DE1102385B - Verfahren zum Vernetzen von Urethangruppen und ungesaettigte Gruppierungen aufweisenden Polymeren - Google Patents
Verfahren zum Vernetzen von Urethangruppen und ungesaettigte Gruppierungen aufweisenden PolymerenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Urethangruppen und ungesättigte Gruppierungen
aufweisenden Polymeren durch organische Peroxyde unter Formgebung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß 100 Teile eines endständig ungesättigte Reste enthaltenden Reaktionsproduktes aus einem NCO-Gruppen
aufweisenden Polyester-, Polyäther- oder PoIyesteramid-Urethan und einwertigen ungesättigten niedermolekularen
Hydroxylverbindungen mit 0,25 bis lOTeilen eines organischen Peroxydes mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen
auf eine Temperatur von 100 bis 2500C erhitzt werden. Vorzugsweise wird für die Vernetzung als
organisches Peroxyd Dicumylperoxyd verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel sind
ganz allgemein di-tert.Alkylverbindungen. Weitere Beispiele
sind Di-tert.butylperoxyd, 2J2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan,
Di-tert.amylperoxyd, tert.Butyl- 1-methylcyclohexyl-peroxyd,
Di-(3-methyl-pentinyl)-3-peroxyd, 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-propan.
Die Vernetzung von Polyurethanen mit Peroxyden ganz allgemein ist bekannt. So wurden z. B. ganz allgemein
mit Diisocyanat modifizierte Polyester mit den üblichen Oxydationsmitteln, z. B. Benzoylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd und Butylhydroperoxyd, vernetzt. Diese eben aufgezählten Oxydationsmittel sind jedoch
erfindungsgemäß nicht brauchbar. Tert.Butylperoxyde wurden ebenfalls schon als Polymerisationskatalysatoren
für das Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren bei der Herstellung ganz bestimmter stickstoffhaltiger Kunststoffe
verwendet. Bei diesen wird jedoch die Polymerisation mit Hilfe des Katalysators in Lösung durchgeführt
und benötigt ein 8stündiges Erhitzen auf 7O0C. Die so hergestellten vernetzten Kunststoffe eignen sich dadurch
insbesondere zur Herstellung von Filmen, Folien und Überzügen, während im Gegensatz dazu bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Vernetzung bei einem kautschukartigen Polymeren durchgeführt wird, wobei
die Vernetzungsmittel auf einem üblichen Kautschukwalzwerk hinzugegeben werden und die Vernetzung ebenso
wie die Kautschukvulkanisation durch Erhitzen durchgeführt wird. Daraus ergibt sich ein besonderer unerwarteter
technischer Fortschritt der vorliegenden Erfindung, nämlich, daß die Vernetzung gleichzeitig und auf
vollkommen gleiche Art wie die Vulkanisation von Kautschuk durchgeführt werden kann.
Die Vernetzung von Polyurethanen, welche ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, mit Peroxyden oder
ganz allgemein Sauerstoff abgebenden Substanzen ist ebenfalls bekannt. Es handelt sich jedoch hier um polyfunktionelle
Isocyanate, bei denen die ungesättigten Gruppen im Molekül selbst liegen und nicht, wie dies
erfindungsgemäß unbedingt notwendig ist, endständig sind. Diese Substanzen werden in der Hauptsache zu
Einbrennlacken verwendet.
Verfahren
zum Vernetzen von Urethangruppen
und ungesättigte Gruppierungen
aufweisenden Polymeren
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St, v. Amerika vom 15. August 1956
V. St, v. Amerika vom 15. August 1956
Robert Nelson Kienle, Ridgewood, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Weiter ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Polymerisation der ungesättigten Polyester sich durch
Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, nach dem Ausreagieren mit den Diisocyanaten
einleiten läßt. Auch bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich bzw. vorteilhaft, den Anteil des ungesättigten
Polyesters zum gesättigten klein zu halten, da sonst ein Abfallen der mechanischen Werte eintreten kann. Es ist
außerdem von einiger Bedeutung, solche ungesättigten Polyester zu verwenden, die nur kleinere Mengen an
ungesättigten Gruppen enthalten.
