DE2141617A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyvinylidenfluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von modifiziertem PolyvinylidenfluoridInfo
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Description
KUREHA KAGAKLT KOGYO KABÜSHIKI KAISHA,
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
" Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyvinylidenfluorid » ·
Priorität: 20,, August 1970, Japan, Ur. 72 929/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartig modifiziertem Polyvinylidenfluorid.
Es ist bekannt, Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethaerylat
in trockener Form miteinander zu vermischen, um die Verarbei-r
tungstemperatur des Gemisches abzusenken und Formmassen veEbes- ,
serter Ver&rbeitbarkeit zu erhalten, Ee scheint, dass das 0e~
misch aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat gleichmassig gemischt ist, denn man erhält transparente Formkörper.
Das Gemisch ist jedoch kein echtes molekulares-Gemisch. Das
gleichmässige Vermischen ist mit Schwierigkeiten verbunden, wenn diese Polymerisate mit unterschiedlicher Schmelzviskaaität
miteinander vermischt werden müssen. Diese Schwierigkeiten zeigen sich besonders dann, wenn.der.Polymerisationsgrad des
Polymethylmethacrylats und damit dessen Schmel&viskopität hoch
1st, Wenn daher dieses Polymerengemisch auf Gebieten eingesetzt
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—. 2 —
wird, bei denen es auf eine gleichmässige Vermischung ankommt, und wenn das Mischen nach üblichen Methoden durchgeführt wird,
lässt die Qualität des Endproduktes zu wünschen übrig und seine Eigenschaften werden durch das Mischen stark beeinflusst.
Diese Verschlechterung der Eigenschaften ist von besonderer Bedeutung, wenn das Gemisch der Polymeren gute elektrische Eigenschaften
besitzen muss, z.B. als Material für Elektrets verwendet
werden soll, einem dielektrischen Körper, in welchem eine
permanente elektrische Polarisation ausgebildet wurde. \feniL jedoch
die Polymeren energischen Mischungsbedingungen unterworfen werden, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten, so wirkt
sich dies zwar günstig auf die elektrischen Eigenschaften aus, die Leistungsfähigkeit des erhaltenen Elektrets ist jedoch vermindert*
Selbst wenn keine guten elektrischen Eigenschaften
erforderlich sind und mit dem erhaltenen Polymer in Pulverform eine Pulverbeschiehtimg durchgeführt werden soll, können diese
Polymergemische nicht mit Erfolg für eine einheitliche Beschichtung verwendet werden. Bei der Herstellung von Formkör-*
pern treten verschiedene Probleme auf, weil-immer Mischvorgänge
erforderlich sind, und das direkte Strangpressen des Pulvers
oder Formpressen ist nur mit Schwierigkeiten zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist ea daher, neuartig modifiziertes Polyvinylidenfluorid
zu schaffen, dass sich einfach.herstellen
lässt und verbesserte Eigenschaften besitzt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
-Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyvinylidenfluorid durch Vermischen rait PoIy-
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methylmethacrylat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus durch Suspensionspolymerisation erhaltenem Polyvinylidenfluorid
mit monomerem Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls
einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren versetzt und dieses zur Polymerisation bringt.
Hach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es zum ersten Mal
möglich geworden, extrem homogene Polyvinylidenfluorid-Pormmassen
herzustellen. Bei der Suspensionspolymerisation von
Vinylidenfluorid fällt ein Polymerisat mit sehr niedriger I Schüttdichte und hoher Porosität-an. Beim Zud<=>.lk, von monomerem
Methylmethacrylat zu dem erhaltenen Polyvinylidenfluorid nach beendeter Suspensionspolymerisation wird das Monomere in den
feinen Hohlräumen des erhaltenen Polyvinylidenfluoride aufgenommen.
Die Uaehpolymerisation des Monomeren zusammen mit dem
Polyvinylidenfluorid wird durch Polymerisationsinitiatoren
erreicht, die noch aus der Polymerisation des Vinylidenfluorids stammen und in den Polymerteilchen vorhanden sind. Da das Monomere
in den feinen Hohlräumen der Polyvinylidenfluorid-Ieilchen g
enthalten ist, bleibt die Gestalt der Polymerteilchen nach der Polymerisation die gleiche, die Dichte des erhaltenen modifizierten
Polyvinylidenfluorids ist jedoch hoch.
