DE68920000T2

DE68920000T2 - Hydrogenierter copolymerer Kautschuk, diesen Kautschuk enthaltende Kautschukzusammensetzung und aus dem Kautschuk hergestellte Kautschukprodukte.

Info

Publication number: DE68920000T2
Application number: DE68920000T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ise; Toshio Miyabayashi; Toshio Ohara; Nobuyuki Sakabe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-10-22
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-10-21
Also published as: US5093426A; DE68920000D1; CA2001005A1; EP0366377A2; EP0366377A3; EP0366377B1

Description

Die Erfindung betrifft einen hydrierten copolymeren Kautschuk mit ausgezeichneter Tieftemperaturbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Qzonbeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Druckverformungsrest und Stoßelastizität, der als hochhaltbares ölbeständiges Kautschukmaterial verwendbar ist, und eine Kautschuk-Zusammensetzung, die den Kautschuk und ein aus dem Kautschuk erhaltenes Kautschukprodukt enthält.
Kautschukmaterialien, die als wichtige Teile von Motoren, deren Umgebung, Unterböden etc. von Automobilen verwendet werden, müssen ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeits-, Hitzebeständigkeits-, Ozonbeständigkeits-, Ölbeständigkeits-, mechanische Festigkeits-, Druckverformungsrest-, Stoßelastizitätseigenschaften und dgl. besitzen.
Chloropren-Kautschuk wird üblicherweise z.B als Ummantelungsmaterial für Automobilschläuche, als Material für Automobilmanschetten und als Material für Automobilriemen verwendet, nämlich aufgrund der guten Ausgewogenheit verschiedener Eigenschaften. Seit einigen Jahren werden jedoch die Motorräume und Unterböden von Automobilen höheren Temperaturen ausgesetzt, und zwar wegen der Maßnahmen, die zur Abgasregelung und/oder zur Verbesserung des Treibstoffverbrauchs vorgenommen werden, und als Folge ist eine verbesserte Hitzebeständigkeit und Ozonbeständigkeit für die in diesen Anwendungen verwendeten Kautschukmaterialien erforderlich. Daher wurde der Chloropren-Kautschuk, der eine unzureichende Hitzebeständigkeit und Ozonbeständigkeit aufweist, allmählich durch andere Kautschukmaterialien ersetzt.
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Acryl-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silicon-Kautschuk etc. sind Kautschukmaterialien mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Ozonbeständigkeit.
EPDM hat jedoch eine geringe Ölbeständigkeit, Acryl-Kautschuk hat eine geringe mechanische Festigkeit (z.B. Zerreißfestigkeit) und Tieftemperaturbeständigkeit, Fluor- Kautschuk hat eine geringe Tieftemperaturbeständigkeit und ist sehr teuer, wodurch die Verwendung von großen Mengen unwirtschaftlich wird, und Silicon-Kautschuk hat geringe mechanische Festigkeit.
Mittlerweile ist bekannt, daß Acrylonitril-Butadien-Kautschuk und Butadien-Acrylonitril-Acrylsäureester-Kautschuk verbesserte Hitzebeständigkeit, verbesserte Ozonbeständigkeit und verbesserte Tieftemperaturbeständigkeit zeigen, wenn sie hydriert sind (japanische Patentanmeldungen Kokai Nrn. 54-132647, 57-70135 und 63-95242 etc.). Diese verbesserten Eigenschaften sind jedoch immer noch nicht zufriedenstellend. Außerdem ist die Verwendung eines sehr teuren Metalls der Platingruppe als Hydrierungskatalysator notwendig, wenn die oben genannte Hydrierung zur Verbesserung von Eigenschaften auf ein Copolymer angewendet wird, das als Bestandteil eine große Menge eines polare Gruppen enthaltenden Monomers (z.B. Acrylonitril) enthält.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines ölbeständigen Kautschukmaterials, das ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit, mechanische Festigkeit, Druckverformungsrest und Stoßelastizität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung, die das obige Kautschukmaterial und ein Vernetzungsmittel enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines aus dem obigen Kautschukmaterial erhaltenen Kautschukprodukts.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen. In den Zeichnungen ist Fig. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum des copolymeren Kautschuks A der Beispiele 1 - 11 vor der Hydrierung; Fig. 2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des copolymeren Kautschuks A der Beispiele 1 - 11 nach der Hydrierung; Fig. 3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des copolymeren Kautschuks von Beispiel 14 vor der Hydrierung und Fig. 4 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des copolymeren Kautschuks von Beispiel 14 nach der Hydrierung.
Erfindungsgemäß wird ein hydrierter copolymerer Kautschuk bereitgestellt, bei dem es sich um ein Hydrierungsprodukt eines statistischen copolymeren Kautschuks handelt, der aus folgendem besteht:
(A) 30 - 70 Mol-% einer Einheit, die von mindestens einem Monomer abstammt [im folgenden als Monomer (A) bezeichnet], das aus der aus Alkylacrylaten und alkoxy-substituierten Alkylacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
(B) 20 - 70 Mol-% einer Einheit, die von mindestens einem konjugierten Dien abstammt [im folgenden als Monomer (B) bezeichnet], und
(C) 0 - 10 Mol-% einer Einheit, die von mindestens einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung abstammt [im folgenden als Monomer (C) bezeichnet], die mit den Bestandteilen (A) und (B) [(A) + (B) + (C) = 100 Mol-%] copolymerisierbar ist, wobei mindestens 90 % der Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit hydriert sind.
