DE1287308B

DE1287308B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1287308B
Application number: DEG37845A
Authority: DE
Inventors: Maxey Edwin Morgan; Gmitter George Thomas
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1962-05-31
Filing date: 1963-05-29
Publication date: 1969-01-16
Also published as: US3256213A; GB1049644A; NL293505A; ES287602A1

Description

Bisher wurden zellige Polyurethane (Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyäthern) dadurch hergestellt, daß nichtlineare, leicht verzweigte Polyätherglykole oder Polyole mit einem Diisocyanat oder ein lineares Polyätherglykol mit einem Gemisch aus Di- und Triisocyanaten und/oder Polyisocyanat zusammen mit Wasser, einem organischen tertiären Amin oder einer Organometallverbindung als Katalysator und einer oberflächenaktiven Substanz oder einem Schaumstabilisator umgesetzt wurden. Um befriedigende Aushärtungen zu erzielen, ist bei diesem Verfahren ein großer Isocyanatüberschuß für die Umsetzung mit dem vorhandenen Wasser nötig, damit sich Kohlendioxyd bildet und die Reaktionstemperatur erhöht.

Es ist bereits bekannt, ein Treibmittel, z. B. FluorkohlenwasserstofF, in Mischungen, die Polyisocyanate und Polyäther mit verschiedenartigen oberflächenaktiven Substanzen und Katalysatoren enthalten, umzusetzen. Dadurch kann die Polyisocyanatmenge, die nötig war, um mit Wasser Kohlendioxyd zu bilden, vermindert werden. Diese Methode zeigt insofern Mängel, als durch den Treibprozeß ein nennenswerter Anteil an Reaktionswärme zum Verdampfen des Fluorkohlenwasserstoffs verbraucht wird, wodurch weder ein richtig durchgehärtetes Produkt noch zufriedenstellende Eigenschaften des zelligen Produktes erreicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach einem Verfahren, bei dem die benötigten Wasser- und Polyisocyanatmengen beträchtlich vermindert sind und dennoch ausgehärtete zellige Produkte mit besseren Eigenschaften, wie bessere Dauerbiegebeständigkeit und bessere Belastungseigenschaften, erhalten werden, als sie die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten zelligen Polyätherpolyurethane besitzen. Es wurde nun gefunden, daß man Polyurethanschaumstoffe aus mindestens einem organischen Polyisocyanat 5 bis 100 Gewichtsteilen einer organischen mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung, die außer Aminogruppen keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000 hat, in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit von 0 bis 95 Gewichtsteilen eines Polyalkylenäthers und üblicher Zusatzmittel herstellen kann, wenn man die Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung in Form ihres wasserfreien Säuresalzes zusammen mit einer basischen Verbindung in einer der Säure etwa entsprechenden Menge verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls ohne Wasser und ohne Polyisocyanatüberschuß gearbeitet werden.

Es ist bekannt, daß es zwar möglich ist, die PoJyalkylenätherglykole vollständig durch eine langkettige organische Di- oder Polyaminoverbindung zu ersetzen und daß die Umsetzung mit der Polyaminoverbindung fast augenblicklich verläuft, daß <ⁱ⁰ aber eine gute Durchmischung, die zur Herstellung eines Produktes mit Zellstruktur nötig ist, nur schwierig zu erreichen ist.

Diese Schwierigkeit wird erfind ungsgemäß behoben. Dieses Salz der Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung kann dann mit dem Polyisocyanat, den Katalysatoren, den oberflächenaktiven Substanzen u. dgl. gründlich vermischt werden, ohne daß eine vorzeitige Umsetzung zwischen der Aminoverbindung und dem Polyisocyanat stattfindet. Zu diesem Gemisch werden dann eine basische Verbindung, wie Calciumoxyd oder tertiäre Amine, zur Neutralisation des Salzes gegeben, wodurch die Reaktion schnell und vollständig abläuft und das zellige Isocyanat-Umsetzungsprodukt gebildet wird. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man eine Mischung herstellt, die unter anderem aus den folgenden Komponenten besteht:

a) 5 bis 100 Gewichtsteile einer Aminogruppen aufweisenden Verbindung, die praktisch frei von reaktionsfähigen Gruppen ist (ausgenommen Aminogruppen), die mit Isocyanatgruppen reagieren können, und die ein Molekulargewicht von 500 bis etwa 6000 hat,

b) 0 bis 95 Gewichtsteile eines Polyalkylenäthers mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 6000 und

c) ein Treibmittel, wie Fluorkohlenwasserstoffe oder mehr Kohlendioxyd, als zur Versalzung der Aminogruppen aufweisenden Verbindung erforderlich war (bei Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 17,5 atü).

