DE2056740A1

DE2056740A1 - Fasergefullte Urethan Elastomere

Info

Publication number: DE2056740A1
Application number: DE19702056740
Authority: DE
Inventors: Earl Malvern Pa Kuncl Karen L Park Forest 111 Noblet, (V St A )
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1298134A; BE759129A; NL7016917A; FR2069618A5

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

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D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 tUQO / HU

Atlantic Richfield Company-New York, N.Y. / USA

Fasergefüllte Urethan-Elastomere

Die Erfindung bezieht sich auf fasergefüllte Urethan-Elastomere sowie auf elastomere Harnnstoff-Urethan-Massen. Die Erfindung bezieht sich Insbesondere auf glasfasergefüllte elastomere Urethan- und Harnstoff-Urethan-Massen, die auf bestimmten Hydroxyl-terminierten flüssigen Dien-Harzen aufgebaut sind.

Gemäß der Erfindung sind fasergefüllte elastomere Massen erhältlich, die im wesentlichen aus Pasern, z.B. aus Glasfasern bestehen, und die in ein Urethan eingearbeitet

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sind, welches durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Zwischen-Polyhydroxy-Polymeren hergestellt sind. Letzteres besitzt durchschnittlich mindestens 1,8 vorwiegend primäre, terminale, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül und stellt ein Additlons-Polymeres von O bis 75 Gew.-% eines monomeren alpha-Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.-^ eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere besitzt eine Viskosität bei 3>0°C von 5 bis 20.000 Poise, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 25.000 und hat mehr als 50 % seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoff kette. Der Anteil der Fasern beträgt, bezogen auf das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere, 0,1 bis 50 Gew.-#. Die fasergefüllten Elastomermassen werden auch dadurch erhalten, daß die Fasern in Harnstoff-Urethan-Elastomere eingearbeitet werden, welche sich von den Hydroxyl-terminierten flüssigen Dienharzen ableiten.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte haben erwünschte Eigenschaften und solche, die von denjenigen unterschiedlich sind, welche als Verstärkungsmittel, wie Ruß, Calciumcarbonat, Zinkoxid und dergleichen eingesetzt werden. Jedoch können typische Verstärkungsmaterialien und inerte Füllstoffe, welche bei der Herstellung von Kautschuk-waren eingesetzt werden, als zusätzliche Füllmittel mit den Fasern eingesetzt werden. Ruß kann bis zu einer Menge von 0,1 bis 50 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polyhydroxy-Dien-Polymeren, in die erfindungsgemäßen Elastomere eingearbeitet werden. Dies wird in einem der Beispiele gezeigt, wo Ruß und zerschnittene Glasfasern gleichzeitig in die flüssigen Komponenten des poljrurethan-Elastomeren durch Vermählen eingearbeitet werden, öle, Asphalte, Kohlenteerpeche, Weichmacher und andere billigen

Materialien, welche herkömmlicherweise als Extender für Kautschuk und kautschukartige Produkte verwendet werden, können gleichfalls bis zu einem Anteil von 0,1 bis 100 Gew.~# oder mehr, bezogen auf das Polyhydroxy-Dien-Polymere, in die fasergefüllten elastomeren Systeme auf Polyhydroxy-Dien-Basis eingearbeitet werden. Ein Beispiel zeigt die Verwendung von TuffIo 150 öl, das ein technisches naphthenisches Kautschuk-Verarbeitungsöl ist, und das bei 37»8°C eine Viskosität von l6o SUS hat.

Zusätzlich zu den Hydroxyl-terminierten Dien-Polymeren und Copolymeren können weitere Hydroxylgruppen enthaltende Ausgangsmaterialien bis zum Ausmaß von etwa 0,1 bis 50 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polyhydroxy-Dien-Polymeren, eingesetzt werden, um die elastomeren Produkte herzustellen. Einige der Beispiele zeigen den Einsatz eines einfachen Diols, nämlich von Isonol C-100 (N,N-bis(2-hydroxy propyl)anilin), zusätzlich zu dem Hydroxyl-terminierten Dien-Polymeren in einem fasergefüllten Polyurethan-Elastomeren der Erfindung.

Die Erfindung zeigt, daß geschnittene Glasfasern entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Füllstoffen und Extendern verwendet werden können, um die Eigenschaften von Elastomeren, die auf der Basis flüssiger Polyhydroxy-Dienharze aufgebaut sind, zu verbessern. Die elastomeren Produkte dieser Erfindung besitzen eine verbesserte Punkt- und Abriebfestigkeit sowie eine hohe Dimensionsstabilität. Diese Eigenschaften sowie die erhöhte Greiffestigkeit machen die erfindungsgemäßen elastomeren Produkte zur Herstellung von V-Rlemen, Abdichtungen, Reifen für Automobile und Traktoren, z.B. von Schneereifen, von Luftfahrzeugreifen

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und anderen Automobilreifen geeignet. Die flüssigen PoIyhydroxy-Dienharze gestatten im Gemisch mit den Pasern und mit den Diisocyanaten ein einfaches und rasches Gießen und Verformen der erhaltenen fasergefüllten Mischungen zu elastomeren Platten, Folien und Formgegenständen.

Die Fasern können in die flüssigen Polyhydroxy-Dienharze oder in die flüssigen Präpolymere, die sich von den PoIyhydroxy-Dienen ableiten, in Konzentrationen von 0,1 bis 50 % oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 15 %, bezogen au f das Gewicht des Polyhydroxy-Dienharzes eingearbeitet werden.

Zusätzlich zu den Glasfasern können eine weite Vielzahl anderer Fasern mit ähnlichen Eigenschaften wie Glasfasern eingesetzt werden. Solche Fasern schließen sowohl organische als auch anorganische Fasern ein. Geeignet sind z.B. Fasern aus Metall, Asbest, Nylon, Polyester und Kohlenstoff mit Einschluß von Graphit. Weiterhin sind Glasfasern, wie Faserglas geeignet. Die für die Erfindung geeigneten Fasern haben oftmals einen Durchmesser von weniger als 0,0254 cm, oftmals von beispielsweise 12,7 bis 1524 χ 10" -⁵Cm und vorzugsweise von etwa 2,54 χ 10~-^ cm. Die Länge der Fasern beträgt oft 0,254 cm bis 2,54 cm bis 5*08 cm, und zwar insbesondere bei Glaswollfasern. Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Fasern kann gewöhnlich mindestens bis 4.000 oder mehr, vorzugsweise 400 bis 750 oder mehr betragen.

