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DE1694677B2 - Nichtklebriges Vinylesteräthylenmischpolymerisat - Google Patents

Nichtklebriges Vinylesteräthylenmischpolymerisat

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DE1694677B2
DE1694677B2 DE1694677A DE1694677A DE1694677B2 DE 1694677 B2 DE1694677 B2 DE 1694677B2 DE 1694677 A DE1694677 A DE 1694677A DE 1694677 A DE1694677 A DE 1694677A DE 1694677 B2 DE1694677 B2 DE 1694677B2
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copolymer
ethylene
stearate
vinyl
composition
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DE1694677A
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DE1694677C3 (de
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Noboru Hasegawa
Nobuo Ishikawa
Susumu Kondo
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE1694677B2 publication Critical patent/DE1694677B2/de
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Description

1. 2 bis 50 Gewichtsteile Polyvinylchloridpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 40 μ und
2. 2 bis 30 Gewichtsteile eines klebeverhindernden Mittels, welches einzeln, zu zweien oder mehreren
a) ein anorganisches Bleisalz,
b) höhere aliphatische Blei-, Kadmium-, Barium-, Kalzium-, Zink- oder Zinncarboxylate,
c) ein höheres aliphatisches Carbonsäureamid
sein können,
zugeführt werden und die so erhaltene Mischung in üblicher Weise getrocknet wird.
40
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, nicht klebrigen, feinverteilten Gemisches aus einem Vinylesteräthylenmischpolymerisat. Ein Äthylenmischpolymerisat und Vinylester einer niederen, fetthaltigen Carboxylsäure wie z. B. Vinylacetat kann verschiedenartig verwendet werden, insbesondere als Mischmaterial zur Verbesserung der thermoplastischen Eigenschaften und des Druckwiderstandes, unter anderem von Vinylchloridpolymcrisatformstücken. Beim Mischen des Mischpolymerisats mit Vinylchloridpolymerisat können sich jedoch einige Schwierigkeiten ergeben, weil das Mischpolymerisat gewöhnlich in Form von weichen, blockartigen oder zusammengeballten Partikeln geliefert wird. Die Schwierigkeiten ergeben sich besonders dann, wenn der Vinylestergehalt in dem Mischpolymerisat höher ist. Bei diesem Mischvorgang sind kostspielige Mischapparate, wie sie in der Gummiindustrie verwendet werden, erforderlich.
Wenn das Mischpolymerisat in feinzerteilter Form erhalten werden soll, dann kann der Mischvorgang leichter ausgeführt werden, wenn nur ein einfacher Mischer verwendet wird.
Es ist sehe schwierig, das Mischpolymerisat in Form eines nicht zusammenklebenden, getrockneten Pulvers oder in Form von feinen Teilchen zu erhalten, da es thermoplastisch ist und selbst bei Zimmertemperatur eine weiche, klebrige Oberfläche hat, während es in feuchtem Zustand mit einer unlöslichen Flüssigkeit, wie Wasser, Methanol, Äthanol, n-Hexan oder ähnlichem, pulvrig bleibt.
Es ist bekannt, Vinylester/Äthylenmischpolymerisate mit Polyvinylchlorid und üblichen Zusätzen, wie anorganischen und/oder organischen Metallsalzen, als Stabilisatoren zu mischen, wobei klebrige Produkte erhalten werden. Dies ältere Recht, die DT-PS 14 94 125, betrifft thermoplastische Formmassen aus Polyvinylchlorid ur>d einem Äthylenmisch polymerisat.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine neuartige, trockene, pulvrige und nichtklebrige VinylesteräthylenmischpoJymerisat-Zusammensetzung herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung einer stabilen, trockenen und pulvrigen Vinylesteräthylenmischpolymerisat - Zusammensetzung, die während der Lagerung, des Transports oder unter hohen atmosphärischen Bedingungen im Sommer nicht klebrig wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß trockene, pulvrige, nichtklebrige Vinylesteräthylenmischpolyroerisat-Zusammensetzungen erreicht werden, durch ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, nichtklebrigen und feinverteilten Gemisches aus
A. einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carboxylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Äthylen und Vinylester 20: 80 bis 70:30 Gewichtsprozent beträgt,
B. Polyvinylchloridpulver und
C. klebeverhindernden Mitteln, wobei zuerst eine Mischung des fein verteilten Mischpolymerisats A in einer das Mischpolymerisat nichtlösenden Flüssigkeit hergestellt wird und danach dieser Mischung unter weiterer Zumischung, jeweils bezogen auf 100 Gewich Isteile des Mischpolymerisats A.