Zu diesem Gemisch werden dann so viel Polyisocyanat oder Gemische von Polyisocyanaten gegeben, daß mindestens eine Isocyanatgruppe für die Umsetzung mit jeder vorhandenen Amino- oder Hydroxylgruppe verfügbar ist. Vorzugsweise soll ein geringer Überschuß an Polyisocyanatgruppen über die insgesamt vorhandenen aktiven Η-Atome vorhanden sein.

Ist auch Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden, so muß zusätzliches Polyisocyanat verwendet werden, das mit dem Wasser reagiert.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Kohlendioxyd als Treibmittel eine Reaktion zwischen dem Kohlendioxyd und der Aminogruppen aufweisenden Verbindung, wahrscheinlich zu einem Carbamatsalz, erfolgt, das die Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Polyisocyanat herabsetzt, so daß die Vermischung ohne die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten erreicht werden kann.

Zur Versalzung der mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung kann außer Kohlendioxyd z. B. Salz-, Schwefel-, Essig-, Phosphor-, Propion- oder Stearinsäure verwendet worden sein. Zu dieser versalzten polymeren Verbindung wird dann ein basisches Material, wie Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder tertiäre organische Amine, gegeben, das sich mit dem Aminsalz zum freien Amin umsetzt, das dann mit dem Polyisocyanat zu den zelligen Polyurethanen reagiert. In einem kontinuierlichen Verfahren kann das basische Material zu einem Teil des Polyäthers gegeben werden, worauf das Aminosalz, der Polyäther, das Treibmittel und das Polyisocyanat zugegeben und zugleich vermischt werden. Wird eine basische anorganische Verbindung verwendet, so kann das durch Umsetzung zwischen dieser basischen Verbindung und der Säurekomponente des polymeren Aminsalzes gebildete anorganische Salz im zelligen Endprodukt als Füllmittel mit Verstärkereigenschaften dienen.

Die organischen, polymeren, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Verbindungen in Form des wasserfreien Salze, die für die i,:i!ndungsgemäße

Herstellung der Schaumstoffe geeignet sind, haben ein Molekulargewicht von 500 bis etwa 6000, sind frei von Gruppen (ausgenommen Aminogruppen), die mit den Isocyanatgruppen reagieren und haben praktisch alle Aminogruppen in Endstellung. Diese organischen Verbindungen sind entweder Polyalkylenäther, die primäre oder sekundäre Aminogruppen in Endstellung haben, oder Aminosäureester von Polyalkylenäthern mit endständigen OH-Gruppen oder Diaminosäureester von langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit endständigen OH-Gruppen, die sich von den Polydienen, wie Polybutadien oder Polyisopren ableiten, oder PoIydiendiamine, die im wesentlichen endständige Aminogruppen tragen, oder hydrierte Polydiendiamine, die gegebenenfalls noch restliche Äthylendoppelbindungen in den Molekülen enthalten können.

Die Polyalkylenäther mit endständigen Aminogruppen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, haben die allgemeine Formel

R'"

R'

P(C_nH_2nO)_x-R-N-HJ

Darin ist R ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octodeeyl-, Phenyl-, Toluyl-, Phenyläthyl- oder ähnlicher Rest, R'" ein 2-, 3- oder 4wertiger, von einer organischen Polyoxyverbindung, z. B. einem Diol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder ähnlichen Glykolen, einem Triol, wie Glycerin, Hexantriol od. ä. oder einem Tetrol, wie Pentaerythrit od. ä„ abgeleiteter organischer Rest, η eine ganze Zahl von 2 bis iO, vorzugsweise von 2 bis 4, .ν eine ganze Zahl, die so groß gewählt ist, daß das Molekulargewicht des Diamins in den vorstehend angegebenen Grenzen liegt, und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4, die gleich der entsprechenden Gesamtwertigkeit von R'" ist.

Die Aminosäureester der Polyalkylenäther werden durch die allgemeine Formel

Die Polydiendiamine, die im wesentlichen endständige Aminogruppen haben, und die hydrierten Polydiendiamine entsprechen der allgemeinen Formel

^{R/ R}'

H—N—C_aH_2i,—(R¹)—C_nH₂₁₁-N-H

(IV)

worin R¹ und R' entsprechend der Formel III definiert sind und α eine ganze Zahl ist, die den Wert 2 hat.