Die Erfindung stellt außerdem eine vernetzbare Kautschuk- Zusammensetzung bereit, die den obigen hydrierten copolymeren Kautschuk und ein Vernetzungsmittel enthält.
Die Erfindung stellt außerdem eine thermoplastische Polymer-Zusammensetzung bereit, die 1 - 80 Gew.-Teile des obigen hydrierten copolymeren Kautschuks und 20 - 99 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes enthält.
Die Erfindung stellt außerdem eine vernetzbare Kautschuk- Zusammensetzung bereit, die den obigen hydrierten copolymeren Kautschuk, einen damit co-vernetzbaren Kautschuk und ein Vernetzungsmittel enthält.
Der in der Erfindung verwendete copolymere Kautschuk besteht aus den Einheiten (A) und (B) oder den Einheiten (A), (B) und (C). Ein Beispiel für das Monomer (A) ist ein Alkylacrylat, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
H&sub2;C = - C - - O - R¹ (I) in der R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-Gruppe steht.
Bei dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Alkylacrylat handelt es sich beispielsweise um Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Octadecylacrylat. Von diesen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat und n-Butylacrylat bevorzugt, am bevorzugtesten sind Methylacrylat und Ethylacrylat.
Ein weiteres Beispiel für das Monomer (A) ist ein durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestelltes alkoxy-substituiertes Alkylacrylat:
H&sub2;C = - - O - R² - O - R³ (II)
in der R² für eine Methylen-Gruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen- Gruppe oder eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyliden-Gruppe steht, und R³ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe steht.
Bei dem durch die allgemeine Formel (II) dargestellten alkoxy-substituierten Alkylacrylat handelt es sich beispielsweise um 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy) ethylacrylat, 2-(n-Butoxy) ethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n-Propoxy)propylacrylat und 2-(n-Butoxy)propylacrylat. Von diesen sind 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat bevorzugt, und am bevorzugtesten ist 2-Methoxyethylacrylat.
Diese Monomeren (A) können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
Bei dem konjugierten Dien, welches das Monomer (B) darstellt, handelt es sich beispielsweise um 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 2-Neopentyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3- butadien, 1,3-Heptadien und verschiedene verzweigte Diene. Von diesen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Diese Monomeren (B) können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das Monomer (C) ist eine andere ethylenisch ungesättigte Verbindung, die mit den Monomeren (A) und (B) copolymerisierbar ist, und dabei handelt es sich beispielsweise um Methacrylate wie Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und dgl., Alkylvinylketone wie Methylvinylketon und dgl., substituierte oder unsubstituierte Vinylether wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether und dgl., Allylalkylether wie Allylmethylether und dgl., aromatische Alkenyl-Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid und dgl., Alkenylcyanide wie Acrylonitril, Methacrylonitril und dgl., ungesättigte Carbonsäureamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und dgl., Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenf luorid, Alkylfumarate, Vinylacetat und Vinylchloracetat. Von diesen sind Methacrylate wie Methylmethacrylat, Qctylmethacrylat und dgl., Alkylvinylketone wie Methylvinylketon und dgl., Alkylvinylether wie Ethylvinylether und dgl., Allylalkylether wie Allylmethylether und dgl., aromatische Alkenyl-Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol und dgl., Alkylfumarate und Vinylacetat bevorzugt.
In der Erfindung kann als Monomer (C) auch eine ethylenisch ungesättigte Verbindung verwendet werden, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Carboxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Epoxy-Gruppe und Hydroxyl- Gruppe (diese Verbindung wird im folgenden als die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung bezeichnet) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Verwendung der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung als Monomer (C) kann einen hydrierten copolymeren Kautschuk oder eine den Kautschuk enthaltende Zusammensetzung ergeben, die jeweils die ausgezeichneten erfindungsgemäßen Eigenschaften besitzen, insbesondere bezüglich der Schlagbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Haftfestigkeit.
Bei dem eine Carboxyl-Gruppe enthaltenden Monomer als der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung [das Monomer (C)] handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Von diesen können die ungesättigten Dicarbonsäuren in Form eines Säureanhydrids verwendet werden.
Bei dem eine Amino-Gruppe enthaltenden Monomer als der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung [das Monomer (C)] handelt es sich beispielsweise um Dimethylaminoethyl(meth) acrylat, Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N-t-Butylaminoethyl (meth) acrylat und 4-Anilinophenyl (meth)acrylat.
Bei dem eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Monomer als der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung [das Monomer (C)] handelt es sich beispielsweise um Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bei dem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomer als der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung [das Monomer (C)] handelt es sich beispielsweise um 2-Hydroxypropyl(meth) acrylat und Hydroxyethyl (meth) acrylat.
Von diesen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindungen als Monomer (C) sind Carboxyl-Gruppen enthaltende Monomere bevorzugt, und insbesondere ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die obigen Monomeren (C) können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
Bei dem copolymeren Kautschuk der Erfindung ist es notwendig, daß der Anteil der Einheit (A) 30 - 70 Mol-% beträgt, der Anteil der Einheit (B) 20 - 70 Mol-% beträgt und der Anteil der Einheit (C) 0 - 10 Mol-% beträgt [der Anteil der Einheit (C) beträgt 0,1 - 10 Mol-%, wenn das Monomer (C) eine Verbindung ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, und es gilt (A) + (B) + (C) = 100 Mol-%].