Das in den Beispielen verwendete G 75 1/0 unbehandelte Faserglas 0,61 cm besitzt einen Durchmesser von etwa 91 χ 10"-^ cm, eine Länge von 0,6^5 cm und besteht aus einem einzelverzwirnten Garn, das nicht mit einem Imprägnier-

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überzug behandelt worden ist. Q 75 5/0 TO65 0,655 em-Faserglas besitzt gleichfalls einen Durchmesser von etwa 91 xlO , eine Länge von etwa 0,655 cm, besteht aber aus 5 Strängen und ist bereits vom Hersteller mit einem Imprägnierüberzug aus einem Resorcin-Formaldehyd-Polymeren behandelt worden, um es mit dem Kautschuk verträglicher zu machen. Die Stränge sind im allgemeinen aus multiplen Glasfasern zusammengesetzt. Die Glasfasern sind bereits vom Hersteller zugeschnitten worden, und zwar zu Längen, wie beispielsweise 0,6^5 cm oder zu Längen von O,6j55 cm bis 2,5^ cm. Beim Vermischen mit den flüssigen Polyhydroxy-Dienharzen oder dem Präpolymeren können die Fasern zu Fasern mit geringerer Länge zerbrechen. Die kleinsten dieser gebrochenen Fasern, die in den Polymermassen festgestellt wurden, besitzen nach optischen Mikrofotografien

-4 Längen in der Gegend von etwa 20,3 χ 10 cm. Die Fasern können in die elastomeren Systeme auf Polyhydroxy-Dienbasis entweder willkürlich oder in einer geordneten Anordnung eingearbeitet werden, beispielsweise durch Zentrifugalvergießen, Vermählen in einem Banbury-Mischer oder durch Spritzgießen. Die in den Beispielen beschriebenen Elastomere enthalten willkürlich orientierte Glasfasern und besitzen daher eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität.

Es können verschiedene Arten von bekannten Mischeinrichtungen verwendet werden und die Fasern in die flüssigen Polyhydroxy-Dlenharze oder in die entsprechenden Präpolymere einzuarbeiten. Fasergefüllte Präpolymere werden auch erhalten, wenn zu ihrer Herstellung fasergefüllte Harze verwendet werden. Im Alternativfall können die herkömmlichen Einrichtungen zur Verarbeitung von Kautschuk verwendet werden, um die Fasern in bei Raumtemperatur gehärtete thermo«

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plastische Massen einzumischen. Somit können zur Einarbeitung der Fasern in die Urethan-Elastomere und Harnstoff-Urethan-Elastomere auf Polyhydroxy-Dienbasis sowohl "oneshot¹¹-als auch Präpolymer-Verarbeitungsmethoden verwendet werden. Die fasergefüllten Polyhydroxy-Dien-Urethan- und Harnstoff-Urethan-Harze können auch nach den herkömmlichen Methoden mit Schwefel und Peroxiden gehärtet werden. Ferner können diese fasergefüllten Polyhydroxy-Dien-Harnstoff- und Harnstoff-Urethan-Harze zu anderen Kautschuken, beispielsweise zu Kohlenwasserstoff- oder Naturkautschuken sowie zu kautschukartigen Materialien, wo sie bei der Härtung teilnehmen können oder nicht teilnehmen können, gegeben werden. Die Einarbeitung der Polyhydroxy-Dien-Urethan- und Harnstoff-Urethan-Massen in Kohlenwasserstoff-Kautschuke ist in der USA-Pat ent schrift j5 427 J566 beschrieben.

Die Hydroxyl-terminlerten flüssigen Polydien-Harze, die nach der Erfindung eingesetzt werden können, werden durch Homopolymerisation von Butadien, Isopren und anderen konjugierten Dienen, entweder für sich oder im Gemisch hergestellt. Vinylmonomere, wie Styrol und Acrylnitril,können gleichfalls eingesetzt werden, um Hydroxy-terminierte PoIydien-Copolymere, die für die Erfindung geeignet sind, zu schaffen.

Die Zwischen-Polyhydroxy-Polymere besitzen durchschnittlich mindestens 1,8, vorwiegend primäre, terminale, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül und stellen Additions-Polymere dar, die O bis 75 Gew.-# des Rückstandes eines alpha-Monoolefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 # des Rückstandes eines 1,3-Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Zwischen-Polyhydroxy-Polymere besitzen eine Viskosität bei JO⁰C von 5 bis 20.000 p'und haben den

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Hauptteil, d.h. mehr als 50 # ihrer Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoffkette sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 25.000. Die bei der Erfindung verwendeten Zwischen-Polyhydroxy-Polymere sind insbesondere Hydroxyl-terminierte Polymere und Copolymere von Dienen mit anderen reaktiven Monomeren und sie können durch den nachstehend beschriebenen Hydroperoxid/Isopropanol-Lösungsmittelprozeß hergestellt werden. Zusätzlich sind geeignete hfervon abgeleitete Derivate gleichfalls verwendbar, vorausgesetzt, daß der Alkoholteil des Polymeren intakt bleibt. Diese Produkte schließen teilweise hydrierte.oder halogenierte Hydroxyl-terminierte Dienharze ein.

Das Zwischen-Polyhydro-Polymere besitzt eine besondere Struktur und enthält allylische Hydroxylgruppen, die gewöhnlicherweise an den Enden der Hauptkohlenstoffkette, der längsten Kette dieser gewöhnlich flüssigen Dien-Polymere angeordnet sind. Diese Zwischen-Polyhydroxy-Polymere unterscheiden sich von den Homopolymeren und den Copolymeren des Butadiens und den verwandten Dienen, die technisch als Gr-S-Kautschuk etc. erhältlich sind. Die Zwischen-Polyhydroxy-Polymere können im allgemeinen eine Viskosität bei 3O°C von 5 bis 20.000 p. vorzugsweise 15 bis 5.000 ρ be-

PoIysitzen. Das Zwischen-Hydroxy-Polymere wird oftmals, wenn es ein Homopolymeres ist, in einem Viskositätsbereich von 20 bis 500 oder bis zu 550 ρ bei J5O°C erhalten. Das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere besitzt vorzugsweise eine Viskosität von 35 bis 6o oder bis 190 und 2Ö0 p. Somit sind die Zwischen-Polyhydroxy-Polymere Flüssigkeiten oder fließfähige halbfeste Produkte, und zwar mindestens dann, wenn sie bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis 204°C mäßigen Drücken ausgesetzt werden. Die allylischen Hydroxyl-terminierten

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Zwischen-Polymere, die gemäi3 der Erfindung verwendet werden, besitzen Molekulargewichte im Bereich von 400 bis 25.000, wie sie durch kryoskopische, ebullioskopische und osmometrische Methoden bestimmt werden. Die bevorzugten Hydroxyl enthaltenden Dien-Polymere liegen im Molekulargewichtsbereich von 900 bis 10.000. Im Gegensatz dazu besitzen die herkömmlichen Dien-Polymere, z.B. GR-S-Kautschuk, ein extrem hohes Molekulargewicht, das z.B. im Bereich von mehreren Hunderttausend liegt.

