewöhnlich Mischungen von TiCIr oder ähnlichen Verbindungen mit Trialkylaluniiniumverbindungen), Übergangsmetalloxyde auf Trägern, z.B. Chromoxyd auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger oder MoO auf Tonerde, die durch Teilreduktion mit Wasserstoff aktiviert sind, verwendet werden. Gewöhnlich erfolgen solche Polymerisationen unter "Niederdruck"-Bedingungen.
Der erfindungsgemäß verwendbare Urethankautschuk kann in allen Verhältnissen mit üblichen Kohlenwasserstoff—Kautschuken mischbar sein. So kann das erfindungsgemäße Präparat so wenig Urethankautschuk oder üblichen Kautschuk enthalten, wie es für eine deutliche Wirkung beim gewünschten Vorwendungszweck nötig ist, d.h. nur 1 ^b Jedos Kautschuks· Gewöhnlich können die fertigen, erJ'indwngsgemäßen Präparate etwa 1 - 100 °/o Urethanharz, bezogen auf
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das Gewicht des Kohlenwasserstoff fkautscliuks:, .entha I ten. Oft werden etwa h - 50 %, vorzugsweise etwa 10 - 301^ Uretliankautschuk verwendet.
Neben Urethanharz und üblichen Kohlenwasserstoff-Kautschuken können die erfindungsgeraäßen neuen Präparate auch Massenstreckmittel, wie streckende Mineralöle, einschließlich Asphalt und ähnliche andere Kohlenwasserstoffe, Verstärkungsmittel, wie Ruß, und Pigmente, Füllmittel usw. enthalten, die üblicherweise mit Kautschuken für allgemeine Zwecke verwendet werden. Gewöhnlich bilden diese Bestandteile einen beträchtlichen Anteil des Endproduktes ^ und liegen in Mengen von nur 1 % oder weniger der gesamten Kautschukbestandteile bis zum Zehnfachen oder mehr dieser Bestandteile vor. Strecköl und Ruß in etwa gleichen Gewichten des kombinierten Kautschuks für allgemeine Zwecke und Uretliankautschuk sind nicht ungewöhnlich. Streck- % öl, Ruß usw. können vor der Zugabe des Urethanharzes oder seiner Bestandteile zum Mischer in den Kohlenwasserstoff— Kautschuk für allgemeine Zwecke einverleibt werden; oder ihre Einverleibung kann nach derjenigen des Urethanelastomeren in das Elastomere für allgemeine Zwecke erfolgen, worauf das erhaltene Produkt weiter mit Scfrwefel, Zinkoxyd, Stearinsäure, inerten oder verstärkenden Füllmitteln, ( Streckölen und Harzen usw. gemischt wird; diese endgültige Mischung wird dann bed erhöhten Temperaturen von etwa 93 - 205 C, vorzugsweise etwa 135 - I63 C, ausgehärtet. Auch Peroxydaushärtungen können bei etwa denselben Temperaturen erfolgen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1
Polybutadien Nr. Ί-5 ist ein polybutadienhoinopol ymcri.sn t mit einer Viskosität von 50 ps bei 30 C, oiriem Hydroxyl-, gehalt von 0,95 meq/g, einer Hydroxylzahl von 5'J ■ mg/KX)H/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2200 - ^'500, etwa 2,1 - 2,2 endständigen, ally-lischen, hauptsächlich primären Hydroxylgruppen pro Polymerisatmolekül und einer Jodzahl von 398· Es kann durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien in Anwesenheit von 70 Teilen Isoprop;mol und lO Teilen Wasserstoffperoxyd in einem mit Aluminium ausgekleideten Autoklaven 2 Stunden bei 118 C hergestellt werden.
9^,5 Teile dieses Homopolymerisates wurden mit 5i5 Teilen Tolylendiisocyanat (handelsübliche Mischung aus 80 "/L 2,k-TDI und 2.0 0Jo 2,6-TDl) umgesetzt und die Mischung eine Woche bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. 25 g dieses Urethane wurden bei 120 C zusammen mit einer gleichen Menge eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terpolymerisatkautschuks der Firma Naugatuck Chemical Co. in eine Kautschukmühle gegeben; die Materialien wurden einige Minuten gemeinsam verwalzt. Nach dieser Zeit schien die Mischung homogen. .
Der Mischung wurde in der Kautschukmühle 1 g Schwefel, 2,5 g Zinkoxyd, 1 g Stearinsäure und 1 g Tetramethylthiuramdisulfid zugegeben; es wurde etwa 15 Minuten weiter vorwalzt, die gewalzte Folie wurde in einer Formpresse bei etwa 150 C und einigen 100 lbs. Druck ausgehärtet. Soweit feststellbar, hatte eine gemeinsame Vulkanisierung zu einem elastomeren Material stattgefunden, das Urethan- sowie Äthylen-·Propylen-Kautschukeigenschciften hatte.