Die Polyisocyanate, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind solche mit zwei, drei oder mehreren reaktionsfähigen Isocyanatgruppen. Beispiele für diese sind Hexamethylen-, Toluylen-2,4-, Toluylen-2,6-, Diphenylmethan-, Metaphenylen-, p-Phenylen-, 1,5-Naphthylen-di-(methylphenyl)-methan-, Durol-, Bitoluylen- oder ähnliche Diisocyanate sowie Gemische dieser, z. B. ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 oder ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 65 : 35, sowie die Naphthalintriisocyanate oder andere Polyisocyanate. Ein weiteres verwendbares Polyisocyanat ist das der allgemeinen Formel

NCO

CH,

NCO

(V)

R"'

O(C„H₂„O)._V — C — R" — NH₂

, (ID

veranschaulicht, worin R"', η, χ und ζ denen der Formel I entsprechen und R" einen Alkylenrest, z. B. einen Propylen-, Butylen- oder ähnlichen Rest, oder einen Arylenrest, z. B. einen Phenylen^Toluylen- oder ähnlichen Rest darstellt.

Die Diaminosäureester von langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit endständigen Hydroxylgruppen, die von Polydienen abgeleitet sind, werden durch die allgemeine Formel

H₂-N—R"CO—R¹ —O—C—R"—NH₂ (III)

veranschaulicht, worin R" wie in der Formel II definiert ist und R¹ ein Polydienrest oder ein hydrierter Polydienrest ist, der gegebenenfalls einige Äthylendoppelbindungen enthalten kann und dessen Molekulargewicht etwa 500 bis 6000 beträgt.

worin η im Mittel etwa 1 beträgt. Man kann auch Polyisocyanatgemische verwenden.

. Vorpolymerisate, die durch Umsetzung von überschüssigem organischem Diisocyanat mit einem Glykol, Glycerin, Polyäther od. ä. hergestellt wurden, die noch restliche Isocyanatgruppen besitzen, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen PoIymethanschaumstoffe verwendbar.

Die Ansätze gemäß der Erfindung, die keine hydroxylhaltigen Ausgangsstoffe, sondern nur die organischen Aminogruppen aufweisende Verbindung enthalten, die mit dem Isocyanat reagiert, benötigen keinen Katalysator. Werden Gemische von organische Aminogruppen aufweisenden Verbindungen und Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen (z. B. Polyäther oder Wasser) verwendet, so werden vorzugsweise Katalysatoren angewendet, um die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zu beschleunigen.
Es können auch katalytisch wirksame Stoffe, von denen bekannt ist, daß sie die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen der Polyalkylenäther und des Wassers katalysieren, zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Solche Katalysatoren sind z. B. die aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen tertiären Amine, Metallsalze von organischen Säuren vom Lewis-Typ, anorganische Basen oder Organometallverbindungen.
Die katalytisch wirksamen tertiären Amine sind

z. B. N-Methylmoppholin, Triäthylamin, Diäthyläthanolamin, 4 - η - Amylpyridin, Trihexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, 4-Pyridinpropano!, 2-Äthanolpyridin, Di-(äthylenaminoäthanol)-

1 2873OB

5 6

adipat, Dibutylaminoäthanol, N,N'-Diäthyl-2-me- wendete spezielle Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockthylpiperazin od. ä. Diese katalytisch wirksamen mischpolymerisat hat die allgemeine Formel
Amine werden im allgemeinen in Mengen von etwa

0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das - ,0-((CHa)₂SiO)₆-(C_nH_2nO)_x-C₄H₉

Gesamtgewicht des verwendeten Polyäthers, ange- 5 _c_n_f/PHic·™ — in υ π\ _«-«

wandt, obgleich auch andere Mengen verwendet ^«s ^v ^υ «^₃]₂:>ιυ}₆ \K__nti₂»u)_x ^h, werden können. Im allgemeinen zieht man es vor, ^O—((CH₃)₂SiO)₆—(C_nH_2nO)_x — C₄H₉

nur diejenige Menge Amin zu verwenden, die zur (VU\

Erzielung der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit * '

benötigt wird, um eine Vergeudung des Katalysators io worin (C_nHz_nOIr ein gemischter Polyoxyäthylenzu vermeiden, die Möglichkeit der Verschlechterung Oxypropylen-Block mit etwa 17 Oxyäthylen- und des Produktes zu vermindern und den Geruch 13 Oxypropyleneinheiten ist.
herabzusetzen. Auch andere Arten von oberflächenaktiven SubBeispiele für Metallsalze von organischen Säuren, stanzen können verwendet werden. Diese oberdie man als Katalysatoren verwenden kann, sind 15 flächenaktiven Substanzen vom anionischen oder Verbindungen, die ein zweiwertiges Metall der kationischen Typ sind bekannt.
Gruppe II des Periodensystems enthalten, wie Salze, Andere Beimischungen können ebenfalls zur

salzähnliche Verbindungen, Komplexe od. ä., z. B. erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethan-Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Stronti- schaumstoffe verwendet werden, z. B. Netzmittel, um-, Cadmium-, Barium-, Quecksilber- oder Radium- 20 Emulgatoren, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, salze von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoff- Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxydantien und atomen, einschließlich der Mono-, Di- oder Poly- feuerverhütende Zusätze, wie Antimonoxyd,
carbonsäuren. Die Verbindungen der zweiwertigen Beispiele für Füllstoffe sind Ruß, Talkum, Kiesel-