Die Hydroxy-terminierten Dien-Zwischen-Polymere, welche zur Herstellung der neuen Massen dieser Erfindung dienen, unterscheiden sich von den Dien-Polymeren, welche als telechelische bekannt sind und/oder die Hydroxylgruppen enthalten, darin, daß der Hauptteil der Ungesättigtheit sich bei den ersteren in der Hauptkohlenstoffkette befindet und daß die Hydroxyl-Komponenten sich in der Hauptkohlenwasserstoffkette vorwiegend in terminalen Stellungen befinden und daß sie vorwiegend primärer und allylischer Konfiguration sind. Gewöhnlicherweise sind mindestens 1,8, oftmals mehr als 2, häufig mindestens 2,1 bis 2,8 und bis zu J5 oder mehr Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro Molekül des Zwischen-Polymeren vorhanden. Da diese Hydroxylgruppen vorwiegend primärer, terminaler und allylischer Struktur sind, wobei sich etwa zwei dieser Hydroxylgruppen in Endstellungen der Hauptkohlenstoffkette befinden, sind die Polymere hoch reaktionsfähig, Das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere besitzt den Hauptteil seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenwasserstoffkette, was vermutlich zu Polymeren mit verbesserten Elastizitätseigenschaften führt.

Die Diene, die zur Herstellung der Zwischen-Polyhydroxy-Polymere verwendet werden, schließen die unsubstituierten,

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2-substituierten oder 2,3-di-substituierten, 1,3-Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Das Dien besitzt vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, wobei die Substituenten in 2- und/oder 3-Stellung Wasserstoff, Alkyl, im allgemeinen niedriges Alkyl, d.h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl (das substituiert oder unsubstituiert sein kann), Halogen, Nitro oder Nitril sein können. Typische geeignete Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyano-1,3"-butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Phenyl-l,3-butadien und 2-Methyl-3-phenyl-l,3-butadien. Die Auswahl des verwendeten Diens hängt gewöhnlich von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Elastomeren ab. So kann man beispielsweise Chloropren entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Dienen verwenden, wenn ölbeständige und flammfeste Kautschuke erhalten werden sollen.

Obgleich Zwischen-Polymere des oben beschriebenen Typs mit durchschnittlich mehr als einer hauptsächlich primären Hydroxylgruppe pro Molekül, z.B. 1,8 bis 3 Hydroxylgruppen oder mehr pro Molekül verwendet werden können, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die durchschnittlich mehr als 2 oder 2,1 bis 2,4 bis 2,8 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen, wobei sich die Hydroxylgruppen vorwiegend in terminalen allylischen Stellungen in der Hauptkette des Moleküls befinden. Unter allylischer Konfiguration soll die alpha-Allyl-Konfiguration des Allyl-Alkohols verstanden werden, d.h. eine Konfiguration, bei welcher die terminalen Hydroxylgruppen der Zwischen-Polymere an einem Kohlenstoff haften, welches an eine Kohlenstoff-Doppelbindung angrenzt.

Das Verhältnis der cis-1,4 und trans-1,4 und 1,2-Vinyl-Ungesättigtheit, welches in den erfindungsgemäß eingesetzten

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Dien-Polymeren vorkommt, die Anzahl und der Ort der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht der Zwisehen-Polyhydroxy-Polymere kann eine Punktion der Polymerisationstemperatur und der Art des Additions-Polyraerisatlonssystems, das zur Bildung des Polymeren eingesetzt wird, sein. Es wurde festgestellt, daß Dien-Polymere der gewünschten Konfiguration erhalten werden können, wenn man als Katalysator für die Polymerisation in einem gegenseitigen Alkohol-Lösungsmittelsystem Hydroperoxid verwendet. Diese freie Radikal-Additions- ^ Polymerisation erfolgt gewöhnlich in Lösung bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem, d.h. in einem solchen, welches sowohl das Dien-Monomere als auch das Hydroperoxid löst. Geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol, Methanol, sek-Butanol, n-Butanol, n-Propanol und ähnliche gesättigte Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde gefunden, daß das HgOg-Lösungsmittelsystem Hydroxylgruppen zur Verfügung stellt und die katalytischen und Lösungsmittelwirkungen ausübt, welche zur Herstellung der Zwischen-Polyhydroxy-Dien-Polymere mit den gewünschten w chemischen und physikalischen Eigenschaften erforderlich sind· In einem solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxid und als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das monomere Dien und wird in einer Menge verwendet, die zur Erzielung einer ange- «ssen schnellen, aber kontrollierbaren Polymerisation der Monomeren in Lösung zu den Dien-Polymeren geeignet ist. Der Alkohol ist von solchen Gruppen frei, die die Bildung der gewünschten Dien-Polymere stören könnten. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt. Oftmals stellen sich solche Alkohole als am besten geeignet heraus, die -ungefähr die

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gleiche Kohlenstoffzahl haben als die monomeren Diene. Somit werden bei der Polymerisation von Butadien oftmals Propanol oder Isopropanol benutzt. Das HgO₂-Alkoholsystem kann auch Ketone, Äther, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und Alkohol-Ester enthalten, die sich in jedem Verhältnis mit Wasser mischen und die keine polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten oder die sonst die Polymerisation stören oder in das Produkt eintreten. Das Peroxid-Material wird in Mengen von 1 bis 15 % des Reaktionsgemisches eingesetzt, um ein Additions-Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht zu gewährleisten, welches mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt.

Die geeigneten Zwischen-Polyhydroxy-Polymere des Butadiens besitzen den Hauptteil ihrer Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoff kette. Sie entsprechen der nachstehenden vereinfachten chemischen Formel:

C
H

In der Formel ist η plus ρ größer als q, d.h. die Ungesättigtheit in der Kette beträgt mehr als 50 % der Ungesättigtheit. Ein oder mehrere Wasserstoffatome der obigen Formel können durch Hydroxyl-oder Hydroxyl enthaltende Gruppen bei man-chen Molekülen ersetzt sein. Diese Formel sollte nicht dahingehend verstanden werden, daß die Polymere notwendigerweise in Block-Form vorliegen, vielmehr sind die cis-1,4-, die trans-1,4- und die Vinyl-(1,2)-Unge-

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sättigthelt gewöhnlich in dem Polymer-Molekül verteilt. Im allgemeinen ist η eine Zahl, die ausreicht, um einen Gehalt an cis-l,4-Ungesättigtheit von 10 bis 30 % zu liefern, ρ ist groß genug, um einen Gehalt an einer trans-1,4-Ungesättigtheit von 40 bis 70 % zu liefern, während q groß genug ist, um eine entsprechende 1,2-Vinyl-Ungesättigtheit von 10 bis 35 % zu ergeben. Oftmals enthält das Polymere weitgehend trans-1,4-Einheiten, z.B. 50 bis 65 % und etwa 15 bis 25 % cJ*-l,4-Einheiten, bei 15 bis 25 % 1,2-Einheiten. In den obigen Polymeren kann auch eine Verzweigung vorkommen, und zwar insbesondere in denjenigen, die bei höheren Temperaturen erhalten werden. Diese Hydroxylterminierten Polybutadienharze stellen gewöhnlich flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht dar, die in ihrem Skelett hauptsächlich aus Butadien-Einheiten bestehen.