Vorzugsweise wird das monomere Methylmethacrylat in einer Menge · von 1 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylidenfluorid,
verwendet. Mengen von mehr als 150 Prozent sind nicht empfehlenswert, da dann die Möglichkeit besteht, dass die Polymerteilchen
allein aus Polymethylmethacrylat bestehen. Insbesondere wird das monomere Methylraethacrylat in einer Menge von
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1 bis 100 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Polyvinylidenfluorid,
verwendet. Die verwendete Menge hängt jedoch im allgemeinen von der Polymerisationsaus"beute ab.
Der Polymerisationsinitiator muss nicht unbedingt der restliche Initiator sein, der im Polyvinylidenfluorid enthalten ist,
sondern dieser Initiator kann auch gesondert dem zu polymerisierenden
Monomeren einverleibt werden, sofern die Polymerisation durch Suspendieren von entwässertem Polyvinylidenfluorid
in Wasser durchgeführt wird.
Gegebenenfalls kann zusammen mit Methylacrylharz ein weiteres
copolymerisierbares Monomer verwendet werden. Vorzugsweise ist
dieses Monomer Methylacrylat.
Das erfindungsgemäss hergestellte modifizierte Polyvinylidenfluorid
bzw. Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat
oder einem Copolymer!sat aus Methylmethacrylat und
einem weiteren, damit copolymeri3ierbaren Monomeren, wie Me- ^ thylacrylat, besteht aus äusserst homogenen kugelförmigen Teilchen,
die unmittelbar verarbeitet werden können, z,B. durch Strangpressen, oder bei der Pulverbeschichtung verwendet werden
können.
Beim üblichen Vermischen von Polyvinylidenfluorid mit PoIymethylmethacrylat
ist das Vermischen beträchtlich erschwert, und das erhaltene Polymergemisch hat keine befriedigende
gleichmässige Qualität wegen der Unterschiede der beiden Polymerisate
hinsichtlich ihrer Schmelztemperatur und Schmelsviskosität.
Das erfindungsgemäss hergestellte Polymergemisoh hat
jedoch eine gleiolimäsoige Zusammensetzung, wodurch ein meolia-
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nisches Verkneten oder Vermischen entfällt, und selbst wenn derartige Arbeitsgänge notwendig sind, können sie bei verhältnismässig
niedrigen Temperaturen und unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Auf diese V/eise wird eine Qualitätsverschlechterung
der Formmasse während der Verarbeitung vermieden. Die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen besitzen ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften und können damit für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z.B. als Elektrets,
Folien und Platten.
In der Zeichnung ist das Abklingen des Oberiläouenpotentials
von zv/ei Elektret-Proben wiedergegeben. Die eine Probe wurde
aus dem erfindungsgemäss hergestellten Polymergemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethaci-ylat hergestellt,
während die andere Probe durch Vermischen der beiden Polymerisate auf dem Y/alzenstuhl hergestellt wurde. Beide Elektret-Proben
v/urden in einer bei 80 G gehaltenen isothermen Kammer aufbewahrt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung»
Ein 1 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 600 g reinem Wasser, 2 g Di-^n-propylperoxydicarbonat
und 0,6 g Methylcellulose versetzt. Nach dem Evakuieren des
Autoklaven v/erden 200 g Vinylidenfluorid in den Autoklaven kondensiert. Danach v/ird der Autoklav in einen isothermen Wasserbehälter
eingestellt, der bei 25O0C gehalten wird, und die
Polymerisation v/ird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von
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350 U/Min, durchgeführt. Nach 20stündiger Polymerisation ist
der Druck von anfänglich 40 kg/cm2 auf 18 kg/cm2 abgefallen.
Die Polymerisation wird abgebrochen,und nicht umgesetztes Vinylidenfluorid
wird wiedergewonnen.
Der Rückstand wird bei Normaldruck mit 160 g monomerem Methylmethacrylat
versetzt und die Polymerisation wird 3 Stunden bei 40 C und einer Rührgeschwindigkeit von 350 U/Min, durchgeführt«
Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Autoklav
entnommen, filtriert und mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 60 C getrocknet. Es werden etwa 30 g modifizierte Polyvinylidenfluoridteilchen
mit vollkommen kugelförmiger Gestalt und einer Grosse von 50 bis 200 Mikron erhalten. Diese Teilchen
sehen nicht wesentlich anders aus als die Vinylidenfluorid-Homopolymerisatteilchen.