Metalle der Gruppe IV b können ebenfalls als säure, Titandioxyd, Glimmer oder Holzschliff.
Katalysatoren verwendet werden. Diese Metall- 25 Um das Treiben zu erleichtern, können kleine verbindungen umfassen z. B. die Germanium-, Zinn- Mengen Wasser mitverwendet werden. Das Wasser oder Bleisalze von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen- reagiert mit dem Isocyanat zu Kohlendioxyd, das Stoffatomen, wie Bleisalicylat, Zinn(II)-octoat, als Treibmittel wirkt. Wird Wasser im erfindungs-Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-acetat oder Zinn(II)- gemäßen Verfahren verwendet, so nimmt man es naphthenat, sowie auch die Organometallverbin- 30 im allgemeinen vorzugsweise in Mengen von weniger düngen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibenzylzinndi- als 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtlaurat oder Dibutylzinnacetat. Man kann auch die menge der aktiven H-Verbindungen. Größere Wasser-Komplexe dieser Metalle mit /i-Diketonen, wie mengen können natürlich verwendet werden, wobei Acetylaceton oder Acetessigestern, verwenden. jedoch keine besonderen Vorteile erzielt werden, da

Die Treibmittel, die gemäß der Erfindung ver- 35 die Isocyanatmenge ebenfalls erhöht werden muß. wendet werden, umfassen Kohlendioxyd, entweder Die Polyäther, die bei der praktischen Durchais solches oder als Umsetzungsprodukt der Reaktion führung der Erfindung verwendet werden, können zwischen Wasser und einer Isocyanatgruppe, Alkane aus Alkylenoxyden, substituierten Alkylenoxyden, oder Alkene mit niedrigem Molekulargewicht, halo- Glykolen, heterocyclischen Äthern oder anderen gensubstituierte Alkane mit niedrigem Molekular- 4° Stoffen durch Polymerisation, Mischpolymerisation gewicht, Dialkyläther mit niedrigem Molekular- od. dgl. erhalten worden sein. Zum Beispiel kann gewicht, Alkylketone oder Fluorkohlenwasserstoffe Tetrahydrofuran in Gegenwart von katalytischen mit niedrigem Molekulargewicht. Insbesondere kön- Mengen Fluorsulfonsäure zu einem Polytetranen z. B. Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, methylenätherpolyol von der Formel
Dichlortetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Äthyl- 45 ^_n. , ~\λ /-u ru r-u <^ \ u
Chlorid, Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, HO (— CH₂ — CH₂ — CH₃ CH₂-O —)„H

Pentan, Hexan, Heptan, Äthyläther, Diisopropyl- worin η eine ganze Zahl ist, polymerisiert worden äther, Aceton oder Äthylmethylketon verwendet sein. Glykole können auch in Gegenwart von Minewerden. Diese Treibmittel können in Mengen bis ralsäuren, Sulfonsäure oder Fullererde polymerisiert zu etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- 5° worden sein. Auch andere Methoden, die dem Sachsamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet verständigen geläufig sind, können für die Herwerden, stellung dieser Polyalkylenätherpolyole angewendet Die Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeri- werden. Die linearen Polyalkylenätherpolyole haben sate, die als oberflächenaktive Substanzen in den mindestens 3 Kohlenstoffatome und können bis zu Ansätzen verwendet werden können, haben die 55 8 oder mehr Kohlenstoffatome in ihren Alkylenallgemeine Formel resten haben. Geeignete Beispiele für Polyäther

sind Polypropylenätherglykol, Polyäthylenäther-Pro-

n_iiD'i «ni _ir η γ» — R" pylenätherglykoUPolytetramethylenätherglykol, PoIy-

/Ki UK J₂^iU)₆ ^₁₁H_2nUj_x κ pentamethylenätherglykol, Polyhexamethylenäther-

R-Si-O-URO₂SiO)_n-(C_nH_2nO)_x-R" (VI) 60 glykol oder Poly-l^-octamethylenätherglykol sowie \n —«R'l SiOl -(ΓΗ O) — R" Gemische dieser Verbindungen.