Olefinisch-ungesättigte Monomere können in die gemäß der Erfindung verwendeten Dien-Zwischen-Polymere eingearbeitet werden. Diese Stoffe können oftmals solche Komponenten sein, die Stellen für die Verzweigung ergeben. Geeignete Monomere sind z.B. alpha-Monoolefine mit 2 bis 3 bis 10 oder 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Methyl-methacrylat, Methylacrylat, Acrylsäureester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid oder Acrylamid ergeben niedermolekulare Hydroxy-terminierte Dien-Zwischen-Polymere, welche zur Verzweigung geeignete Stellen besitzen. Wie ersichtlich wird, können die verwendlaren olefinischen Monomere Äthylene sein, die mit Halogen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten oder in manchen Fällen sogar mit Cyangruppen oder Carboxylgruppen enthaltenden Gruppen substituiert sein können. Die Auswahl und die Menge des verwendeten monoolefinischen Monomeren bestimmt sich

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oftmals durch die gewünschten Eigenschaften des fertigen Elastomerharzes. So können beispielsweise lösungsmittelbeständige Kautschuke durch Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril oder einem anderen Monoolefin, das mit einem Nicht-Kohlenwasserstoff-Radikal substituiert ist, formuliert werden, um das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere herzustellen. Im allgemeinen ist die Menge des Monoolefin-Monomeren in dem Polymeren O bis 75 Gew.-% des gesamten Additions-Polymeren, vorzugsweise 1 bis 40 oder sogar bis 40 #. Der Rest kann im wesentlichen aus dem 1,3-Dien bestehen.

Zusätzlich zu den Homopolymeren und den aus einzelnen Dienen und einzelnen monoolefinischen oder vinylartigen Monomeren zusammengesetzten Copolymeren können gemäß der Erfindung auch Zwischen-Polymere eingesetzt werden, die aus einer Kombination einer Vielzahl von Dienen und monoolefinischen Monomeren hergestellt sind. So können beispielsweise Gemische aus Butadien, Isopren und Styrol polymerisiert werden, um Hydroxyl enthaltende Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu liefern. Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefinischen Monomeren können copolymerisiert werden, um Hydroxyl enthaltende Copolymere herzustellen, die zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Elastomere eingesetzt werden können. Den gemäß der Erfindung eingesetzten Polymermaterialien können auch verbesserte Oxidations- und Ozon-Beständigkeiten verliehen werden, indem die Hydroxyl enthaltenden Dien-Polymere in ihre entsprechenden gesättigteren Derivate hydriert werden. Gewöhnlicherweise sind die gemäß der Erfindung verwendeten Hydroxyl enthaltenden Dien-Polymere höchstens teilweise hydriert, um ein Material zu ergeben, welches auf Grund der verminderten Ungesättigtheit stabiler ist, das aber immer noch gute elastische Eigenschaften aufweist.

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Das zur Herstellung des Urethan-Harzes verwendete Isocyanatmaterial kann ein beliebiges Material mit zwei oder mehr Isooyanatgruppen sein. Die üblichen Mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan-Polymere schließen aliphatische, einschließlich cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylen-diisocyanat, Metaphenylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat (oder Gemische dieser Materialien), Transvinylen-diisocyanat, ρ,ρ¹-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Phenylen-diisocyanat, Octamethylen-diisocyanat, ~5,3^%-Dimethoxy-4,4^!-biphenyl-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und "Isonat 143>L" ein. Letzteres ist ein technisches flüssiges Diphenylmethan-diisocyanat. Es können auch verwandte aromatische und aliphatische Isocyanate eingesetzt werden, die auch mit anderen organischen und anorganischen Gruppen, die den Verlauf der Reaktion nicht nachteilig beeinflußen, substituiert sein können. Diese Diisocyanate können mit den Dien-Zwischen-Polymeren bei Raumtemperaturen umgesetzt werden, um Urethan-Bindungen zu bilden, was offensichtlich auf die gesteigerte Reaktionsfähigkeit zurückzuführen ist, die den Hydroxylgruppen durch die allylische Konfiguration verliehen wird. Diese Polymerisation kann wenige Minuten bis eine Stunde oder bis mehrere Tage oder Wochen erfordern, was beispielsweise davon abhängt, ob für die Reaktion Katalysatoren eingesetzt werden oder nicht. Man kann auch bei Temperaturen unterhalb Raumtemperaturen arbeiten. Erhöhte Temperaturen verstärken die Vernetzung der Isocyanat-ausgedehnten Hydroxyl-terminierten Dien-Polymere.

Somit kann nach der Kettenverlängerung bei Raumtemperaturen die Temperatur auf bis etwa 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150°C

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gesteigert werden. Die Kettenverlängerung und die Vernetzung kann auch gleichzeitig bei diesen höheren Temperaturen erhalten werden. Somit werden die Isocyanat-Reaktionen im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200°C durchgeführt.

Eher als mit den einfachen oder monomeren Isocyanaten, die oben beschrieben wurden, können die Hydroxyl enthaltenden kettenverlängerbaren Dien-Materialien mit Isocyanat terminierten Polyäthern oder Polyestern kondensiert werden, d.h. mit solchen, die im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß das Isocyanat z.B. mit Polyglykolen (wie PoIypropylenglykol) und Polyestern (wie Polyäthylenadipat) umgesetzt werden. Diese Materialien können mit einem Überschuß des Diisocyanate zur Umsetzung gebracht werden. Ein Beispiel für ein solches Material ist das Produkt, welches durch Umsetzung von 1 Mol Propylenglykol mit 2 Mol 2,4-Tolylen-diisocyanat erhalten wird. Wenn ein niedermolekulares Hydroxyl enthaltendes Poly-Dien mit einem Diisocyanat, wie 2,%-Tolylen-diisocyanat, umgesetzt wird, dann wird ein Polyolefin-Polyurethan-Elastomeres erhalten.