Wenn der Anteil der Einheit (A) geringer als 30 Mol-% ist, hat die sich ergebende Kautschuk-Zusammensetzung eine schlechte Ölbeständigkeit. Wenn der Anteil mehr als 70 Mol-% beträgt, hat die Kautschuk-Zusammensetzung schlechte mechanische Festigkeit und Stoßelastizität. Der Anteil der Einheit (A) beträgt vorzugsweise 35 - 60 Mol-%.
Wenn der Anteil der Einheit (B) niedriger als 20 Mol-% ist, hat die sich ergebende Kautschuk-Zusammensetzung unzureichende mechanische Festigkeit und Stoßelastizität. Wenn der Anteil mehr als 70 Mol-% beträgt, hat die Zusammensetzung eine schlechte Ölbeständigkeit.
Der Anteil der Einheit (B) beträgt vorzugsweise 25 - 50 Mol-%.
Die Einheit (C) ist wahlfrei. Wenn der Anteil der Einheit (C) mehr als 10 Mol-% beträgt, ist die sich ergebende Kautschuk-Zusammensetzung bezüglich der Tieftemperaturbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit, dem Druckverformungsrest und der Ölbeständigkeit schlecht ausgewogen. Der Anteil der Einheit (C) beträgt vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger.
Wenn die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung als Monomer (C) verwendet wird, beträgt der Anteil der Einheit (C) 0,1 - 10 Mol-%. Wenn der Anteil geringer als 0,1 Mol-% ist, hat die sich ergebende Kautschuk-Zusammensetzung keine Haftfestigkeit. Der Anteil der von der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung stammenden Einheit (C) beträgt vorzugsweise 0,1 - 5 Mol-%.
Der in dieser Erfindung verwendete hydrierte copolymere Kautschuk kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Monomeren (A), (B) und (C) polymerisiert und der sich ergebende copolymere Kautschuk unter Erhalt des hydrierten copolymeren Kautschuks der Erfindung hydriert wird [im folgenden mit Verfahren (D) bezeichnet], und nach einem Verfahren, bei dem ein Hydrierungsprodukt eines aus der Einheit (A) und der Einheit (B) bestehenden Copolymers mit dem Monomer (C) unter Erhalt des hydrierten copolymeren Kautschuks der Erfindung umgesetzt wird [im folgenden mit Verfahren (E) bezeichnet].
Bei einem konkreten Beispiel für das Verfahren (D) wird ein Gemisch, das aus 30 - 70 Mol-% Monomer (A), 20 - 70 Mol-% Monomer (B) und 0 - 10 Mol-% Monomer (C) besteht, der radikalischen Emulsions-Polymerisation oder der radikalischen Suspensions-Polymerisation in einem wäßrigen Medium oder der radikalischen Lösungs-Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel unter leichtem Erhalt des copolymeren Kautschuks unterzogen, und zwar bei einer Polymerisationstemperatur von 0 - 100ºC und in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Wenn der copolymere Kautschuk durch die radikalische Emulsions-Polymerisation hergestellt wird, kann ein allgemein bekanntes Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann die radikalische Emulsions-Polymerisation bei 0 - 100ºC in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines gewöhnlichen radikalischen Initiators als Polymerisationsinitiator (z.B. Kaliumpersulfat, Peroxid, Azo-Verbindung) und eines anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Mittels oder eines grenzflächenaktiven Mittels vom gemischten Typ als Emulgator in Gegenwart eines Molekulargewicht-Reglers wie einem schwefelfreien Kohlenwasserstoff, beispielsweise einer Verbindung vom Terpen-Typ [z.B. Dipenten, t-Terpinen, α-Terpinen, α-Pinen, ß-Pinen, Terpinolen (Terpinolen ist bevorzugt)], Mercaptan, (z.B. t- Dodecylmercaptan) oder dgl. (der schwefelfreie Kohlenwasserstoff ist bevorzugt) durchgeführt werden, wobei, wenn die Polymerisation die erwünschte Umwandlung erreicht hat, ein Terminator (z.B. N,N-Diethylhydroxylamin) zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, die nicht umgesetzten Monomeren in dem gebildeten Latex beispielsweise durch Wasserdampfdestillation entfernt werden, der erhaltene Latex mit einem Antioxidationsmittel (z.B. einem Phenol-Derivat, einem Amin- Derivat) gemischt und dann koaguliert wird, indem dazu eine wäßrige Metallsalz-Lösung (z.B. wäßrige Aluminiumsulfat- Lösung, wäßrige Calciumchlorid-Lösung) gegeben wird und das erhaltene Aggregat aus Kautschukteilchen unter Erhalt eines copolymeren Kautschuks getrocknet wird.
Wenn ein copolymerer Kautschuk durch die radikalische Suspensions-Polymerisation hergestellt wird, wird die Polymerisation in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines in Öl löslichen Radikalinitiators (z.B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid) und eines Dispersionsmittels (z.B. das Verseifungsprodukt von Polyvinylalkohol) durchgeführt, woraufhin nach Beendigung der Polymerisation Wasser unter Erhalt des copolymeren Kautschuks aus dem Polymerisationssystem entfernt wird.
Wenn ein copolymerer Kautschuk durch die radikalische Lösungs-Polymerisation hergestellt wird, kann ebenfalls ein allgemein bekanntes Verfahren angewendet werden.
Die obige Polymerisation zur Herstellung des copolymeren Kautschuks kann entweder nach einem kontinuierlichen Verfahren oder nach einem chargenweisen Verfahren durchgeführt werden.