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Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das ÜrothaneLa«Lomore jedoch mit natürlichem Kautschuk und mit Hycar „(handelsüblicher Nitrilkautschuk aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Butadien) verwalzt wurde. Diese Mischungen waren nach dom Walzen und einer Ölstreckung durchscheinend.
Beispiel '}
Durch Umsetzung von JO g PolypropylengJyko1 (Holoku1 πr- . \ gewicht lOlO) , lh g des PolybutadionhomopoJ yinorJ an-tos mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 und 6,'J g Tolylendiisocyanat wurde ein Urethiinelastoincres hergestellt. Die Mischung wurde 64 Stunden bei 65 C ausgehärtet und lieferte ein leicht gefärbtes Kautschukgrimdmaterial, das in einer Kautschukmühle mit einem gleichen Ge\\riclrfc natürlichen Kautschuks zu einem verträglichen Material gemischt wurde, das mit Öl streckbar, schwefel härtbar und durch Ruß'leicht verstärkbnr war.
Beispiel
Beispiel 'J wurde unter Verwendung eines Urethansystems wiederholt, das aus 90 Teilen Polybutadionhouiopolynierisat und 10 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2025) und 7»2 Teilen Tolylendiisocyanat erhalten war. Die Mischung wurde 6k Stunden bei 65° C ausgehärtet. Das erhaltene Urethnngrundmaterial wurde mit einer gleichen Menge natürlichen Kautschuks zur Bildung eines weichen Materials verwalzt, das schwefelhärtbar, Ölstreckbar und mit Ruß verstärkbar war.
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Beispiel 5 bis 7
Es wurde ein Polybutadienhpiiiopolymerisa ü hergestellt durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien mit 70 Toilon. Isopropanol und 12 Teilen Wasserstoffperoxyd (50 °/o) für 2,5 Stunden bei 118. C. Das Homopolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften·,
OH-Gehalt 0,88 meq/g
Molekulargewicht
osmometrisch 2350
Molekulargewicht
Endgruppenanalyse 22 7O
IR-Analyse ·
trans 59 ,2
Vinyl 19 , 8
eis 21,0
Es wurde geschätzt, daß das.Polymerisat durchschnittlich etwa 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül enthielt.
200 g dieses Polydienpolymerisates wurden mit 15,2 g Tolylendiisocyanat (NCO/OH = l,0) gemischt. Eine Stunde nach dem Misch-on wurden Proben von 5 Gi 25 g und JO. g dieser Mischung zu 95-g-i 75-g- bzw. 90-g-Prolien von nntiirlichem Kautschuk zugefügt. Jede Kautschukprobe wurde in einer 5-cm-Kautschukmühle, die auf 115 C erhitzt war
2 ■ - ■
(l,^ kg/cm Vasserdampfdruck), verwalzt. Jede Probe der Polymerisatmischung wurde innerhalb von 5 Minuten zubegeben und'weitere 15 - 2O Minuten gemeinsam vervalzt. Die Urethan-Kautschuk-Mischungen wurden aus der Vorrichtung entfernt und k Stunden bei 100° C in Aluminiumformnn nusgehärtet. Vor Entnahme von Testproben wurden die Materialien weitere 2 Wochen bei ZimmertemperEitur aushärten gelassen.
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Dor Rest dos Kau üscliukgrtindrnateria Is wurde nach Ku L n;\ hin« dor Testprobon erneut in einer Kau tschuluiiiihl c vorvm J y.t. Es wurde festgestellt, daß die rohen Grundmaterialien nach Aushärtung des. Urethane in der natürlichen Kautschukmatrix bessere Behandlungseigenschaften hatten. Der urethanmodifizierte Kautschuk war leichter verwalzbnr und zeigte wesentlich mehr Klebrigkeit als unmodifiziertor, natürlicher Kautschuk. In üblicher Weise wurden den iirethanmodifizierten Kautschuken in der Kautschukmühle Vulkanisierungsbestandteile zugefügt und anschließend bei 1^9 C aiisgehärtet. Die vulkanisierton, urcthanmodifizierten, natürlichen Kautschuke zeigten eine erhöhte Abriebfestigkeit, verbesserte Lösungsmittelbestfindigkeit und allgemein bessere physikalische Eigenschaften als ein natürliches Kautschukvulkanisat.