Anstelle das Polyisocyanat nur mit dem Allyl-Hydroxyl-Dien-Polymeren zu kombinieren, können auch andere polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einer Kombination des Polyisocyanate und des Allyl-Hydroxyl-Dien-Polymeren eingeschlossen werden, und zwar entweder zuvor oder danach. In anderen Worten bedeutet dies, daß die Reihenfolge der Zugabe in gewünschter Weise gewählt werden kann. SoBie anderen polyfunktionellen Reäfcionsteilnehmer können in

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Mengen bis zu etwa 90 oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eingesetzt werden. Wenn ein derartiges anderes polyfunktionelles Material vorhanden ist, dann beträgt sein Anteil oftmals mindestens etwa 5 Gew.-^. Somit können andere Hydroxyl enthaltende Materialien mit den Allyl-Hydroxyl-Dien-Polymeren einverleibt werden, die in die Reaktion eingespeist werden. So kann beispielsweise ein Hydroxyl enthaltendes Zwischen-Polybutadien mit Materialien, wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, "Isonol C-IOO" (ein technisches N,N-bis(2-hydroxypropyl)-anilin), Copolymeren aus Äthylen-und Propylenoxiden und

EoIv-

Hydroxy-terminierten Estern, die normalerweise zur Herstellung der herkömmlichen Urethan-Kautschuke verwendet werden, vermischt werden. In solchen Fällen werden Polymere gebildet, die Polybutadlen-Anteile besitzen, die durch Kettenverlängerung an die Hydroxyreste des Glykol-, Polyolefin-, Polyäther-oder Polyesterteils angeschlossen sind.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen führende Bildung des Urethan-Harzes kann auch den Einschluß von Diamin-Reaktionsteilnehmern vorsehen, um Kautschuke herzustellen, die mit Harnstoff-Urethan-Harzen modifiziert sind. Als Reaktionskomponenten können eine weite Vielzahl von aromatischen und aliphatischen Diaminen verwendet werden, um solche Kautschukmassen herzustellen. Diese Diamine können oftmals in genügenden Mengen verwendet werden, um eine Aminogruppe für jeweils 0,1 bis 9 Hydroxylgruppen vorzusehen. Z.B. können bei den gesamten Amino- und Hydroxylgruppen die Aminogruppen 10 bis 90 % der Gesamtgruppen und die Hydroxylgruppen 90 bis 10 % der Gesamtgruppen ausmachen. Die Aminomaterialien können von weniger als 10 bis 90 % des Gesamtmaterials betragen. Es sind jedoch genügend Dien-Zwischen-Polymerreste vorhanden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ergeben.

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Typische Amine mit bis zu 4o oder mehr Kohlenstoffatome, die verwendet werden können, sind aromatische Diamine (die substituiert oder unsubstituiert sein können), wie 4,4*-Methylen-bis-(2-chloranilin) (MOCA), 3,3^f-Dichlorbenzidin (DCB), "Curithan C-126", ein technisches 3,3*- Dichlorbenzidin, "Tenamen-4", ein technisches N,N-bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, NiN'-Disek.-butyl-pphenylendiamin, N^-Dibenzyläthylen-diamin, Menthandiamin, Äthylen-diamin, Äthanolamine, Hydroxylamin, ρ,ρ¹-Diphenylamin, p-Phenylen-diamin, Hexamethylen-diamin, Diäthylen-triamin, Tetraäthylen-pentamin und Lauroguanamin.

Das Isocyanat wird oftmals in genügenden Mengen eingesetzt, um 0,1 bis 10 funktioneile Isocyanatgruppen pro gesamtaktive Wasserstoffatome des Dien-Zwischen-Polymeren und jedes beliebigen anderen aktiven Wasserstoff-polyfunktionellen Materiis, das verwendet wird, zu lifern. Die exakte Menge kann innerhalb dieses Bereiches einer erheblichen Variierung unterworfen sein, welche mindestens bis zu einem gewissen Ausmaß vom verwendeten Herstellungsverfahren abhängt.

"Vorzugsweise werden 0,5 bis J5 Isocyanatgruppen für jede Dien-Polymer-Hydroxylgruppe oder für jedes andere aktive Wasserstoffatom zur Verfügung gestellt. Die Verhältnisse nähern sich oftmals an 1 Mol Diisocyanat pro Mol des anderen polyfunktionellen Materials an. Vorteilhafterweise können etwa 4 bis etwa 10 % Tolylendiisocyanat, vorzugsweise etwa 5 bis 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Polydiens, zur Urethanbildung verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn kein anderes aktives Wasserstoffmaterial mit ausgeprägt verschiedenem Molekulargewicht vorhanden ist. In einem Harnstoff-Urethan-Polymeren

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liegen vorzugsweise 1 bis 1,5 Isocyanatrest für Jeden Teil des mit dem Isocyanat reagierenden Stoffes vor, d.h. die Isocyanatreste sind den gesamten Hydroxyl- und Aminresten gleich oder übersteigen diese.

Zur Katalysierung der Bildung des Urethan-Elastomeren können die herkömmlichen Urethan-Katalysatoren, wie Zinn 2-Octoat, Diazobicyclooctan (DABCO), Dibutyl-zinn-dilaurat, Bleinaphthenat, Kobaltnapttftienat und dergleichen verwendet werden. Die Katalysatorkonzentrationen können oftmals von 0,03 bis etwa 1 Teil pro 100 Teile des Hydroxyl-terminierten Dien-Polymeren variieren.

Zusammen mit den Urethanharzen und den Pasern können die neuen Massen dieser Erfindung Extender, wie Extender-Mineralöle (mit Einschluß von Asphalt und ähnlichen Kohlenwasserstoffen), wie "TuffIo 6oi4", einem technischen naphthenischen Kohlenwasserstoffprozeßöl mit einer Viskosität bei 37,8⁰C von 95 SUS, und "TuffIo 150", ein naphthenisches Kautschukprozeßöl mit einer Viskosität bei 37,8°C von l6o SUS, Verfestiger, wie Ruß, z.B. "Elftex 5HAF", ein technischer Ruß, sowie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, wie "Plastanox 2246" (2,2^r-Methylenbis (4-methyl-6-tert.-butylphenol), UV-Stabllisätoren, wie "Tinuvin 327", 2-(2^!-Hydroxy-3-tert.-butylphenyl) benzotriazol,enthalten, welche Stoffe allgemein bei der Herstellung von Kautschuk verwendet werden. Diese Bestandteile können gewöhnlicherweise einen erheblichen Teil des Endprodukts bilden und beispielsweise nur 1 % oder weniger bis die 10-fache Menge oder mehr betragen. Extender-Öle und Ruß-Komponenten, die der Menge des Urethan-Kautschuks entsprechen, sind nicht unüblich.