Weiter wurde schon ein Verfahren vorgeschlagen, um plastische, gesättigte oder nahezu gesättigte Polyurethanmassen
mit organischen Peroxyden zu vernetzen. Im Gegensatz zu diesem Verfahren handelt es sich bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren um eines zur Vernetzung von Urethangruppen und ungesättigte Gruppierungen
aufweisenden Polymeren, bei welchen die ungesättigten Reste endständig sind.
Wie schon oben ausgeführt, liegt der technische Fortschritt insbesondere darin, daß die Vernetzung auf die
gleiche Art und mit den gleichen Temperaturen wie bei Kautschuk durchgeführt werden kann, so daß Polyurethanmassen
und Kautschuk gleichzeitig »vulkanisiert« werden können, wobei Polyurethane mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Weiter hat die erfindungsgemäße Verwendung der besonderen
Peroxyde den Vorteil, daß kein »Anvulkanisieren« bei erhöhten Temperaturen eintritt.
109 530/572
Die erfindungsgemäß, zu vulkanisierenden Urethangruppen
und ungesättigte Gruppierungen aufweisenden Polymeren können durch das Verfahren des deutschen
Patents 1 085 671 hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden diese Polymeren dadurch ungesättigt gemacht,
daß eine ungesättigte organische Verbindung, die monofunktionell gegenüber der Isocyanatgruppe ist, eingeführt
wird; die Herstellung des Polyurethans in Gegenwart dieser Verbindung führt zu einem Polyurethan mit
endständigen ungesättigten Gruppen.
Um die Vernetzung des Polyurethans durchzuführen,
wird es auf einem Kautschukwalzwerk oder einer anderen geeigneten Vorrichtung mit ungefähr 0,25 bis 10 Teilen
des Di-tert.alkylperoxyds (pro 100 Teile unvulkanisiertes
kautschukartiges Polymeres) gemischt. Die zu verwendende Menge des Di-tert.alkylperoxyds wird durch das
Ausmaß der gewünschten Vernetzung bestimmt und durch die Wirksamkeit des gewählten Peroxyds für die
Vernetzung des besonderen Polyurethans.
Die Mischung kann alle geeigneten Aufbaubestandteile enthalten einschließlich Ruß oder anderer Füllstoffe (z.B.
Asbest, Bariumsulfat, Ton, Eisenoxyd, Lithopone, Glimmer, siliziumhaltige Substanzen, Titandioxyd, Schlämmkreide,
Flocken usw.). Diese Füllstoffe können in den Mengen, wie sie beim Kautschukaufbau üblich sind, verwendet
werden. Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel sind besonders vorteilhaft, wenn der verwendete
Füllstoff Ruß ist. Die gemischte Masse kann kalandriert, stranggepreßt, formgepreßt oder auf andere Weise geformt
werden und auf die gleiche Art wie gewöhnliche Kautschukmassen verarbeitet weiden.
Die aufgebauten Massen können durch Hitze im wesentlichen auf die gleiche Art wie beim Vulkanisieren
von gewöhnlichen Kautschukmassen vernetzt werden, so genügt gewöhnlich ein Erhitzen der Masse auf eine
Temperatur von beispielsweise ungefähr 100 bis 250° C
der Masse für die üblichen Zwecke.
Ein Vorteil der Verwendung der Di-tert.alkylperoxyd-Verbindungen
als Vernetzungsmittel für Polyurethane liegt in der Tatsache, daß diese aufgebauten Polyurethanmassen
verhältnismäßig frei sind von einer Tendenz zum vorzeitigen »Anvulkanisieren« bei erhöhten Temperaturen,
wie sie für befriedigende Kautschukverarbeitung notwendig sind. So können die Massen bei Temperaturen von
130° C ohne ungünstige Wirkungen bearbeitet werden, natürlich vorausgesetzt, daß diese erhöhten Temperaturen
nicht unzweckmäßig lange aufrechterhalten werden.