υ ((K )₂biuj₍, ^_nH_2nU)_x κ Polyäther mit verzweigten Ketten können durch

die Umsetzung von Glykolen oder Alkylenoxyden

worin (C„H2hO).. ein gemischter Polyoxyäthylen- oder Gemischen davon mit Stoffen wie Rohrzucker, Oxypropylenblock mit etwa 17 Oxyäthylen- und 65 Sorbit, Styrol - Vinylalkohol - Mischpolymerisaten, 13 Oxypropyleneinheiten und R, R' und R" Alkyl- Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Phloroglucin, reste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Trimethylolphenol. Trimethylolbenzol oder Triähnliche Reste. sind. Das in den Beispielen ver- methylolpropan in Gegenwart von geeigneten Kata-

IO

lysatoren hergestellt worden sein. Bei der Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen verwendet man vorzugsweise Polyäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und mit zwei bis vier reaktionsfähigen Hydroxylgruppen.

Die organischen, polymeren, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Verbindungen werden nach der folgenden, bekannten Methode hergestellt:

Cyanäthylierung von Polypropylenglykol

Ein Gemisch aus 89 g (1,68 Mol) Acrylnitril, 310 g (0,73 Mol) eines Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 und 2 g 20°/oigem Kaliumhydroxyd in Diäthylenglykol wurde zur Umsetzung gebracht, wobei die Temperatur durch Kühlung von außen unter 60 C gehalten wurde. Die Umsetzung war in etwa einer Stunde beendet. Dann wurden etwa 5 ecm verdünnte Salzsäure zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Das Produkt wurde in eine Hydrierbombe eingetragen, die mit einem Rührwerk versehen war. Dann wurden 306 g Essigsäureanhydrid, 35 g feuchter Raney-Nickelkatalysator und 50 g wasserfreies Natriumacetat in die Bombe eingefüllt. Die Bombe wurde bei 30 C unter einen Wasserstoffdruck von etwa 14 atü gesetzt. In der ersten Betriebsstunde stieg die Temperatur leicht über diesen Wert an, und während der letzten zwei Stunden stieg sie auf etwas über 50 C; unterdessen nahm der Wasserstoffdruck ab. Nach 3 Stunden wurde das Produkt aus der Bombe entfernt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Essigsäureanhydrid wurde dann unter Vakuum abgedampft, und das Produkt wurde in einen 2-1-Kolben gefüllt, der 500 g 20%ige Kaliumhydroxydlösung in Methanol enthielt. Nachdem das Produkt 24 Stunden bei Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde es mit Salzsäure neutralisiert. Wasser und flüchtige Substanzen wurden durch Vakuumdestillation unter 3 mm Druck bei 210 C entfernt. Der Rückstand (378 g) wurde in eine Molekulardestillationsanlage eingefüllt. Man erhielt die folgenden Fraktionen:

45

Fraktion	Volumen	Temperatur	Druck	nl'
	ecm	C	μ
1	4	bis 85	7	1,4464
2	19	bis 106	4	1,4490
3	22	bis 109	3	1,4490
4	34	bis 125	2	1,4492
5	100	bis 143	2	1,4499
6	100	bis 155	2	1,4503
7	32	bis 160	2	1,4507
Rückstand	56

55

Die Fraktionen 2 bis 5 wurden vereinigt und mit Perchlorsäure titriert. Die Analyse ergab 97"/0 Diamin unter der Annahme eines Molekulargewichts von 539.

Cyanäthylierung von Polytetramethylenätherglykol

Eine Lösung von 5 g Kaliumhydroxyd. 2350 g (2.42 MoI) Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 970 wurde durch 2stündiges Erwärmen auf 80 C unter Rühren hergestellt. Diese Lösung wurde dann auf 33°C abgekühlt, wonach innerhalb von 2 Stunden 283 g (5,35 Mol) Acrylnitril in kleinen Anteilen zugegeben wurden. Die Temperatur stieg auf 49°C. Die Mischung wurde die nächsten 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Umsetzungsprodukt wurde dann durch Zugabe von 10 g konzentrierter HCl neutralisiert. Dieses Produkt (53Og) wurde in eine mit einer Rührvorrichtung versehene Hydrierbombe eingefüllt, worauf noch 306 g Essigsäureanhydrid, 35 g feuchter Raney-Nickelkatalysator und 50 g wasserfreies Natriumacetat in die Bombe eingetragen wurden. Die Bombe wurde dann bei 30 C unter einen Wasserstoffdruck von etwa 14 atü gesetzt. In der ersten Betriebsstunde stieg die Temperatur etwas über die Anfangstemperatur und innerhalb der letzten 2 Stunden etwas über 50⁰C, wobei der Wasserstoffdruck unterdessen auf etwa 8,75 atü fiel. Nach 3 Stunden wurde das Produkt aus der Bombe entfernt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Essigsäureanhydrid wurde unter Vakuum abdestilliert und das Produkt (470 g) dann in einen 2-1-Kolben eingefüllt, der 500 g einer 20%igen methanolischen Kaliumhydroxydlösung enthielt. Nachdem das Produkt 24 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde es mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläther versetzt, um es in Lösung zu halten. Nach der Neutralisation wurde das gelöste Produkt durch eine Ionenaustauschersäule geschickt, und die Lösungsmittel wurden durch Destillation unter leichtem Vakuum entfernt. Das als Rückstand hinterbleibende Produkt war klar, leicht bräunlich und hatte einen Diamingehalt von 94%, was durch Titration mit 0,lnormaler Perchlorsäure in Essigsäure unter Annahme eines Molekulargewichts von 1086 für das Diaminprodukt festgestellt wurde.