1. 2 bis 50 Gewichtsteile Polyvinylchloridpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 40 μ und
2. 2 bis 30 Gewichtsteile eines klebeverhindernden Mittels, welches einzeln, zu zweien oder mehreren
a) ein anorganisches Bleisalz,
b) höhere aliphatische Blei-, Kadmium-, Barium-, Kalzium-, Zink- oder Zinncarboxylate,
c) ein höheres aliphatisches Carbonsäureamid
sein können,
zugeführt werden und die so erhaltene Mischung in üblicher Weise getrocknet wird.
Die obenerwähnten Aufgaben können also leicht durch Mischen eines klebeverhindernden Mittels, wie später im einzelnen beschrieben wird, und Polyvinylchloricipulver mit einem feinzerteilten und nicht getrockneten Äthylenmischpolymerisat und Vinylester einer aliphatischen Karboxylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gelöst werden. Solche Vinylester sind
ζ. Β. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat ist nicht nur ein Mischpolymerisat aus Vinylester und Äthylen, sondern es kann auch eine geringe Menge des anderen mischpolymerisierbaren l^ionomeres enthalten, wie z. B. Vinylchlorid, Akrylsäure, Methakrylsäure, !Crotonsäure, Maleinsäure und Cj bis C8 Alkylester und dessen Anhydride.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Vinylester ι ο und dem Äthylen eines solchen Mischpolymeres ist ungefähr 30: 70 bis zu ungefähr 80:20, vorzugsweise aber etwa 40: 60 bis zu etwa 70:30, und das Verhältnis des anderen mischpolymerisierbaren Monomeres, wenn dieses verwendet wird, zu einem anderen Mischpolymer beträgt bis zu 20 Gewichtsprozent.
Als erfindungsgemäß verwendete, klebeverhindernde Mittel können eingesetzt werden:
a) anorganisches Bleisalz, z. B. Blcisulfat, Bleiphosphit, Bleisilikat und Bleikarbonat. Beispiele dafür sind dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit, basisches Bleisilikat, Bleisilikat, modifiziert mit kieselsaurem, basischem Bleikarbonat,
b) Metallsalz von Carbonsäuren, z. B. Blei-. Kadmium-, Barium-, Calcium-, Zink- und Zinnsalze mit Carboxylsäure, z. B. höhere, fetthaltige Carboxylsäure mit i0 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phthalsäure, Salizylsäure und Naphthensäure. Beispiele dafür sind Bleistearat, basisches Bleistearat, zweibasisches Bleistearat, Kadmiumslearat, Calciumstearat, Zinkstearät und Zinnstearat, Blei-. Kadmium-, Barium-, Calcium-, Zink- und Zinnrizinolat, Cadmium-, Barium. Calcium- und Zinklaurat, Barium-, Cadmium-, Calcium- und Zinnoleat, zweibasisches Bleiphthalat, Bleisalizylat, Bleinaphthenat,
c) Salz aus Dialkylzinncarboxylsäure, z. B. di-höhcr fetthaltiges Dialkylzinnkarboxylat, Dialkylzinnmaleat und höher fetthaltiges Dialkylzinnkarboxylatmaleat (in dem die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome und die höher fetthaltige Karboxylsäure 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält). Beispiele hierfür sind Dibutylzinndilaurat. Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dioctylzini idistearat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinnlaurinmaleat, Dioctylzinnlaurinmaleat, Dibutylzinnstearatmaleat, Dioctylzinnstearatmaleat, Dibutylzinnoleatmaleat, Dioctylzinnoleatmaleat, und
d) höhere fetthaltige Säureamide (wobei die höhere fetthaltige Säure 10 bis 20 Kohlenstoffaiome und die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist) und Methylenstearobisamid. Beispiele dafür sind Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Methylenstearobisamid.