Beispiel 8
Vie oben wurde ein Polybutadienmxschpolymerisat hergestellt, wobei jedoch anstelle einer gleichen Menge Butadien 15 °/o Acrylnitril verwendet wurden. Das erhaltene flüssige iüwischenpolymerisat hatte ein Hydroxyläquivalent von 0,71 meq/g und enthielt etwa durchschnittlieh 2,5 Hydroxylgruppen pro Molekül. Zu 100 g dieses Polymerisates wurden 2 g '} ,3' -Dichlorbenzidin, 3 g des Oxy- dationsschutzmittels "Ethyl 702" und 1,0 g Dibutylziim-
gas t.
dilaurat zugefügt, bei lUo C gemischt und 1 Stunde entZu 95 g eines handelsüblichen Styrol-Butadien-Kautschuks wurden in einer 5-cm-Kautgchukmühle bei 115 5 S der obigen Mischung zugegeben, der gerade 0,6 g Tolylendiisocyanat zugefügt worden war. Die Zugabe der Harnstoff-
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Urethanmischung dauerte 20 Minuten, dann wardο wciLore 10 Minuten gemeinsam verwalzt. Das Kautsc]iukgrun?Iinn'tfjr.i al wurde aus der Vorrichtung genommen und der harnstoff-uro— than-modif izierte Kautschuk wurde k Stund on br>J 100° C und 2 Wochen bei Zimmertemperatur aushärten geJassen. Nach Entnahme von Testproben wurden der restliche, harnstoff-urethan-modifizierte Kautschuk erneut verwalzt, und in der Kautschukmühle wurden die üblichen Vulkanisierungsbestandteile.zugefügt. Dann wurde der harnstoffurethan-modifizierte Kautschuk 30 Minuten bei 1^9 C vulkanisiert und es wurde ein Harnstoff-Urethan natürlicher Kautschük-Kovulkanisat erhalten.
Beispiel 10
Im obigen Verfahren wurde "Tenamene-4" (n,N'-Bis-/!, 'l-dimethyl-pentyiy'-p-phenylendiamin) anstelle von 1,3-Athylhexandiol als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung eines harnstoff-urethan-modifizierten, kovulkanisierten Kautschuks verwendet.
Beispiel 11 bis h"}
Nachdem obigen Verfahren wurden die in Tabelle 1 aufgeführten urethan- und harnstoff-urethan-modifizierten Kautschuks hergestellt. In dieser Tabelle ist Urethan A ein polybutadienzwischenpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen in Mischung mit Tolylendiisocyanat gemäß Beispiel 1-3; Urethan B ist ein flüssiges Bütadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen (vgl. Beispiel k) in Mischung mit 6,2 g Tolylendiisocyanat pro 100 g Zwischenpolymerisat. Urethan C ist ein flüssiges Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, mit etwa 25 °fi Styrol, einem Hydroxyläquivalent von 0,075 nieq/g und durchschnittlich etwa 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül.
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BAD ORiSINAL
Ks wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit 6,5 Γ> ToIylendiisocyanat pro lOO g Zwischenpolymerisat gemischt. Die Materialion D, E und F sind Harnstoff-Urotharie, die aus 200 g Dienpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen, 22,3 gCurethane C-126 Diamin,2 g Ethyl 702 als Oxydationsscliutzmittel und 0,67 6 Dibutylzinndilaurnt als Katalysator hergestellt wurden. Bei Material D wurde das Polybutadienvorpolyinerisat von Urethan Λ verwendet, box Material E wurde das flüssige Polybutadien-Styrol-MiscJipolymerisat von Urethan C verwendet; bei Material F ist das Vorpolymerisat das Acrylnitrilmischpolymerisat von Beispiel h. Alle Materialien D, E und F enthielten eine Mischung aus 0,7 S Tolylendiisocyanat pro 5 g Harnstoff-Urethan.