Die Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit des so erhaltenen copolymeren Kautschuks werden nach einem üblichen Verfahren hydriert, beispielsweise den in der japanischen Patentanmeldung Kokoku 45-39275 und in den japanischen Patentanmeldungen Kokai 52-32095 und 56-133291 etc. beschriebenen Verfahren, wodurch der hydrierte copolymere Kautschuk der Erfindung erhalten werden kann. Dieses Hydrierungsverfahren umfaßt konkret die Hydrierung des copolymeren Kautschuks in Gegenwart von Wasserstoff von 0,1 - 10,1 MPa (1 - 100 atm.) wobei gewöhnlich als Katalysator ein Dicyclopentadienyltitanhalogenid, ein Hydrierungskatalysator, der aus einem organischen Cobaltcarboxylat oder einem organischen Nickelcarboxylat und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems besteht, ein Metallkatalysator, der aus Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhenium oder Rhodium, das sich auf Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Diatomeenerde und dgl. befindet, oder ein Komplex von Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium oder Ruthenium verwendet wird.
Wenn eine Verbindung vom Terpen-Typ als Molekulargewicht- Regler bei der Herstellung eines copolymeren Kautschuks verwendet wird, läuft die Hydrierung des erhaltenen co- polymeren Kautschuks unter milden Bedingungen ab, d.h. Bedingungen, unter denen die Katalysatormenge signifikant geringer ist als im Vergleich zum üblichen Fall, und außerdem ergibt der sich ergebende hydrierte copolymere Kautschuk eine Zusammensetzung mit guter Hitzebeständigkeit.
Der copolymere Kautschuk wird mit dem oben erwähnten Hydrierungskatalysator in mindestens einem Lösungsmittel hydriert, das unter Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln (z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol), halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln (z .B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol) und polaren Lösungsmitteln (z.B. Methylethylketon, Ethylacetat, Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton) ausgewählt ist.
Aus der so erhaltenen Lösung des hydrierten copolymeren Kautschuks wird durch Wasserdampfdestillation oder dgl. oder durch Koagulation mit einem Alkohol das Lösungsmittel entfernt, woraufhin unter Erhalt eines festen hydrierten copolymeren Kautschuks getrocknet wird.
Das Verfahren (E) umfaßt konkret beispielsweise ein Verfahren, bei dem das Monomer (A) und das Monomer (B) copolymerisiert werden, mindestens 90 % der Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit des sich ergebenden Copolymers auf die gleiche Art und Weise wie nach Verfahren (D) hydriert werdend das erhaltene hydrierte Copolymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, dazu Monomer (C) gegeben wird und, falls erforderlich, ein Radikalinitiator wie der oben erwähnte, und das hydrierte Copolymer und das Monomer (C) der Additionsreaktion unterzogen werden, und ein Verfahren, bei dem ein Radikalinitiator und das Monomer (C) zu einem hydrierten Produkt eines copolymeren Kautschuks aus dem Monomer (A) und dem Monomer (B), das mit einem Kneter (z.B. Banbury-Mischer, -Kneter) geknetet wird, gegeben wird, um dadurch das Hydrierungsprodukt und das Monomer (C) der Additionsreaktion zu unterziehen. Es kann jedoch auch jedes andere bekannte Verfahren angewendet werden.
Der hydrierte copolymere Kautschuk der Erfindung hat als Ergebnis der Hydrierung eine verbesserte Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit, mechanische Festigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Stoßelastizität. Bei dem hydrierten copolymeren Kautschuk der Erfindung ist es erforderlich, daß mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % der Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit hydriert sind (mit anderen Worten, die Menge unhydrierter konjugierter Dien-Einheiten ist geringer als 10 %, vorzugsweise geringer als 5 %). Wenn die Menge der hydrierten Doppelbindungen geringer als 90 % ist, besitzt der sich ergebende hydrierte copolymere Kautschuk ungenügende Hitzebeständigkeit und Ozonbeständigkeit.
Der in der Erfindung verwendete copolymere Kautschuk hat ein polystyrol-reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30 000 - 5 000 000. Wenn das Molekulargewicht geringer als 30 000 ist, hat die sich ergebende Kautschuk- Zusammensetzung ungenügende physikalische Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht höher als 5 000 000 ist, besitzt die Zusammensetzung keine ausreichende Verarbeitbarkeit.
Die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung kann erhalten werden, indem der hydrierte copolymere Kautschuk mit einem Vernetzungsmittel gemischt wird.
Als Vernetzungsmittel werden organische Peroxide und schwefelhaltige Vernetzungsmittel (Schwefel und Verbindungen, die durch Thermolyse aktiven Schwefel freisetzen können) verwendet. Wenn die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung als Monomer (C) verwendet wird, können auch vernetzende Verbindungen wie organische Ammoniumcarboxylate, eine Kombination eines organischen Alkalimetallcarboxylats und einer Schwefel-Verbindung, organische Amin-Verbindungen und dgl. verwendet werden.
Von diesen werden die organischen Peroxide und schwefelhaltigen Vernetzungsmittel bevorzugt, weil sie zu einer schnellen Vernetzungsreaktion führen und keine sekundäre Vernetzung erforderlich machen. Wenn ein schwefelhaltiges Vernetzungsmittel verwendet wird, um eine praktisch ausreichende Vernetzungsdichte zu erhalten, ist erforderlich, daß in dem hydrierten copolymeren Kautschuk mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 2 Mol-% der konjugierten Dien-Einheit unhydriert bleiben.
Als in der Erfindung verwendbare organische Peroxide und schwefelhaltige Vernetzungsmittel können vorzugsweise die für gewöhnliche Dien-Kautschuke (z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk) benutzten verwendet werden.