Nicht nur eines, sondern auch zwei oder mehr dieser klebeverhindernden Mittel für derartige Vinylesteräthylenmischpolymerisate können wie erforderlich verwendet werden.
Da diese klebeverhindernden Mittel im allgemeinen als Zusatz beim Formgießen eines Vinylchloridpolymerisats benutzt werden, so können keine Schwierigkeiten entstehen, wenn ein Vinylchloridpolymerisat als Zusatz zu der erfindungsgemäßen trockenen, pulvrigen Mischpolymerisat-Zusammensetzung zugesetzt wird.
Es ist wesentlich, daß das Polyvinylchloridpu'iver zusammen mit dem klebeverhindernden Mittel verwendet wird. Wenn die Verwendung des einen oder anderen unterlassen wird, ist dies für den Zweck dieser Erfindung schwerlich wirksam. Wenn beide Mittel verwendet werden, können die obenerwähnten Schwierigkeiten leicht vermieden werden. Das Polyvinylchloridpulver soll vorzugsweise feinpudrig sein und weniger als 40 μ betragen.
Bei der Herstellung der Mischpolymerisat-Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden die obenerwähnten klebeverhindernden Mittel und das Polyvinylchloridpulver mit einem feinverteilten und benetzten Vinylesteräthylenmischpolymerisat gemischt, und dann wird die Mischung getrocknet. Das benetzte Pulver des genannten Mischpolymerisats kann eine wäßrige Suspension, Emulsion, Brei oder nasser Kuchen sein, den man durch das wäßrige Suspensions- oder Emulsionsverfahren der Polymerisation erhält.
Man kann das Mischpolymerisat auch aus einer organischen Lösung dieser Stoffe ausfällen. Die Anwendung der Erfindung zur Gewinnung von Mischpolymerisaten aus der Suspensionspolymerisation ist besonders einfach und wirtschaftlich günstig. In jedem dieser Fälle müssen die Mengen der klebeverhindernden Mittel und des Polyvinylchloridpulvers, die man verwenden will, so bestimmt werden, daß sie im Hinblick auf ihre Art und Zusammensetzung und der innewohnenden Viskosität des zu behandelnden Mischpolymeres die entsprechenden Werte aufweisen. Für das vorgenannte Mischpolymerisat ist es jedoch am geeignetesten, ungefähr 2 bis 30 Gewichtsteile des ersteren und ungefähr 2 bis 50 Gewichtsteile des letzteren auf 100 Teile des Nettogewichtes des Mischpolymerisats zu wählen. Jedes von ihnen kann zuerst hinzugefügt werden oder auch beide gleichzeitig.
Die so erhaltene Mischpolymerisat-Zusammensetzung kann durch jedes Verfahren getrocknet werden, ohne daß sich bei der Lagerung oder dem Transport, auch im Sommer nicht, eine Zusammenballung ergibt.
Für den Fall, daß die erfindungsgemäße Mischpolymerisat-Zusammensetzung verwendet werden soll, um den Druckwiderstand und andere Eigenschaften von einem Vinylchloridpolymerisatformstück auf diese Weise zu verbessern, so kann diese mit dem Vinylchloridpolymerisat leicht trocken vermischt werden. Ferner ist diese Mischpolymerisat-Zusammensetzung auch als pulvriger Binder für Papier, Stoff, Plastikfolien gut geeignet.
Weitere Einzelheiten seien an Hand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 ein Foto der pulvrigen Mischpolymerisal-Zusammensetzung, die nach dem folgenden Beispiel 1 hergestellt wird,
F i g. 2 ein Foto der Mischpolymerisat-Zusammensetzung, die nach dem folgenden Beispiel 22 hergestellt wird.
F i g. 3 ein Foto der Mischpolymerisat-Zusammensetzung, die nach Beispiel 59 hergestellt wird,
F i g. 4 ein Foto der abbindenden Mischpolymerisat-Zusammensetzung, die in der Kontrolle nach Beispiel 1 hergestellt wird, und
F i g. 5 ein Foto der zusammenklebenden Mischpolymerisat-Zusammensetzung, die nach Kontrolle in Beispiel 22 hergestellt wird.
Jede der auf den Fotos gezeigten Skalen ist in 2 mm eingeteilt.