Ein weiterer Vorteil durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Di-tert.alkylperoxyde liegt in der Tatsache,
daß die so vernetzten Polyurethane während eines kurzen Vernetzungscyklus einen stabilen »Vulkanisierungs«-Zustand
erhalten und so die Nachteile vermeiden, die den mit Isocyanat vernetzten Polyurethanen, die es
bisher gab, innewohnten, da diese während einer brauchbaren Form- und Erhitzungsfolge keinen stabilen »Vulkanisations«-Zustand
erreichen. Die Härte und der Elastizitätsmodul steigen kontinuierlich an, und andere
physikalische Eigenschaften ändern sich 2 bis 14 Tage nach der Hitzevernetzung, wenn Vernetzungen mit Isocyanat
erfolgen. Diese unliebsamen Folgen werden vermieden, wenn die erfindungsgemäßen Di-tert.alkylperoxyde
als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die zum Erreichen einer Vernetzung erforderliche Zeit und die
Temperaturen sind von dem jeweils als Vernetzungsmittel gewählten Di-tert.alkylperoxyd abhängig. Wenn
Dicumylperoxyd in einem besonderen Polyurethan als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann eine geeignete
»Vulkanisation« in z.B. 60 Minuten bei 150°C erfolgen. Wenn andere Dialkylperoxyde an Stelle des Dicumylperoxyds
verwendet werden, so können andere Zeiten und Temperaturen vorzuziehen sein, je nach den Temperaturen,
bei welchen die besonderen Dialkylperoxyde die wirksamsten Vernetzungsmittel sind.
Die Reaktionen, die bei der Vernetzung der PoIyurethane
mit den erfindungsgemäßen Di-tert.alkylperoxyden stattfinden, sind nicht genau bekannt. Es wird
jedoch angenommen, daß die stark erhöhte Wirksamkeit dieser Art von Peroxyd als Vernetzungsmittel gegenüber
den bisher in der Technik als Vernetzungsmittel bekannten Peroxyden dadurch eintritt, daß die Di-tert.alkylperoxyde
während der Vernetzungsreaktion keine Zersetzungsprodukte ergeben, die den Abbau der Polyurethane
bei den Temperaturen, bei welchen die Vernetzung durchgeführt wird, verursachen können.
In dem folgenden Beispiel soll die Ausführung der Erfindung im einzelnen erläutert werden. Alle Teile sind
Gewichtsteile. Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Verwendung der Di-tert.alkylperoxyd-Vernetzungsmittel
und zeigt auch das Verfahren, durch welches gute, vulkanisierte Materialien unter Verwendung dieser Vernetzungsmittel
hergestellt werden.
1966 g wasserfreier Polyester, hergestellt aus Adipinsäure und Äthylen- und Propylenglykol (molares Verhältnis
70: 30) mit einem Molekulargewicht von 1815 werden, wie im deutschen Patent 1 085 671 beschrieben,
mit 380 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 32,2 g p,p'-Diaminodiphenylmethan
und 27,2 g Methylvinylcarbinol umgesetzt zu einem ungesättigten kautschukartigen Polymeren
mit einer Mooney-Viskosität (ML-4'/1000C)
von 16.
Dieses Polymerisat wird auf der üblichen Kautschukmischvorrichtung
mit 2 Teilen 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan umgesetzt und in einer Presse 45 Minuten bei 144° C
vernetzt. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Produktes waren die folgenden:
Härte (Shore-Durometer A) 45
Spannungswert bei 100% Dehnung, kg/cm2... 11,9
Spannungswert bei 200% Dehnung, kg/cm2... 21,7
Spannungswert bei 300% Dehnung, kg/cm2... 33,25
Spannungswert bei 200% Dehnung, kg/cm2... 21,7
Spannungswert bei 300% Dehnung, kg/cm2... 33,25
Zugfestigkeit, kg/cm2 134,75
Bruchdehnung, % 550
Torsionshysteresis bei 138° C 0,050
Claims (2)
1. Verfahren zum Vernetzen von Urethangruppen und ungesättigte Gruppierungen aufweisenden Polymeren
durch organische Peroxyde unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile eines endständig
ungesättigte Reste enthaltenden Reaktionsproduktes aus einem NCO-Gruppen aufweisenden
Polyester-, Polyäther- oder Polyesteramid-Urethan und einwertigen ungesättigten niedermolekularen
Hydroxylverbindungen mit 0,25 bis 10 Teilen eines organischen Peroxydes mit nicht mehr als 18 Kohlenstoff
atomen auf eine Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd Dicumylperoxyd
verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 805648, 938933, 963473; deutsche Auslegeschrift W 5771 IVb/39c (bekanntgemacht am 24.11. 1955);
britische Patentschrift Nr. 748 697.
Deutsche Patentschriften Nr. 805648, 938933, 963473; deutsche Auslegeschrift W 5771 IVb/39c (bekanntgemacht am 24.11. 1955);
britische Patentschrift Nr. 748 697.
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