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Die fasergefüllten Urethane der Erfindung, die sich von Polyhydroxy-Dien-Polymeren ableiten, besitzen die folgenden Vorteile:

A) Die Einarbeitung von Pasern in die fließfähigen PoIyhydroxy-Dien-Polymere kann wesentlich leichter vorgenommen werden als in die herkömmlichen Kautschukmassen.

B) Die Eigenschaften und die Vorteile der Urethane, die sich von den Polyhydroxy-Dien-Polymeren ableiten, werden in den fasergefüllten Elastomeren beibehalten. Daher besitzen die fasergefüllten Elastomere eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und ausgezeichnete Niedertemperatur-Eigenschaften.

C) Die fasergefüllten Polyhydroxy-Dien-Polymere können nach Methoden zu Polyurethan verarbeitet werden, die auf fasergefüllte Kautschuke nicht anwendbar sind. So können beispielsweise die fasergefüllten Polyhydroxy-Dien-Polymere zu Polyurethanen durch Verspritzen, Drehgießen, am Ort erfolgendes Versprühen oder nach anderen Gießverfahren verarbeitet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel A

Hydroxyl-terminierte Polybutadien-Polymere und -Copolymere sollen hierin beschrieben werden, die beispielsweise für die Erfindung geeignet sind.

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Es wird ein Polyhydroxy-acrylnitril-butadien-Copolymeres hergestellt, das bei 30⁰C eine Viskosität von 493 p, einen Hydroxylgehalt von 0,57 mÄq/g, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4.400 und etwa 2,5 terminale, allylische Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primärer Natur sind, pro Polymer-Molekül enthält. Dieses Copolymere kann durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Butadien in Isopropanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Hydroperoxid hergestellt werden. Dabei wird folgendes Verhältnis der Ausgangsstoffe verwendet: 85 Teile Butadien, 15 Teile Acrylnitril, 70 Teile Isopropanol, 12 Teile Hydroperoxid (50 %). Die Ausgangsstoffe werden in einem Autoklaven 2 Stunden bei 115⁰C erhitzt und sodann abgetrennt.

Ein hierin als CS-15 bezeichnetes Polyhydroxy-Styrol-Butadien-Copolymeres wird mit einem Molekulargewicht von etwa 3.700, einer Viskosität bei 30⁰C von 220 p, einem Hydroxylgehalt (mÄq/g) von 0,68, etwa 2,5 terminalen, allylisehen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primärer Natur sind, pro Molekül hergestellt. Dieses Copolymere kann durch Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen 50 #igem Hydroperoxid hergestellt werden, wobei die Reaktion 2 Stunden und 20 Minuten bei 120⁰C durchgeführt wird.

Ein Polyhydroxybutadien-Homopolymeres wird hergestellt, das eine Viskosität bei 30⁰C von 223 P* einen Hydroxylgehalt (mÄq/g) von 0,68, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3.8OO und etwa 2,6 terminale, allylische Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primärer Natur sind, pro Polymer-Molekül besitzt. Dieses Polymere kann durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien in Gegenwart von 35 Teilen Isopropanol und 6 Teilen 50 #igem Hydroperoxid über 3 Stunden hergestellt werden.

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Ein Polyhydroxybutadien-Homopolymeres wird hergestellt, das eine Viskosität von 50 ρ bei 30°C, einen Hydroxylgehalt von 0,82 mÄq/g, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2.800 und etwa 2,3 terminale, allylische Hydroxylgruppen hat, welche hauptsächlich primärer Natur sind. Dieses Homopolymere wurde in den Beispielen verwendet. Es kann durch Polymerisation von 390 Teilen Butadien in Gegenwart von 24o Teilen Isopropanol und 39 Teilen von 30 #igem Hydroperoxid in 33 Teilen Wasser bei 118°C über 2 Stunden und 20 Minuten hergestellt werden.

Die nachstehenden Tabellen der Beispiele zeigen die Formulierung von mit geschnittenen Glasfasern gefüllten Elastomeren auf Polyhydroxybutadien-Basis. Die Zusammensetzungen sind in Gew.-# angegeben. Zu Vergleichszwecken sind die entsprechenden glasfreien Elastomere angegeben. Die angewandten Verfahrensmaßnahmen sind in den Beispielen beschrieben.

Beispiel I

Die erforderliche Menge an Glasfasern wurde in 100 Teile eines flüssigen Polyhydroxy-butadien-Harzes unter Verwendung eines Waring-Mischers eingearbeitet. Es wurde 4 Stunden mit voller Geschwindigkeit vermischt. Ein 500 ml-Harzkessel, der mit einem mechanischen Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit dem glasgefüllten Harz, Isonol C-100 (bei dessen Verwendung) und dem Extender-Öl (bei dessen Verwendung) beschickt.

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Das System wurde in ein ölbad von 115 bis 120⁰C eingetaucht und bis auf 1 mm Hg evakuiert. Das Rühren wurde 30 Minuten vorgenommen, um Gase und Feuchtigkeit aus dem Harz zu entfernen. Sodann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und das Vakuum wurde weggenommen. Der Katalysator wurde sodann zugegeben und der Trichter wurde mit dem Diisocyanat beschickt. Das Vakuum wurde auf 100 mm Hg wieder hergestellt. Nach Zumischen des Katalysators über einen Zeitraum von 3 Minuten wurde das Diisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten gerührt. Das Produkt wurde in Druckformen gegossen und teilweise gelieren gelassen, bevor es unter einem Druck von 25 to bei 100°C 90 Minuten lang gehärtet wurde.

Die flüssigen Reaktionsteilnehmer, das Polyhydroxy-Butadien-Harz, der Katalysator und TDI (Tolylen-diisocyanat) wurden in einem Kolben mit der Hand vermischt. In die nicht getrocknete flüssige Mischung wurden Ruß und geschnittene Glasfasern mit einem Spatel eingerührt. Nach dem Benetzen der Peststoffe wurde der Inhalt des Kolbens in einen Dreiwalzenstuhl überführt und 20 Minuten vermählen. Das pastenartige Produkt wurde in Druckformen gegossen und bei Raumtemperatur teilweise gelieren gelassen, bevor es 90 Minuten bei einem Druck von 25 to bei 100⁰C gehärtet wurde.

₌Urethan

Die erforderliche Menge an geschnittenen Glasfasern wurde in 100 Teile eines flüssigen Polyhydroxy-Butadien-Harzes unter Verwendung eines Waring-Mischers eingearbeitet.