In einer Reaktion, die der hier beschriebenen ähnlich war, wurde Acrylnitril mit den Hydroxylgruppen eines Polypropylenäthertriols mit einem Molekulargewicht von 3000 umgesetzt. Dieses Triol wurde durch eine basenkatalysierte Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin hergestellt. Das Nitriladdukt ergab nach der Hydrierung und nachfolgenden Reinigung die folgenden Analysenwerte:

Primäres Amin = 0,825 Milliäquivalente/g,
sekundäres Amin = 0,020 Milliäquivalente/g.

In gleicher Weise wurde ein Polypropylenäthylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 (hergestellt durch eine basenkatalysierte Addition des vorstehend genannten Polypropylenäthertriols mit Äthylenoxyd, um die Mehrzahl der sekundären Hydroxylendgruppen zu primären Hydroxylendgruppen zu verwandeln) mit überschüssigem Acrylnitril behandelt. Der Überschuß lag um 10% über dem Molverhältnis von 3 : 1, das für die Umsetzung des Triols mit dem Acrylnitril nötig ist. Nach der darauffolgenden Hydrierung und Reinigung hatte das Produkt die folgenden Analysenwerte :

Primäres Amin = 0,875 Milliäquivalente/g,
sekundäres Amin = 0,024 Milliäquivalente/g.

Eine weitere bekannte Methode zur Herstellung von Ausgangsstoffen mit endständigen Aminogruppen, die in dem Verfahren nach der Erfindung

90": ί·03 IiOP.

9 10

verwendet werden, ist die folgende: 1 Mol (966 g) dünnt und unter Verwendung von 3% Raney-Nickel Polytetramethylenätherglykol, 445 g (2,4 Mol) p-Ni- als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von

trobenzoylchlorid und 395 g (5 MoI) Pyridin wurden etwa 126 atü hydriert. Die hydrierte Lösung wurde in einem 5-1-KoIben, der mit Rührer, Rückfluß- dann vom Raney-Nickelkatalysator abfiltriert und

kühler und Thermometer versehen war, eingewogen. 5 das Dioxan durch Vakuumdestillation bei 110 C

Als die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, unter einem Druck von 6 mm Hg entfernt. Das

wurde das Reaktionsgemisch ^lk Stunde unter Rück- Produkt stellte ein helles rötlichbraunes viskoses

fluß erhitzt, sodann auf 30 C abgekühlt und mit Material dar, dessen Analyse 70 Gewichtsprozent

etwa 1500 ecm 10%iger Natriumcarbonatlösung Diamin ergab und das ein Molekulargewicht von

neutralisiert, bis die Kohlendioxydentwicklung auf- io 1578 hatte.

gehört hatte. Während der Zugabe der Carbonat- Ein Polydien mit im wesentlichen primären oder lösung wurde die Temperatur unter 30 C gehalten. sekundären endständigen funktioneilen Aminogrup-Dann wurde das Rühren beendet, und man ließ pen und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis die Phasen sich abtrennen. Die wäßrige Schicht 6000, z. B. Polybutadien mit den funktioneilen wurde abdekantiert und die organische Schicht mit 15 Endgruppen NH₁. oder NHR', kann durch die ZuWasser gewaschen. Dann wurden Wasser und gäbe von Reaktionsteilnehmern von der nach-Pyridin durch Destillation aus der organischen stehenden Art
Schicht entfernt. Nach der Entfernung des Lösungs- r
mittels erhielt man das Produkt als eine hellbraune, H₇Cx—/CH, oder HCv—7CH₂ (IX) viskose Flüssigkeit. Die Ausbeute betrug 1205 g 20 " V
(95%), bezogen auf das verwendete Glykol. N