Als organische Peroxide können beispielsweise 2,5-Dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy)hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexan und Peroxyisopropylcarbonsäure-t- butylester verwendet werden.
Um bei der Vernetzung des Kautschukbestandteils mit dem organischen Peroxid eine Verringerung der Vernetzungszeit, eine Verringerung der Vernetzungstemperatur und eine Verbesserung der Eigenschaften des vernetzten Produkts zu erreichen, ist es möglich, ein bifunktionelles Vinylmonomer oder dgl. als Vernetzungshilfsmittel zu verwenden. Derartige Vernetzungshilfsmittel sind beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandiolacrylat, 2,2'-Bis (4-methacryloyldiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Divinylbenzol, N,N'- Methylenbisacrylamid, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Triazindithiol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Bismaleimid, Siliconöl mit hohem Vinylgehalt etc.
Als schwefelhaltiges Vernetzungsmittel kann beispielsweise eine Kombination aus Schwefel und einem Vernetzungsbeschleuniger wie einem Thiazol (z.B. Mercaptobenzothiazol), einem Guanidin (z.B. Diphenylguanidin), einem Dithiocarbaminsäure-Salz (z .B. Zinkdithiocarbamat), einem Thiuram (z.B. Tetramethylthiuramdisulfid) oder dgl., einem Thiuram, das durch Thermolyse aktiven Schwefel freisetzen kann, z.B. Tetramethylthiuramdisulfid oder dgl., und einer schwefelhaltigen organischen Verbindung wie 4,4-Dithiobisdimorpholin oder dgl. verwendet werden.
Das Vernetzungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des hydrierten copolymeren Kautschuks verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-Teile ist, kommt es kaum zur Vernetzung des hydrierten copolymeren Kautschuks. Wenn die Menge höher als 10 Gew.-Teile ist, weist die sich ergebende Zusammensetzung ungenügende Verarbeitungsstabilität, Lagerstabilität und physikalische Eigenschaften auf.
Die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden, indem zu dem hydrierten copolymeren Kautschuk ein Vernetzungsmittel und, falls erforderlich, andere Kautschuk-Bestandteile, verschiedene gewöhnlich verwendete Mischungsmittel etc. gegeben werden, und dies dann mit einem gewöhnlichen Mischer wie einer Mischwalze, einem Banbury-Mischer oder dgl. gemischt wird.
Der andere Kautschuk-Bestandteil bezieht sich auf einen Kautschuk, der mit dem hydrierten copolymeren Kautschuk covernetzbar ist. Als co-vernetzbarer Kautschuk kann beispielsweise mindestens ein Kautschuk verwendet werden, der unter einem Butyl-Kautschuk, Polyisobutylen-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Isopren-Kautschuk und Fluor-Kautschuk ausgewählt ist.
Der co-vernetzbare Kautschuk kann in einer Menge von mindestens 5 - 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des hydrierten copolymeren Kautschuks der Erfindung verwendet werden.
Bezüglich der Mischungsmittel können als Füllstoff Kohleschwarz und verschiedene weiße Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Talcum, Tonerde, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und dgl. verwendet werden. Als Dispersionsmittel können beispielsweise Metallsalze von Amiden von höheren Fettsäuren verwendet werden. Als Weichmacher können beispielsweise Phthalsäure-Derivate, Adipinsäure-Derivate und Polyetherester verwendet werden. Als Erweichungsmittel können Schmieröle, Prozeßöle und Rizinusöl verwendet werden. Als Antixoidationsmittel können beispielsweise Amine (z.B. 4,4'-(α-α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin], Phenole [z .B. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-t-butylphenol)] und Imidazole verwendet werden. Darüber hinaus können, falls erforderlich, Pigmente, Ultraviolettabsorber, Flammschutzmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Schaumbildner, Brandschutzmittel, Klebrigmacher, Schmiermittel etc. verwendet werden.
Die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung wird unter den gewöhnlich angewendeten Bedingungen zur Herstellung eines vernetzten Kautschuks, der in ein vernetztes Produkt umgewandelt werden soll, formgepreßt und vernetzt. Dies bedeutet, daß die vernetzbare Kautschuk- Zusammensetzung formgepreßt und dann einer ersten Vernetzung, gewöhnlich bei 100 - 200ºC und mehrere Minuten bis mehrere Stunden bei einem Druck von 1 - 50 MPa (10 - 500 kg/cm²) unterzogen wird, und, falls erforderlich, außerdem eine 1 - 24 Stunden einer zweiten Vernetzung bei 100 - 200ºC, und zwar unter Erhalt eines ölbeständigen vernetzten Kautschukprodukts mit ausgezeichneter Tieftemperaturbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Druckverformungsrest und Stoßelastizität.
Die Anwendungen der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Aufgrund der oben erwähnten Eigenschaften kann die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung jedoch beispielsweise für Treibstoffsystemschläuche von Automobilen, für andere Schläuche, Schlauchmäntel, Diaphragmen und Dichtmaterialien (z.B. Flachdichtung, O-Ring, Öldichtung) von Automobilen, die in Kontakt mit Treibstoffen, hydraulischen Ölen, Schmierölen etc. sind, und für Rollen, Verbindungsmanschetten, Federbeinmanschetten für die Lenkeraufhängung, Steuerriemen, Antriebsriemen und Förderbänder verwendet werden, die ölbeständig und lösungsmittelbeständig sein müssen und bei der Eisenherstellung, beim Spinnen, beim Drucken, bei der Papierherstellung, beim Färben etc. verwendet werden.