109822/2066 *

Das Ganze wurde 4 Minuten mit voller Geschwindigkeit vermischt. Ein 500 ml-Harzkessel, der wie oben ausgestattet war, wurde mit dem glasgefüllten Harz und Curithan C-126

beschickt. Er wurde sodann in ein

ölbad von 150⁰C eingetaucht. Das System wurde auf 1 mm Hg evakuiert. Das feste Curithan C-126 löste sich auf und wurde in das Harz unter gleichzeitigem Entgasen und Entwässern des Gemisches eingerührt. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgeführt. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, sodann wurde das Vakuum weggenommen, der Katalysator zugegeben und der Trichter mit TDI (Tolylen-diisocyanat) beschickt. Das Vakuum wurde auf 100 mm Hg wieder hergestellt. Nach 3-minütigem Zumischen des Katalysators wurde das TDI zugesetzt und aas Reaktionsgemisch 5 Minuten lang eingerührt. Das Produkt wurde in Druckformen eingegossen und teilweise gelieren gelassen, bevor es 90 Minuten bei einem Druck von 25 to und bei 100⁰C gehärtet wurde.

Die Tabelle I zeigt die Formulierung in Gewichtsteilen und die physikalischen Eigenschaften von (1) One-Shot-Gummi-Urethan-Elastomeren, (2) One-Shot - Rußverstärkte Urethan-Elastomerenund (3) One-Shot - Harnstoff-Urethan-Elastomeren. Die Elastomeren B, D und P enthalten 5 Teile pro 100 Paserglas, bezogen auf das Polyhydroxy-butadien. Zu Vergleichszwecken sind die Formulierungen der physikalischen Eigenschaften der entsprechenden glasfreien Elastomeren als A, C und E angegeben.

Die Kontrollproben ohne Glasfasern wurden für Bewitterungs- und Oxidations-Untersuchungen hergestellt und enthielten geringe Mengen des Antioxidationsmittels Plastanox 2246 (2,2^f-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol). Die

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Die Kontrollproben A und E enthielten auch geringe Mengen des UV-Stabilisators Tinuvin 327 (2-(2^t-Hydroxy-3'-tert,-butylphenyl)benzotriazol. Wie die Tabelle zeigt, hat aber keiner dieser Stabilisatoren in den geringen in Tabelle I angegebenen Mengen einen signifikanten Einfluß auf die
gemessenen Eigenschaften. Tinuvin 327 wird für Ruß-Formulierungen nicht verwendet, da Ruß selbst ein wirksames
Filter gegen den UV-Abbau darstellt.

Elftex 5 HAF-Black ist ein technischer Ruß, der zum Ausdehnen von Kautschuk verwendet wird.

TDI (Tolylen-diisocyanat) ist ein technisches Gemisch aus 80 % 2,4-Tolylen-diisocyanat und 20 % 2,6-Tolylen-diisocyanat.

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	Tabelle	B	1	D) One-Shot-Harnstoff- Urethan-Harz	P
		X		E	X
Bestandteile	(D Gummimasse	X	(2) Rußver stärkt	X	X
Elastomere	A	100	C D	X	100
One Shot	X	-	X X	100	—
Urethan Harnstoff-Urethan	X	0,1	X X	1 1	0,054
Polyhydroxy- butadien (OH=O,80 mA'q/g) Polyhydroxy- butadien (OH=O,82 BiÄq/g)	100	7,1	100 100	0,33	14,2
Plastanox 2246 Tinuvin 327	1 1		1	13,9	10,2
Zinn-2-octoat Dibutylzinn- dilaurat	0,3	5	0,1 0,05	10,1	5
TDI (Tolylen- diisocyanat)	7	7 7,1	-
Curithan C-126 (3,3^f-Dichlor- benzidin)	.	^ mm
Elftex 5 HAP Black G75 5/0 TO65 0,635 Faserglas	cm	30 30 5

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit, 11,2

kg/cm

Enddehnung, % 170

ο
Modul, kg/cm

10 %

50 %

100 % 8,4

200 %
300 %

Reißfestigkeit,pli 38

Härte, Shore A 45

Shore D

24,4 38 9,5

120
570

14,8

32,3
54,1

139 53

57

68-65 16-11

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59,1 256

2,7 19,2 32 49,4

129

68-65 19.15

109 230

65 94,9

233 83

102 60

75 102

245

91-90 38-35

Beispiel II

One-Shot-Urethane wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels I hergestellt, wobei Glasfasern und Isonol C-IOO (Ν,Ν-bis(2-hydroxypropyl)-anilin) in Polyhydroxy-butadlen eingearbeitet wurden. Als Diisocyanat wurde Isonat l4^L (ein handelsübliches flüssiges Diphenylmethan-diisocyanat) verwendet. Zur Formulierung dieser beiden Elastomeren J und K wurde Extender-Öl TuffIo 150 benutzt. Die Tabelle zeigt die entsprechenden Ergebnisse. Die mit Isonol C-IOO modifizierten One-Shot-Urethan-Elastomere H und I sowie die mit Isonol C-IOO modifizierten One-Shot, Öl-ausgedehnten Urethan-Elastomere J und K enthielten 5 Teile pro Paserglas, bezogen auf das Polyhydroxy-butadien. Zu Vergleichszwecken sind unter G die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften eines entsprechenden glasfreien, mit Isonol C-IOO modifizierten One-Shot-Urethan-Elastomeren angegeben.

Die geringe Menge des Tufflo 6oi4-öls, eines naphthenischen Verarbeitungsöls, die bei H und I verwendet wurde, diente lediglich als Verdünnungsmittel für den Katalysator und hatte nur einen nicht-signifikanten Effekt auf die gemessenen Eigenschaften.

109822/2066-

Tabelle 2

2Q56740

Bestandteile

Mit Isonol C-IOO
modifiziertes
One-Shot

Mit Isonol C-IOO modifiziertes One-Shot, mit öl ausgedehnt

Elastomere G

One-Shot X

Urethan X

Polyhydroxybutadien, (OH=O,82 mÄq/g) Polyhydroxybutaaien (OH=O,80 mÄq/g)

Dibutylzinn-Dilaurat 0,02 Tufflo 60l4 öl Tufflo 150 Öl

Isonat 143L (techn. flüßig.Diphenylmethandiisocyanat)

Isonol C-IOO (N,N-bis (2-Hydroxypropyl)-anilin)