Die Erfindung ist dargestellt und nicht durch die folgenden Beispiele begrenzt, in denen alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Beispiele 2 bis 22 innerhalb von 30 Stunden ausgesetzt. Es ergab sich daraus keine Abbindung oder Zusammenballung bei einer Belastung von etwa 150 bis 200 kg/cm2.
Im Gegensatz dazu wurde eine Kontrolle durchgeführt, bei der Polyvinylchloridpulver weggelassen wurde. In jedem Fall wurde eine Abbindung festgestellt, nachdem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 70° C getrocknet worden war.
ίο Tabelle
Ein 1-1-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurde mit 80 g Vinylacetat, 400 g Wasser (das durch Ionenaustauschharz usw. gereinigt worden ist), 0,8 g Azobisisobutyronitril (Polymerisationskatalysator), 0,8 g Polyvinylalkohol (Dispergierungsmittel) und 0,4 g Natriumpolyakrylat (Dispergierungsmittel) gefüllt. Dann wurde die Luft im Autoklav durch Stickstoff und dann durch Äthylen ersetzt, und anschließend wurde die Temperatur im Autoklav auf 65e C erhöht, wobei Äthylen mit einem Druck von 75 kg/cm2 eingeführt wurde, um die Suspensionspolymerisation 9 Stunden lang durchzuführen.
Eine wäßrige Suspension, die 80 g Vinylacetatäthylenmischpolymerisat enthält, wurde auf diese Weise gewonnen. Bei der Analyse dieses Mischpolymeres ergab sich das Gewichtsverhältnis zwischen Vinylacetat und Äthylen von 7:3, und die innewohnende Viskosität (η), bestimmt durch die Verwendung von Benzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 300C, betrug 0,1. Das Mischpolymerisat wurde mit Wasser gewaschen, gefiltert und dann in Methanol dispergiert. Dann wurden 3 g pulvrigen Bariumstearats (3,7 Gewichtsprozent des Trockengewichts (80 g) des verwendeten Vinyl-Acetat-Äthylen-Mischpolymerisates) und 20 g Polyvinylchlorid von einer Partikelgröße von etwa 2 μ dem Methanolbrei des Mischpolymerisats hinzugefügt und dann genügend gerührt und vermischt.
Dann wurde das Methanol aus dem Brei entfernt und der Rest bei Zimmertemperatur getrocknet. Die so erhaltene Mischpolymerisat-Zusammensetzung war ein feines, weißes Pulver, wie es in F i g. 1 gezeigt wird, und kein Abbinden oder Zusammenkleben bzw. -haften des Pulvers wurde festgestellt.
Im Gegensatz dazu wurde zur Kontrolle Beispiel 1 wiederholt, wobei Bariumstearat jedoch nicht hinzugefügt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung war klebrig, und eine Anzahl kleiner Klumpen wurde festgestellt. Im Fall der Nichtanwendung von Bariumstearat und Polyvinylchloridpulver bildeten sich im Produkt nach dem Trocknen einige große Klumpen, wie es in F i g. 4 gezeigt wird.
55
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß jedes der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten klebeverbindemden Mittel an Stelle des Bariumstearats ve/wendet wurde, die Trocknung während 5 Stunden bei einer Temperatur von 70° C durchgeführt und eine trockene, pulvrige Vinylacetatäthylenmischpolymerisat-Zusammensetzung erhalten wurde.
Die sich ergebende Mischpolymerisat-Zusammensetzung ist ein trockenes, weißes und nicht abbindendes Pulver, wie in jedem Versuch gemäß Beispiel 1. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils in einen Beutel getan und einer Belastungsprobe bei 400C Beispiel Klebeverhinderndes Mittel Art
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
dreibasisches Bleisulfat
desgl.