Die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann erhalten werden, indem dem hydrierten copolymeren Kautschuk der Erfindung ein thermoplastisches Harz einverleibt wird.
Als thermoplastisches Harz, das dem hydrierten copolymeren Kautschuk einverleibt wird, kann mindestens ein Harz verwendet werden, das unter einem Polyolefin-Harz, einem Polyamid-Harz, einem Polyacetal-Harz, einem Polycarbonat- Harz, einem Polyphenylenoxid, einem thermoplastischen Polyester-Harz, einem (Co)polymer-Harz aus Styrol oder einem Styrol-Derivat, einem Acryl-Harz, einem Polyacrylat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid und einem Poly-4-methylpenten ausgewählt ist.
Von den obigen thermoplastischen Harzen handelt es sich bei dem Polyolefin-Harz um ein kristallines Olefinpolymer, das erhalten wird, indem ein α-Olefinmonomer wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder dgl. der Homopolymerisation oder Copolymerisation unterzogen wird.
Das Polyamid-Harz umfaßt Nylon 6-, Nylon 6/6-, Nylon 11-, Nylon 12-, Nylon 6/9-, Nylon 6/10-, Nylon 4/6-Polyamid-Harze, die durch Copolymerisation von verschiedenen Monomeren erhalten werden und Polyamid-Elastomere, die durch die Kondensationsreaktion eines Polyesters und eines Polyamids erhalten werden.
Das Polyphenylenoxid umfaßt auch modifizierte Polyphenylenoxide, die erhalten werden, indem ein Styrol-Harz einem Polyphenylenoxid einverleibt wird.
Bei dem thermoplastischen Polyester handelt es sich vorzugsweise um ein Polybutylenterephthalat.
Das Styrol-Harz ist ein Homopolymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung, ein Copolymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und eines anderen damit copolymerisierbaren Monomers, ein Pfropf-Copolymer, das durch Polymerisation einer aromatischen Alkenyl-Verbindung oder einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und eines anderen in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers damit copolymerisierbaren Monomers erhalten wird, oder ein Gemisch aus mindestens zwei der obigen Polymeren.
Die aromatische Alkenyl-Verbindung umfaßt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Bromstyrol etc. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das oben erwähnte andere Monomer umf aßt Alkenylcyanid- Verbindungen wie Acrylonitril, Methacrylonitril und dgl. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Acrylonitril ist besonders bevorzugt. Die oben erwähnten anderen Monomeren umfassen außerdem Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylat; Acrylacrylate wie Phenylacrylat, Benzylacrylat und dgl., Alkoxyalkylacrylate wie Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat und dgl., Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, Arylmethacrylate wie Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat und dgl., ungesättigte Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dgl., ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl., α,ß-ungesättigte Dicarbonsäureimide wie Maleimid, N- Methylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-(p-Methylphenyl)maleimid, N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und dgl. usw. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden, und zwar in einer solchen Menge, daß der Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Das kautschukartige Polymer umfaßt beispielsweise Dien- Kautschuke wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien- Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Copolymer und dgl. und Nicht-Dien-Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Buten-Kautschuk, Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymer, Acrylat-Kautschuk und dgl. Diese Polymeren können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
Wenn es sich bei dem Monomerbestandteil um ein Gemisch aus einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und einem anderen damit copolymerisierbaren Monomer handelt, beträgt der Anteil der aromatischen Alkenyl-Verbindung in dem Gemisch vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 70 Gew.-% oder mehr. Wenn der Anteil innerhalb dieses Bereiches liegt, hat die sich ergebende thermoplastische Polymer-Zusammensetzung eine höhere Formbarkeit und ergibt einen Formkörper mit einer besser aussehenden Oberfläche.
Das Acrylat-Harz umfaßt ein Homopolymer eines Alkyl(meth)acrylats, ein Copolymer eines Alkyl(meth)acrylats und eines anderen damit copolymerisierbaren Monomers, ein Pfropf- Copolymer, das durch Polymerisation eines Alkyl(meth)acrylats oder eines Alkyl(meth)acrylats und eines anderen in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers damit copolymerisierbaren Monomers erhalten wird, und ein Gemisch aus mindestens zwei der obigen Homopolymeren, Copolymeren und Pfropf-Copolymeren.
Das Alkyl(meth)acrylat umfaßt beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Methylmethacrylat ist besonders bevorzugt.
Als das oben erwähnte copolymerisierbare Monomer können die für das Styrol-Harz erwähnten copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden, wobei aber Alkylacrylate und Alkylmethacrylate ausgenommen sind. Als das kautschukartige Polymer können die für das Styrol-Harz erwähnten kautschukartigen Polymeren verwendet werden.
Wenn es sich bei dem Monomerbestandteil um ein Gemisch aus einem Alkyl(meth)acrylat und einem anderen damit copolymerisierbaren Monomer handelt, beträgt der Anteil des Alkyl(meth)acrylats in dem Gemisch vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-%. Wenn der Anteil in diesem Bereich liegt, weist die sich ergebende thermoplastische Polymer-Zusammensetzung eine höhere Wetterbeständigkeit auf.
Von den obigen thermoplastischen Harzen ist vorzugsweise zumindest ein Harz unter einem Polyamid-Harz, einem Polyacetal-Harz, einem Polycarbonat-Harz, einem Polyphenylenoxid, einem thermoplastischen Polyester-Harz, einem Styrol- Harz und einem Acryl-Harz ausgewählt. Diese Harze ergeben eine thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung, die verbesserte Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Druckverformungsrest aufweist.