Die Analysenwerte waren: H
Stickstoff: gefunden 2;0%, theoretisch 2,2%;

Verseifungszahl: gefunden 90, theoretisch 89. zu zweiwertigen Metall-Polydien-Zwischenprodukten

Das Produkt wurde dann in Dioxan eingetragen, 25 umgesetzt werden. Die dabei angewandten Ver-

um die Auflösung zu vervollständigen, und zu dieser fahren sind den in den USA.-Patentschriften

Lösung wurden 3% Raney-Nickelkatalysalor ge- 2 352 461 und 2 816 916 angegebenen verwandt.

geben. Das Gemisch wurde in eine Hydrierbombe Dort wird zuerst Butadien mit metallischem Na-

eingetragen und zur Reduktion einem Wasserstoff- trium als Initiator umgesetzt, und dann werden

druck von etwa 126 atü ausgesetzt. Das Produkt 30 durch Zugabe von Kohlendioxyd zum Dinatrium-

wurde dann vom Katalysator abfiltriert und das addukt des Polybutadiens die 2wertigen Säuren mit

Dioxan bei einem Druck unter 1 mm wenig über niedrigem Molekulargewicht hergestellt.

Zimmertemperatur abdestilliert. Zur Analyse wurde Die Hydrierung der entstandenen Polydiendiamine

der Rückstand mit Perchlorsäure titriert. Eine in Standardverfahren führt zu Polykohlenwasser-

1,349 g wiegende Probe benötigt 23 ecm (),096nor- 35 stoffen, die im wesentlichen primäre und/oder sekun-

male Perchlorsäure bei Verwendung von Methyl- däre funktioneile Aminogruppen enthalten.

violett als Indikator. Die Berechnung ergab ein Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-

Diamin mit 99% Reinheit unter der Annahme schaumstoffe können in den Fällen, in denen das

eines Molekulargewichts von 1210. Polyisocyanat nur mit der organische Aminogruppen

Ein Diamin von der Art 40 aufweisenden Verbindung umgesetzt wurde, auch

Q Q als Polyharnstoffe bezeichnet werden. Es liegen

Polyharnstoff-Polyurethane vor, wenn zusätzlich

T^ \ (T 1 ** df * j Ij X

-(C H-, J-O-C-^ V NH Polyalkylenäther mitverwendet werden.

¹ ^2y \__7 ² Die Umsetzung der Aminogruppen aufweisenden

(VIII) 45 Verbindungen mit Polyisocyanaten geht derart schnell vor sich, daß die Aushärtung bereits im

worin y eine ganze Zahl von 35 oder mehr ist, wesentlichen beendet ist, ehe eine ausreichende wurde in bekannter Weise hergestellt, indem man Schaumbildung eingetreten ist (vgl. hierzu auch ein Polybutadien (0,1 MoI) mit endständigen Hy- Beispiel 1, letzter Absatz). Mit dieser Schwierigkeit droxylgruppen (Molekulargewicht 1340), p-Nitro- 50 hat sich auch das Verfahren nach dem deutschen benzoylchlorid (0,4 Mol), Pyridin (0,4 Mol) und Patent 1 189 708 auseinanderzusetzen, wie daraus 200 ecm Benzol bei Zimmertemperatur in einen zu erkennen ist, daß sogar bei dem geringen Anteil 1-1-RundkoIben einrührte. Durch die frei gewordene der Aminogruppen aufweisenden Verbindung des Reaktionswärme stieg die Temperatur bis auf 65 C. Beispiels 1 von nur 4,9% (bezogen auf das einge-Nachdem 65"C erreicht waren, wurde das Gemisch 55 setzte Polyglykol) das Vermischen der Bestandteile eine weitere Stunde gerührt. Sodann wurden 270 ecm mit dem Toluylendiisocyanat innerhalb von 3 Sekuneiner 10%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung den erfolgen muß (a. a. O. Spalte 4, Zeile 20). Den zugegeben. Nachdem die Kohlendioxydentwicklung Erfindern in der deutschen Auslcgcschrift 1 056 367 aufgehört hatte, wurde das Produkt in einen Scheide- scheint dagegen die Herstellung von Schaumstoffen trichter eingefüllt und 250 ecm Benzol zugegeben. ^f>o aus Polyaminverbindungen mit Polyisocyanaten Nach der Extraktion wurde die Benzolschicht ab- selbst unter Verwendung des angeführten, in der getrennt, zweimal mit je KX) ecm einer 2()%igcn USA .-Patentschrift 2 764 565 beschriebenen Mischwäßrigen Nalriumchloridlösung gewaschen, über kopfs überhaupt nicht gelungen zu sein, da in sämt-Nacht über wasserfreiem Magnesiumsulfat gelrock- liehen Ausiuhrungsneispielen nur hydroxylgnippennct, filtriert und vom Benzol und Pyridin durch <>5 hallige Polyesteräther eingesetzt werden.
Destillation befreit. Das Gewicht des von den Die Erfindung zeigl nun, wie man die genannten Lösungsmitteln befreiten Produkts betrug 196 g. Schwierigkeiten des Standes der Technik in über-Dieses Produkt wurde mit 2(K) ecm Dioxan vcr- raschend einfacher und eleganter Weise überwinden

kann, nämlich indem ma« die Aminverbindungen in wasserfreier, versetzter Form anwendet.