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ßA ORIGiNAL
Tabelle 1
Probe Kautschuk (Teile) urethanpolymerisat Kautschuk- D;iucr des
Art (Teile) TDI , . Λ
' (Teile) ( niln) Jri(in Vnr-
11 natürlicher 95 D 5 0 ,7 5
12 Il 75 D 22 3 .2 30
13 It 90 D 9 1 ,3 10
Ik Styrol-
Butadien		 75 D 22 3 ,2 30
15 Il 50 D kk 6 Λ 6o
16 Il 95 D 5 0 ,7 5
17 η .90 D 9 1 ,3 15
18 Il 95 A 5 10
19 M 90 A 10 .20
20 ti 75 A 25 ko
21 natürlicher 95 B . 5 10
22 Il 90 B 10 15
23 It 75 B 25 30
2k M Λ0 B Zk 30
25 Styrol-
Butadien 		.95 B 5 30
26 Hy c ar 95 B 5 30
27 natürlicher 95 C 5 10
28 Il 90 C 10 15
29 Il 75 C 25 30
30 Il 50 C 25 30
31 Il 95 F 5 0, 6 10
32 Il 90 F 9 1, 1 20
33 Il 75 F 23,5 2, 6 25
3k Styrol-
Butadien		 95 F 5 0, 6 20
35 11 90 F 9 1. 1 25
36 Il 75 F 22,5 2, 5 70
walzcns in min
15 15 15 15 10 10 10 10 10 10 IO
10 10 10 10 10 10 10 10 5
10
15 Xthylen-Pro-
Pylen 95 F 5 0,6 15 10
109843/1713-
Tabelle 1
Probe Kautschuk (Teile) Urethanpolymerisat Kautschuk- Dauer des
Art(Teile) TDl(TeI- ^Jr*"" ffemeinsav ' v, \ (min) inon Vcr-
' . walzens
in min
38 natürlicher 95 E 4,5 0,5
39 Il 90 E 9,0 1,1
4o Il 75 E 22,4 2,6
41 Styrol-
Butadien		 95 E 4,5 0r5
42 Styrol-Buta
dien		 95 E 9,0 1,1
43 Il 75 E ', 22,4 2,6
10
16
9
18
12
10
12
11 7
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ORIGINAL

Claims (12)

  1. Pa t ent anspriiche
    .1. Verfahren zur Herstellung von Präparaten, din aus
    Kohlenwasserstoffkautschuk und Urethan bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffkautschuk mit dem Urethan kombiniert, wobei das Urethan durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem
    ™ polyhydroxyzwischenpolymerisat mit durchschnittlich
    mindestens etwa 1,8 vorherrschend primären, endständigen allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül erhalten wurde, wobei das Polyhydroxyzwischenpolyniorisnt ein Additionspolymerisat aus ü bis 75 Gew.°/o eines c^-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 25 bis 100 °/o eines 1,3-Dienkohlenstof fwasserstoffes mit k bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und bei 30 C eine Viskosität von etwa 5 bis 20 000 poises und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 besitzt und wobei das Urethan wenigstens teilweise ungehärtet ist,
    ) wenn es mit dem Kohlenstoff gummi kombiniert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Polyhydroxyzwischenpolymerisat durchschnittlich. 2,1 bis 2,8 vorherrschend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt.
    109843/1Π3 ^.
    BAD
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien ein Butadien ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan etwa IO bis 30 Gew.$> des Präparates beträgt. ,
  5. 5» Verfahren nach Anspruch 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffkautschuk ein Äthylen/ Propylen-Terpolymerisatkautschuk ist, der etwa 25 bis· * 7.5 % Propylen enthält. ..
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan ein Harnstoff-Urethanharz ist, das durch Reaktion des Diisocyanate, des Polyhydroxy-Zwischenpolymerisats und einem Diamin erhalten worden ist.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer des Urethane teilweise reagiert haben, das teilweise reagierte Produkt mit dem Kohlenwas sers toffkautsch.uk vermischt * und das vermischte Produkt vulkanisiert wird.
    10 9843/1713
  8. 8. Präparate, die aus Kohlenwasserstoffkautschuk und Urethan bestehen, wobei das Urethan durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem Polyhydroxyzwischenpolymerisat mit durchschnittlich mindestens etwa 1,8 vorherrschend primären, endständigen allylischen Hydroxylgruppen erhalten wurde, und dieses Polyhydroxyzwischenpolymerisat ein Additionspolymerisat aus 0 bis 75 Gew.-%-eines tX-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 25 bis 100 % eines 1,3-Dienkohlenwasser-Stoffs mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und bei 300C eine Viskosität von etwa 5 bis 20.000 poises und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa AOO bis 25*000 besitzt, und wobei das Urethan wenigstens teilweise ungehärtet · ist, wenn es mit dem Kohlenwasserstoffkautschuk kombiniert wird.
  9. 9. Präparate nach Anspruch 8, wobei das Polyhydroxyzwischenpolymerisat durchschnittlich 2,1 bis 2,8 vorherrschend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt.
  10. 10. Präparate nach Anspruch 8 und 9» wobei das Dien Butadien ist.
  11. 11. Präparate jnach Anspruch 8 bis 10, wobei das Urethanharz etwa 10 bis 30 Gew.-% des Präparates beträgt.
  12. 12. Präparate, nach Anspruch 8 bis 11, wobei der Kohlenwasserstoffkautschük ein Äthylen/Propylen-Terpolymerisatkautschuk ist, der etwa 25 bis 75 % Propylen enthält.
    109843/1713
    BAD ORIGINAL
    . ■ - 37 -
    13· Präparate nach Anspruch 8 bis 12» wobei das Urethan ein
    HarnstofJN-Urethanharz ist, das durch Umsetzung des hiisocyanats mit dem Polyhydroxyzwischenpolymericat und einem Diamin erhalten worden ist.
    Der Patentanwalt:
    109843/1713
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