Die Anteile des hydrierten copolymeren Kautschuks und des thermoplastischen Harzes in der thermoplastischen Polymer- Zusammensetzung der Erfindung betragen 1 - 80 Gew.-Teile, insbesondere 5 - 60 Gew.-Teile des hydrierten copolymeren Kautschuks und 99 - 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 95 - 40 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. Wenn der Anteil des hydrierten copolymeren Harzes niedriger als 1 Gew.-Teil ist, ist bei der sich ergebenden Zusammensetzung die Schlagbeständigkeit nicht verbessert. Wenn der Anteil höher als 80 Gew.-Teile ist, ist die Zusammensetzung schlecht verarbeitbar.
Damit die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung die durch die Erfindung bezweckten günstigen Eigenschaften zeigt, ist vorzugsweise die Mischtemperatur auf eine Temperatur zu regeln, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzbestandteils. Wenn die Mischtemperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, ist nicht nur eine stärkere Drehkraft beim Mischen erforderlich, sondern es wird auch ungenügend gemischt, so daß die sich ergebende Zusammensetzung die Eigenschaften nicht vollständig besitzt.
Wenn umgekehrt die Mischtemperatur zu hoch ist, verursacht der weiche Bestandteil des hydrierten copolymeren Kautschuks thermische Zersetzung etc., wodurch es nicht möglich ist, eine Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Daher ist die Mischtemperatur vorzugsweise mindestens 5ºC höher, noch bevorzugter 10 - 100ºC höher als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes.
Das Verfahren zum Mischen des hydrierten copolymeren Kautschuks mit dem thermoplastischen Harz ist nicht kritisch. Es können bekannte Einrichtungen wie offene Walzenmischer, Banbury-Mischer vom geschlossenen Typ, Kneter, kontinuierliche Mischer und dgl. verwendet werden.
Die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann Füllstoffe (z.B. Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Tonerde, Kaolin, Talcum, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdendisulfid, Graphit, Kohlefasern, Glasfasern) und Färbemittel (z.B. Kohleschwarz, Ultramarinblau, Titanoxid, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, Preußischblau, Azopigment, Nitrosopigment, Lackpigment, Phthalocyaninpigment) in solchen Mengen enthalten, daß die Formbarkeit und mechanische Festigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann außerdem ein Erweichungsmittel für Kautschuk vom Mineralöl-Typ (ein sogenanntes Prozeßöl oder Extenderöl), einen Weichmacher (z.B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredimethylester, Phosphorsäuretricresylester, Phosphorsäuretriethylester, Phosphorsäuretributylester, Phosphor-tri-2- ethylhexylester, Trimellitsäureester, Adipinsäuredioctylester, Azelainsäuredioctylester, Sebacinsäuredioctylester, Fettsäureepoxyester), einen flüssigen Kautschuk (z.B. flüssigen NBR, flüssigen Acrylat-Kautschuk, flüssigen Polybutadien-Kautschuk) und einen Nylon-Weichmacher [z.B. Benzolsulfonbutylamid, POBO (ein Produkt der Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.), Sansocizer N400 (ein Produkt der New Japan Chemical Co., Ltd.)] in solchen Mengen enthalten, daß die mechanische Festigkeit nicht beeinträchtigt wird, wodurch die thermoplastische Polymer- Zusammensetzung eine verbesserte Fluidität haben kann.
Außerdem ist es möglich, daß der thermoplastischen Polymer- Zusammensetzung während des Mischens ein Antioxidationsmittel vom Phenylendiamin-Typ (z.B. NOCRAC CD, NOCRAC TD, NOCRAC GI, NOCRAC WHITE, alle Produkte stammen von der Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd., und NOCRAC ist ein eingetragenes Warenzeichen), ein Antioxidationsmittel vom Imidazol-Typ (z.B. NOCRAC MB, NOCRAC MMB, beides Produkte der Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.) und ein Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ (z.B. NOCRAC 200, NOCRAC 300, beides Produkte der Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.) einverleibt werden.
Die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann auch in Form eines Gemisches mit einem anderen Harz oder einem Elastomer verwendet werden.
Die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung findet verschiedene Anwendungen, beispielsweise als Automobilteile (z .B Karrosseriewand, Stoßfängerteil, geformter Seitenschutz, Lenkrad, Verbindungsmanschette, Federbeinmanschette für die Lenkeraufhängung, Handgriff, Steuerriemen), als Fußbekleidung (z.B. Schuhsohle, Sandale), als elektrische Teile (z.B. als Ummantelung für elektrische Leitungen, Verbindung, Verschlußklappe, Getriebe), als Handgriffe für Golfschläger, Baseballschläger, Automobile und Motorräder), als Teile von Freizeitartikeln (z.B. Schwimmflossen, Tauchermasken), als Dichtungen, wasserdichte Kleidung, Schläuche für Hydrauliksysteme, Treibstoffschläuche, Freon- Schläuche, Servolenkungsschläuche, Schlauchmäntel, Wickelschläuche, Abdichtungen, Walzen, Gartenschläuche, Riemen und als schwingungsdämpfendes Material für schwingungsdämpfende Stahlplatten. Bei bevorzugten Anwendungen handelt es sich um die Verbindungsmanschette, die Federbeinmanschette für die Lenkeraufhängung, den Schlauchmantel und den Steuerriemen.
Der hydrierte copolymere Kautschuk der Erfindung hat ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit, weil der Doppelbindungsgehalt der konjugierten Dien-Einheit durch Hydrierung signifikant verringert ist.