Die Polyureihanschaumstoffe gemäß der Erfindung sind geeignet für Schutzpolsterungen, Matratzen, Kissen od. ä.

In den nachfolgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

KX) g Polyiitherpropylendiamin (d. h. ein Polypropylenoxyd mit endständigen Aminogruppen und einem Äquivaientgewieht von 1205) wurden in 50 g Aceton gelöst. Dazu wurden langsam 8,1 g Schwefelsäure gegeben, um das Aniinsalz herzustellen. 25 g dieser Lösung wurden mit 1,4 g Toluylendiisocyanat (80"/o 2,4-Verbindung. 20% 2,6-Verbindung) und 0,59 g Calciumoxid unter schnellem Rühren vermischt. Es erfolgte eine schnelle Reaktion, und es bildete sich ein Polytirethanschaumstoff, der ein Gefäß mit 250 ecm Rauminhalt vollständig ausfüllte.

Es sei hier bemerkt, daß keine nennenswerte Reaktion staltfand, wenn kein Calciumoxyd zugegeben wurde. Wurde das Diamin in nicht versalzter Form mit dem Toliiylendiisocyanat vermischt, so war die Reaktion so schnell, daß man nur eine gelierte Masse erhielt.

Es wurde ein
schaumstoff aus der
hergestellt:

Beispiel 2

biegsamer Polyätherpolyiirethanfoigenden Zusammensetzung

Bestandteile

Ein Polypropylenoxyd mit
endständigen Aminogruppen
und einem Äquivaientgewieht
von 1205

Aceton

Konzentrierte Schwefelsäure

Gewichtsteile

100 g
50 ecm

8,3 g

100 g dieses Diamins wurden in 50 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösimg wurden 8,3 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Während der Zugabe der Schwefelsäure stieg die Temperatur um etwa 13 C. Dann wurden 150 g dieses Reaktionsgemisches und 8,9 g Toluylendiisocyanat miteinander vermischt, wobei keine Reaktion erfolgte. Zu dieser Mischung wurden 3 g Calciumoxyd gegeben, worauf das Gemisch sofort zu schäumen begann und einen Polyurethanschaumstotr lieferte, der eine Dichte von etwa 59,2 HaMe.

Beispiel 3

g eines Triamins, das aus einem Polypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 3000 hergestellt worden war, und 10 g Haloalkan wurden bei einem Druck von etwa 8,4 atü unter lstündigem Rühren mit Kohlendioxyd umgesetzt. Das Gemisch wurde bei diesem Druck auf 15 C abgekühlt und dann auf Atmosphärendruck gebracht.

Diesem Gemisch wurden 1,2 g Calciumoxyd, 5 g feinverteiltes Calciumcarbonat und 0,25 g PoIysiloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymerisat zugegeben. Diese Komponenten wurden dann miteinander vermischt. Dann wurden 2,3 g 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Isomerenverhältnis von : 20 eingerührt. Nach einer kurzen Induktionsperiode erfolgte die Umsetzung und Schaumbildung, wobei ein beständiger Schaumstoff entstand, der nach weiterem 2stündigem Aushärten bei etwa 121 C zäh. biegsam und elastisch war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus mindestens einem organischen Polyisocyanat, mit 5 bis 100 Gewichtsteilen einer organischen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung, die außer Aminogruppen keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000 hat, in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit von 0 bis 95 Gewichtsteilen eines Polyalkylenäthers und übliche Zusatzmittel, d a durch gekennzeichnet, daß man die Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung in Form ihres wasserfreien Säuresalzes zusammen mit einer basischen Verbindung in einer der Säure etwa entsprechenden Menge verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyalkylenäther mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000, einen Katalysator zum Umsetzen des Polyisocyanats mit dem Polyäther und das wasserfreie Kohlensäiiresalz der Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Kohlensäuresalz der mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung, durch die Umsetzung der polymeren Verbindung mit Kohlendioxyd in situ hergestellt, verwendet.