zweibasisches Bleiphosphit basisches Bleisilikat
Bleihydroxycarbonat zweibasisches Bleiphthalat zweibasisches Bleistearat
Bleisilikat modifiziert mit Silikagel Bleisalicylat Bleinaphthenat Bleistearat
Kadmiumrizinolat
Bariumlaurat
Kadmiumoleat
Zinkstearat
Dibutyl-Zinnstearat Dibutyl-Zinnmaleat Dioctyl-Zinnoleat-Maleat Stearinamid
Palmitinamid
Methylen-Stearobisamid
Hinzugerügte Menge in % des zugegebenen klebeverhindernden Mittels, errechnet auf der Basis der Menge des verwendeten Vinyl-Acetat-Äthylen-Mischpolymerisats
12
19
12
20
20
10
25
18
15
12
22
22
Die Tatsache, daß die im Beispiel 22 sich ergebende Mischpolymerisat - Zusammensetzung ein feines, weißes Pulver ist, wird in F i g. 2 gezeigt, und die Tatsache, daß die sich ergebende Mischpolymere-Zusammensetzung aus einigen Klumpen besteht, wird während eines Kontrollversuchs im Beispiel 19 ohne die Verwendung von Polyvinylchloridpulver in F i g. 5 gezeigt.
Beispiel
und eine Suspensionspolymerisation wurde 7 Stunden lang durchgeführt, wobei Äthylen unter einem Druck von 80 kg/cm2 bei einer Temperatur von 750C in den Autoklav eingeführt wurde. Danach wurden ferner 12 g Vinylchlorid zugesetzt und die Polymerisation für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Es wurde dabei eine wäßrige Suspension erhalten, die 105 g Vinylacetatäthylenvinylchloridmischpolymerisat ergab. Bei der Analyse des Mischpolymerisats ergab sich das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen zu Vinylchlorid von 58,7:35,1:6,2, und die innewohnende Viskosität des Mischpolymerisats (η) betrug 0,1. Das Mischpolymerisat wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Zu dem übrigbleibenden nassen Kuchen aus dem Mischpolymerisat mit einem Wassergehalt von 9% wurden 5 g sehr feinen Bariumstearats (5%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolymerisats) und 10,5 g Polyvinylchloridpulver in einer Partikelgröße von etwa 3 μ (10%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolymerisats) zugegeben und dann durch Umrühren miteinander vermischt und anschließend getrocknet. Als Ergebnis wurde eine weiße, feinpudrige Mischpolymere-Zusammensetzung erhalten. Das Pulver der Zusammensetzung war nicht klebrig.
Zur Kontrolle wurde wiederum Beispiel 23 wiederholt unter Weglassung der Verwendung von Bariumstearat. Die diesmal erhaltene Mischpolymerisat-Zusammensetzung bestand aus abgebundenen Agglomeraten.
Beispiele 24 bis 31
35
Das Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß klebeverhindernde Mittel, die in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind, an Stelle von Bariumstearat benutzt wurden, um eine pulvrige Vinyl-Acetat-Äthylen - Vinylchloridmischpolymerisat - Zusammen-Setzung zu erhalten. In keinem der Fälle war die weiße feinpudrige Mischpolymerisat - Zusammensetzung klebrig wie im vorstehenden modifizierten Beispiel 23.
45
Tabelle 2
Beispiel Klebeverhinderndes Mittel
Art
Hinzugefügte
Menge in % des zugegebenen
klebeverhindernden Mittels,
errechnet auf der Basis der Menge des verwendeten Vinyl-Acetat-Äthylen-Mischpolymerisats
Kadmiumstearat 5
Kadrrrhimlaurat 5
Methylenstearobisamid 5
Kalziumstearat 5
Zinkstearat 5
Bariumrizinoleat 18
Dibutyl-Zinnlaurat 4
Oleinamid 20
55
60
Beispiel 32
Unter sinngemäßer Anwendung der Vorgänge nach Absatz 1 der Beispiele 1 und 23 wurde durch eine Suspensions-Polymerisation eine wäßrige Suspension aus 93 g Vinylacetatäthylenmischpolymerisat erhalten. Das Gewichtsverhältnis betrug 42:58. Die diesem Mischpolymerisat innewohnende Viskosität (»/) war 0,06. Das Mischpolymerisat aus Vinylacetat zu Äthylen mit einem Gewichtsverhältnis von 42:58 wurde mit Wasser gewaschen, gefiltert und dann in Äthanol dispergiert. 2,8 g feinpudriges Bariumstearat (3%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolymerisats) und 27,9 g Polyvinylchloridpulver mit einer Partikelgröße von etwa 5 μ wurden dem Äthanolbrei des Mischpolymerisats zugesetzt und gründlich gerührt und vermischt. Dann wurde das Äthanol aus dem Brei entfernt und der Rückstand bei Zimmertemperatur getrocknet. Als Ergebnis wurde eine weiße feinpudrige Mischpolymerisat - Zusammensetzung erhalten. Das Pulver der Zusammensetzung war nicht klebrig.