Das modifizierte Polyvinylidenfluorid wird in eine heizbare Formpresse eingefüllt, 5 Minuten auf 19O0C erhitzt und bei dieser
Temperatur 1 Minute bei einem Pressdruck von 200 kg/cm verpresst. Man erhält eine faltbare Folie mit ausgezeichneter
Transparenz. Die Transparenz dieser Folie ist besser als die aus einem Homopolymerisat von Vinylidenfluorid hergestellte
Folie.
Die Folie wird 10 Stunden in Tetrahydrofuran unter Rückfluss gekocht, um das Polymethylmethacrylat zu extrahieren. Die Gewichtsverminderung
der Folie beträgt etwa 40 Prozent, was anzeigt, dass.die Polymerfolie zn etwa 40 Prozent aus Polymethylmethacrylat
besteht.
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Ferner wird das erfindungsgemäss hergestellte modifizierte
Polyvinylidenfluorid nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu einer 0,5 mm starken Folie verpresst. Die Folie wird in
7 cm grosse Stücke geschnitten. Danach werden die beiden Oberflächen
der Folie zwischen Elektroden aus korrosionsbeständigem Stahl befestigt^und die gesamte Folie wird in eine isotherme
Kammer verbracht, die auf 135°C erhitzt ist. Die Folie verbleibt bei dieser Temperatur 1 Stunde in der Kammer, während
eine Spannung von 50 KV/cm Feldstärke an die Elektroden angelegt wird. Danach wird unter der gleichen Spannung die Poly- f
merfolie auf Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von
90 Minuten abgekühlt. Man erhält ein Elektret der Polymerfolie.
Das Elektret wird in einer isothermen Kammer bei 800C gehalten}
und danach wird sein Oberflächenpotential mit einem Potentiometer vom Drehsektortyp bei einem Abstand zwischen dem Elektret
und der Elektrode von 1 cm gemessen. Aus diesem Versuch ergibt sich, dass das Elektret eine Spannung von etv/a
1500 Volt besitzt und zum Abklingen des Oberflächenpotentials auf 500 Volt etwa βΟΟ Stunden erforderlich sind. Die Abklingkurve
ist in der Zeichnung mit A bezeichnet.
Auf die gleiche V/eise und in den gleichen Rührautoklav v/ie in Beispiel 1 wird Vinylidenfluorid der Homopolymerisation unterworfen,
lach beendeter Polymerisation wird nicht umgesetztes
Monomer abgetrennt. Das erhaltene Vinylicienfluorid-Homopolymerisat
wird mit 10 g Methylacrylat und 90 g Methylmethacrylat
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versetzt» und die Nachpolymerisation wird 3 Stunden bei 40 G
und einer Eührgeschwindigkeit von 350 U/Min, durchgeführt. Das
erhaltene modifizierte Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 60 C getrocknet. Es werden etwa
250 g Polymerteilchen mit vollkommen kugelförmiger Gestalt in einer Grosse von 50 bis 200 Mikron, erhalten. Das Aussehen
dieser Teilchen ist das gleiche v/ie das der Vinylidenfluorid-Homopolymerisatteilchen.
Das erhaltene modifizierte Polyvinylidenfluorid wird gemäss Beispiel 1 zu einer Folie verpresst und danacn in siedendem
Tetrahydrofuran extrahiert. Aus diesem Versuch ergibt sichs
dass das modifizierte Polyvinylidenfluorid 30 Gewichtsprozent
des Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Methylacrylat
enthält»
In gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine
0,5 mm dicke Folie hergestellt, zu 7 cm" grosson Proben geschnitten
und dann in gleicher Weise in ein Elektret verwandelt. Das gemessene Oberflächenpotential des Elektret^ beträgt
1500 Volt, und innerhalb 700 Stunden fioH das Oberflächen-potential
auf 500 Volt ab. .