675 5/0 TO65 0,635 cm Faserglas G75 1/0 unbehandeltes Faserglas 0,635 om

Physikalische Eigenschaften

H X X

100 I
X
X

100

J X X

100

0,02 0,2

34,55 35,4

16,8 17,15 K X X

100

0,02 0,2	17	4	0, 82	06
35,4	35,		35,	4
17,15	17	17

Zugfestigkeit, kg/cm	143	91,5	113	72,3	41,3
Enddehnung, %	367	I80	80	70	80
0 Modul, kg/cm
10 %	—	27,2	86,0	40,5	10,0
50%	-	54,8	107	71,0	36,2
100 %	60,6	72,0	-	-	-
200 %	87,5	—	—	-	-
300 %	116
Reißfestigkeit, pli	181	178	255	171	85
Härte, Shore A	86	90-87	93-91	83-81	70-67
Shore D	—	39-35	42-39	31-26	20-14

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Beispiel III

j[ 1 }_Prägolymer-Ur ethane

Die erforderliche Menge an geschnittenen Glasfasern wurde unter Verwendung eines Waring-Mischers in das flüssige PoIyhydroxy-butadien-Präpolymer-Urethan eingearbeitet und 4 Minuten mit voller Geschwindigkeit vermischt. Das Gemisch und der Katalysator wurden in einen 500 ml-Harzkessel gebracht. Das System wurde auf 100 mm Hg evakuiert. Der Katalysator wurde in das Präpolymere 5 Minuten eingerührt. Das Isonol C-100 wurde direkt in den Kessel eingewogen. Das System wurde erneut auf 100 mm Hg evakuiert und weitere 5 Minuten gerührt. Das Produkt wurde in Druckformen eingegossen, die dann unbedeckt auf 100⁰C erhitzt wurden. Die Viskosität des Produkts fiel am Anfang ab und begann dann wieder anzusteigen. Nach erfolgter Gelierung wurden die Formen bedeckt und 90 Minuten bei 100⁰C und einem Druck von 25 to gepreßt.

Die erforderliche Menge der geschnittenen Glasfasern wurde in einen Gummiansatz aus dem Präpolymer-Harnstoff-Urethan eingemahlen, wobei eine offene Zweiwalzenmühle mit einer Kapazität von 150 bis 250 g verwendet wurde. Es wurde bei 30⁰C vermählen. Das Produkt wurde in eine Druckform gegeben und ²I Stunden auf 76,7°C erhitzt. Die Temperatur und der Druck wurden sodann im Verlauf einer Stunde auf etwa 85⁰C und 30 to erhöht. Dadurch wurde die Form verschlossen. Die Form wurde abgekühlt und das Elastomere zur Untersuchung entnommen. Die Tabelle 3 zeigt die Formulierung in Gewichtsteilen und die physikalischen Eigenschaften von (1) mit Isonol C-100 gehärteten Präpolymer-Urethan-Elastomeren und

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20567A0

(2) Präpolymer-Harnstoff-Urethan-Elastomere, wobei die letzteren aus einem Polyhydroxy-butadien-Styrol-Copolymeren hergestellt worden waren. Das mit Isonol 6-100 gehärtete Präpolymere-Urethan-Elastomere M und das Präpolymer-Harnstoff -Urethan-Elastomer 0 enthielt jeweils 5 Teile pro 100 und 3*65 Teile pro 100 Faserglas, bezogen auf das Präpolymere. Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle unter L und N die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften entsprechender glasfreier mit Isonol C-IOO gehärteter Präpolymer-Urethan-Elastomere und die entsprechenden glasfreien Präpolymer-Harnstoff-Urethan-Elastomere angegeben.

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	Tabelle 3	-100	(2) Präpolymer- Harnstoff- Urethan
		M	N 0
Bestandteile	(D Mit Isonol C- gehärtete Präpolymere	X	X X
Elastomere	L*	X	X X
Präpolymere	X	100	100 100
Urethan Harnstoff-Urethan	X
Polyhydroxy-butadien- TDI Präpolymeres (8,95 #-NCO) 100 Polyhydroxy-butadi en- TDI Präpolymer-es (9,01 % NCO) CS-15 Polyhydroxy-butadien- styrol-TDI-Präpolymeres (8,19 % NCO)

Dibutylzinn-Dilaurat Tufflo 6O14 öl

Tenamene-4 (N,N-bis(l,4 Dimethylpentyl)-pphenylen-diamin) Isonol C-100 (N,N-bis Hydroxypropyl)anilin)

0,05

0,5

37

21,3

G75 5/0 TO65 0,635 cm	220
Paserglas	493

	-
Physikalische Eigenschaften	-
p Zugfestigkeit, kg/cm	73
Enddehnung, %	94
Modul, kg/cm	117
10 %	297
50 %	94
100 %	51
200 %
300 %
Reißfestigkeit, pli
Härte, Shore A
Shore D

22,4
5,0

112
I30

107
116
109

437
96-94
49-45

32,3
1003

21,1
23,6
25,7

165
82-63

3,65

63,6 620

23,2

30,9 33,4

37,3 43,9

206

86-77 32-22

NCO/OH = 1,04 XJt NCO/NH = 0,80

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Claims

Patentansprüche

1. Fasergefüllte Urethan-Elastomere, welche durch Umsetzung eines Diisocyanate, gegenenfalls eines Diamins und einer Polyhydroxy-Verbindung hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxy-Verbindung ein Zwischen-Polymeres mit durchschnittlich mindestens etwa 1,8 vorwiegend primären, terminalen, allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül ist und daß es ein Additions-Polymeres von 0 bis 75 Gew.-% eines monomeren alpha-Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.-% eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Zwisehen-PoIyhydroxy-Polymere eine Viskosität bei J5O°C von 5 bis 20.000 p, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 25.000 besitzt und wobei das Zwisehen-Polyhydroxy-Polymere mehr als 50 % seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoff kette besitzt und der Anteil der Pasern 0,1 bis 50 Gew.-#, bezogen auf das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere, beträgt.

2. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Glasfasern sind.

J5. Elastomeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Butadien ist.

4. Elastomeres nach Anspruch 2 oder J5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Zwisehen-Polyhydroxy -Polymere des Butadiens durchschnittlich mehr als 2 allylische Hydroxylgruppen und eine Viskosität bei 30⁰C von 15 bis 5.000 p, ein durchschnittliches Molekulargewicht

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von 900 bis 10.000 besitzt und daß der Anteil der Glasfasern 0,1 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Zwischen-PoIyhydroxy-Polymere, beträgt.

5· Elastomeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere einen Gehalt an einer cis-l,4-Ungesättigtheit von 10 bis 30 $>, einen Gehalt einer trans-1,4-Ungesättigtheit von 4o bis 70 % und einen Gehalt an 1,2-Vinyl-Ungesättigtheit von 10 bis 35 % aufweist.

6. Elastomeres nach einem der Ansprüche 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß das Zwischen-Polyhydroxy-Polymere durch Additions-Polymerisation von Butadien in Lösung in einem gesättigten Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gelöstes Hydroperoxid enthält, erhalten worden ist.

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