Beispiele 33 bis 58
Das Beispiel 32 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die klebeverhindernden Mittel, die in nachstehender Tabelle 3 beschrieben werden, an Stelle von Bariumstearat verwendet wurden und die Menge des Polyvinylchlorids variiert wurde, um eine pulvrige Vinylacetatäthylenmischpolymerisat - Zusammensetzung zu erhalten. In jedem Fall war das erhaltene Produkt eine weiße feinpudrige Mischpolymerisat-Zusammensetzung, die keine Klumpen oder Agglomerationen, wie sich im Beispiel 32 ergab.
Tabelle 3
Bei- Klebeverhinderndes Mittel
spiel
Art
Hinzugefügte
Zuge- Menge in
fugte % des
Menge zugegebenen
klebeverhindernden Mittels,
errechnet auf der
Basis der Menge des verwendeten Vinyl-Acetat-Äthylen-Mischpoly-
(%) merisats
33 dreibasisches Bleisulfat 7 30
34 zweibasisches Bleiphosphit 7 30
35 Bleisalicylat 7 45
36 Bleistearat 7 15
37 zweibasisches Bleistearat 7 15
38 Kadmiumstearat 4 30
39 Kalziumstearat 10 4
40 Zinkstearat 10 6
41 Zinnstearat 3 35
509542/434
Fortsetzung
Bei Klebeverhinderndes Mittel Zuge Hinzuge
spiel fügte fügte
Art Menge Menge in
% des
zuge
gebenen
klebever
hindernden
Mittels,
errechnet
auf der
Basis der
Menge des
verwende
ten Vinyl-
Acetat-
(%) Athylen-
10 Mischpoly-
10 merisats
42 Kalzium-Rizinoleat 10 30
43 Bariumrizinoleat 10 30
44 Zinkrizinoleat 3 30
45 Kadmiumrizinoleat 3 30
46 Bariumlaurat 3 35
47 Zinklaurat 5 35
48 Kadmiumlaurat 3 35
49 Zinnoleat 5 30
50 Dibutyl-Zinndistearat 12 25
51 Dioctyl-Zinndilaurat 10 25
52 Dibutyl-Zinnmaleat 5 30
53 Dioctyl-Zinnmaleat 5 30
54 Dibutyl-Zinnlauratmaleat 10 15
55 Dioctyl-Zinnstearatmaleat 10 15
56 Stearinamid 10 30
57 Oleinamid 30
58 Methylen-Stearobisamid 7
Beispiel 59
Einem Emulsionspolymerisat aus Vinylacetat-Äthylen im Gewichtsverhältnis von 56,3:43,7 und mit einer innewohnenden Viskosität (η) 0,11 wurde 1900 g Polyvinylciiloridemulsion hinzugegeben und genügend vermischt. Der Harzgehalt dieser Emulsion beträgt 35 Gewichtsprozent und die in der Emulsion vorhandenen Polyvinylchloridharzteilchen haben eine Teilchengröße von ungefähr 1 Mikron und die Menge in Prozent des in dieser Emulsion vorhandenen Polyvinylchloridharzes beträgt 20 Gewichtsprozent des Trockengewichtes des verwendeten Vinyl/Äthylenmischpolymerisats. Der erhaltenen Mischung wurde Methanol zugesetzt, um das Mischpolymerisat in der Form von Partikeln auszufällen. ESe Ausfällung wurde mehrmals in Wasser gewaschen und in Methanol .dispergiert, während 100 g feinpudriges Bariumstearat (3%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolyinerisats) und der Methanolbrei des Mischpolymerisats gründlich verrührt und gemischt wurden. Nach der Ausscheidung des Methanols und dem Trocknen ergab sich eine weiße feinpulvrige Mischpolymerisat-Zusammensetzung, wie in F i g. 3 gezeigt ist. Als die Zusammensetzung gelagert und in einen Beutel getan und transportiert wurde, ergab sich keine Agglomeration.