Das in Beispiel 2 erhaltene modifizierte Polyvinylidenfluorid
hat eine Teilchon^-rö'Siienvert eilung entsprechend einer lichten
Maschenweite von 0,25 bis 0,04 huiu Dieses PoIyn1 er wird in eine
Wirbelkammer, eingobracht, in die Luft eingeblaocn wird. Das Polässt
sich ausgeseiehnet verwirbeln bzw. in einem
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BAD
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fähigen Zustand halten.
Beim Einbringen eines Werkstückes aus Eisen mit den Abmessungen 50 χ 35 x 30 mm, das während 15 Minuten auf 200 bis 25O0C
erhitzt worden ist, in dieses Wirbelbett während 1 bis 20 Minuten, erhält man auf dem Eisenstück einen gleichniässigen,
glatten, etwa 0,1 mm dicken Überzug. Der Überzug ist transparent und glänzend und hat keine Defektstellen. Mit einem üblichen
Gemisch aus dem Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat
ist es nicht möglich, einen derartig fehlerfreien ä Überzug zu erhalten.
Zur Herstellung einer dickeren Beschichtung kann das zu beschichtende
Eisenstück 5 Minuten auf 190 bis 21O0C erhitzt und anschliessend erneut in das Wirbelbett verbracht werden.
Vergleichsbeispiei
60 Gewichtsteilo des durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyvinylidenfluorids und 40 Gewichtsteile Polymethylinethacrylat
von SpritzgussQualität werden auf einem auf 1550C erhitz- g
ten Walzenstuhl 3 Minuten, 5 Minuten bzw. 8 Minuten verknetet.
Das nach 3minütigem Kneten erhaltene Polymergemisch ist noch
völlig inhomogen. Das beim 5minütigem Kneten erhaltene POlymergemisch
kann zu einer transparenten Folie verpresst werden. Beim 8iainütigem Kneten erhält man ein Polymergemisch, aus dem
eine einwandfreie transparente Folie hcx^gestellt v/erden kann.
Nach dem Verkneten worden die verschiedenen Polymergemische
5 Minuten in einer Formpresse auf 19O0G erhitzt und anschließ-
send 1 Minute bei einem Pressdruck von 200 kg/cm zu einer
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- ίο -
0,5 min dicken Folie verpresst. Danach werden die erhaltenen
Folien gemäss Beispiel 1 zu Elektrets verarbeitet«
Die Bestimmung des Oberflächenpotentials der Elektrets gemäss Beispiel 1 ergibt, dass ihr Oberflächenpotential einen Wert
von 1500 Volt besitzt. Die Abklingaeit de3 Elektrets aus dem
durch 3minütiges Kneten hergestellten Polymergemisch · auf 500 Volt beträgt etwa 150 Stunden, bei dem durch 5minütiges
Kneten hergestellten Polymergemisch 300 Stunden (Kurve B der Zeichnung) und bei dem Elektret aus dem durch 8minütiges Kneten
hergestellten Polyraergemisch 100 Stunde*!. Dies zeigt,
dass durch zu starkes Kneten die Lebensdauer des Elektrets verkürzt wird und dass bei 80 C die Lebensdauer höchstens
300 Stunden beträgt.
Aus Beispiel 1 und 2 ist ersichtlich, dass Elektrets aus dem erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Polyvinylidenfluorid
eine v/esentlich höhere Lebensdauer besitzen. Bei dem
erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Polyvinylidenfluorid sind keine Knet- oder Mischvorgänge erforderlich,
hierdurch besteht keine Möglichkeit, Verunreinigungen in das
Polymerisat einzubringen.
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Claims (5)
- • , : 2 U161 7- 11 Pat entana prüch. eU. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyvinylidenfluorid durch Vermischen mit Polymethylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus durch Suspensionspolymerisation erhaltenem Polyvinylidenfluorid mit iiionomerem Metliylmethacrylat sowie gegebenenfalls einem weiteren copolymerisier"baren Monomeren versetzt und dieses zur Polymerisation bringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch.!, dadurch gekennzeichnet, dass f man das monomere Methylmethacrylat in einer Menge .von 1 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylidenfluorid, verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Methylmethacrylat in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylidenfluorid, verwendete ......
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass μ man die "Polymerisation während '3 Stunden bei 4O0C durchführt,,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alp copolymer!sierbares Monomere· Methylacrylat verwendet«209809/14961 y ■>■: . [' - κ j it SBAD ORIGINAlLeerseite
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