Das Beispiel 59 wurde zur Kontrolle wiederholt, wobei die Beigabe des Bariumstearats unterlassen wurde. Die sich ergebende Zusammensetzung klebte zusammen.
Beispiele 60 bis 62
Beispiel 59 wurde wiederholt, außer daß 148 g Zinkstearat (4,5%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolymerisats, Beispiel 59), 132 g Kadmiumlaurat (4%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Athylenmischpolymerisats, Beispiel 61), und 132 g Oleinamid (5,4%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolymerisats, Beispiel 62) an Stelle des Bariumstearats verwendet wurden, um eine Mischpolymerisat-Zusammensetzung zu erzeugen.
In jedem Fall war das erhaltene Produkt eine weiße, feine und pulvrige Mischpolymerisat-Zusammensetzung, die sich im Gegensatz zum unmittelbar vorstehenden modifizierten Beispiel 59 nicht abband und nicht zusammenklebte.
Beispiel 63
70 g von einem Vinylacetat - Äthylenmischpoly-
mensat (das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen war 50:50, innewohnende Viskosität (η) war 0,15) wurden m Benzol aufgelöst, um 170 g ein Mischpolymerisat in Benzol zu erhalten. Diese Lösung wurde allmählich in Methanol unter Verrühren ge-
gössen, um das genannte Mischpolymerisat in Form von Partikeln auszufüllen, und dann wurde das ausgetallte Mischpolymerisat mehrmals in Methanol ausgewaschen und dem Methanol mit 3 5 g Bariumstearat (5%, bezogen auf das Trockengewicht des
verwendeten Vinylchlorid-Athylenmischpolymerisats) und mit 14 g Polyvinylchloridpulver von einer Partjkelgroße von etwa 15 μ (20%, bezogen auf das lrockengewicht des verwendeten Vinylchlorid-Äthylenmischpolymerisats) zugegeben, verrührt und ge-
mischt. Dann wurde das Methanol aus der Mischung ausgeschieden, und der Rückstand wurde getrocknet, um eine weiße nichtklebrige, pulvrige Mischpolymerisat-Zusammensetzung zu erhalten.
Beispiel 63 wurde zur Kontrolle wiederholt und
die Beigaben von Bariumstearat und Polyvinylchloridpulver weggelassen. Die erhaltene Zusammensetzung
Beispiele 64 und 65
Beispiel 63 wurde wiederholt, nur daß das Misch-
* ISFfF81J?* einer Zusammensetzung wie in Ta-
belle 4 beschrieben an Stelle von Vmyfecetaiäthylen
verwendet wurde. In jedem FaU wurde eine pulvrige
Mischpolvmerisat-Zusammensetzung wie im Beispiel 63 erhalten.
Tabelle 4
Beispiel Vinylcarboxylat-Athylenmisc h polymerisate Menge des inne Klebeverhinderndes Mittel Zugefügte Beschaffenheit
verwendeten wohnende Menge (%, des ent
Zusammensetzung des Mischpolymerisates Mischpoly Viskosität Art bezogen auf standenen
merisats das Trocken Mischpoly
Vinylpropionat Äthylen Vinyl gewicht des merisates
chlorid verwendeten
Vinylchlorid/
Äthylenmisch-
(g) polymerisats)
70 0,06 4
64 57,7 29,7 12,0 Kadmium- weißes nicht-
70 0,07 stearat 6 abbindendes
Pulver
65 68,4 31,6 — Kadmium- weißes nicht-
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen stearat abbindendes
Pulver

Claims (1)

  1. IO
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines trockenen, nicht klebrigen und feinverteilten Gemisches aus
    A. einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carboxylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Äthylen und dem Vinylester 20:80 bis 70: 30 Gewichtsprozent beträgt,
    B. Polyvinylchloridpulver und
    C. klebeverhindernden Mitteln.
    15
    dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Mischung des feinverteilten Mischpolymerisats A in einer das Mischpolymerisat nicht lösenden Flüssigkeit hergestellt wird, wonach dieser Mischung unter weiterer Zumischung, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats A,
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