Die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung ergibt im vernetzten Zustand ein hochhaltbares ölbeständiges vernetztes Kautschukprodukt, das ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit, mechanische Festigkeit, Druckverformungsrest und Stoßelastizität besitzt.
Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften kann die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung vorzugsweise für O-Ringe, Abdichtungen, Manschetten, Riemen etc. verwendet werden.
Die thermoplastische Polymer-Zusammensetzung der Erfindung, die aus dem hydrierten copolymeren Kautschuk der Erfindung und einem thermoplastischen Harz besteht, kann bei einer kleinen Menge des Kautschukbestandteils verbesserte Schlagbeständigkeit aufweisen, während die ausgezeichneten Eigenschaften des thermoplastischen Harzes beibehalten werden, und kann in Form von weichen oder harten Harz-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, indem die Anteile und Typen der Bestandteile geeignet geändert werden, und sie hat demgemäß einen sehr hohen industriellen Wert.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele konkreter beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den in FR-A-2 322 878 und DE-A-3 141 573 beschriebenen.
FR-A-2 322 878 beschreibt die Verwendung eines Kautschukmaterials aus einem Acrylonitril-Butadien-Copolymer (NBR) in einem Wetterschacht, in dem das Material mit Bohrlochkopfgas und/oder Rohöl in Kontakt kommt. In dem Wetterschacht sind Rohöl, Kohlenwasserstoffgase, korrosives H&sub3;S, korrosives CO&sub2;, Säuren und Alkalien unter sehr hohem Druck und Temperatur vorhanden, und das NBR wird folglich innerhalb eines kurzen Zeitraums unverwendbar. Zur Lösung dieses Problems schlägt FR-A-2 322 878 ein Schwefel-Vulkanisierungsprodukt aus einem copolymeren Kautschuk vor, der aus einem ungesättigten Nitril, einem konjugierten Dien und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, bei dem es sich nicht um das ungesättigte Nitril handelt, gebildet wird und 10 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-% der ungesättigten Nitrileinheit enthält. Als repräsentative copolymere Kautschuke werden teilweise hydriertes NBR und Acrylonitril-Butylacrylat-Butadien-Copolymer erwähnt. Sie enthalten jedoch 10 Gew.-% oder mehr eines ungesättigten Nitrils (in den Beispielen beträgt der Gehalt an ungesättigtem Nitril 30 - 50 Gew.-%), und daher haben sie eine geringere Tieftemperaturbeständigkeit. Außerdem ist teueres Pd-Metall als Katalysator zur Hydrierung des eine große Menge eines ungesättigten Nitrils enthaltenden NBR erforderlich, so daß die copolymeren Kautschuke sehr teuer sind.
DE-A-3 141 573 betrifft die Beständigkeit gegen saures mit Alkohol gemischtes Benzin und die Beständigkeit gegen dynamisches Ozon oder dynamisches komplexes Ozon. Das herkömmliche Acrylonitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR) /Polyvinylchlorid (PVC)-Gemisch ist unter solchen Bedingungen ungeeignet. Unter diesen Umständen schlägt DE-A-3 141 573 ein hydriertes NBR (Hydrierungsgrad = 50 - 98 Mol-%)/PVC- Gemisch vor, das ausgezeichnete derartige Eigenschaften aufweist.
Dieses hydrierte NBR macht einen Acrylonitril-Gehalt von 10 % oder mehr erforderlich, und wie in den Beispielen angegeben, ist ein Pd-Metall-Katalysator zur Hydrierung des NBR erforderlich, und daher ist das hydrierte NBR teuer. Außerdem hat es eine niedrige Tieftemperaturbeständigkeit.
In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen wurden die Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Kautschuke gemäß JIS K 6301 ermittelt.

Beispiele 1 - 11 und Vergleichsbeispiele 1 - 6

Herstellung von copolymeren Kautschuken und hydrierten copolymeren Kautschuken

In einen mit Stickstoff gespülten Eisenbehälter wurden 100 Teile eines Gemisches aus den für die Zusammensetzung des hydrierten copolymeren Kautschuks in Tabelle 1 angegebenen Monomeren, 200 Teile Wasser, 3 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile p-Menthanhydroperoxid, 0,125 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,05 Teile Eisen(II)sulfat, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,2 Teile t-Dodecylmercaptan eingespeist. Dieses wurde 1 - 10 h bei 10ºC der Polymerisation unterzogen.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch entnommen, und dann wurde Dampf in das Gemisch eingeblasen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Zu dem erhaltenen copolymeren Latex wurde eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung gegeben, um den Latex zu koagulieren. Dies Krümel wurden ausreichend mit Wasser gewaschen und 1 - 3 h bei etwa 90ºC unter Erhalt des jeweiligen copolymeren Kautschuks getrocknet.
10 Teile des copolymeren Kautschuks wurden in 90 Teilen Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein Druckgefäß gegeben. Dazu wurden als Katalysator 0,5 Teile Nickelnaphthenat und 0,15 Teile Triethylaluminium gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter einen Wasserstoffdruck von 4 MPa (40 kg/cm²) .G gesetzt, und zwar 1 - 5 h bei 60ºC, um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit in dem copolymeren Kautschuk unter Erhalt eines hydrierten copolymeren Kautschuks zu hydrieren.
Mit Ausnahme des hydrierten copolymeren Kautschuks L wurde als Hydrierungskatalysator Triphenylphosphinrhodiumchlorid [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;RhCl verwendet.
Die Zusammensetzung des jeweils erhaltenen hydrierten copolymeren Kautschuks ist in Tabelle 1 angegeben. Der in Tabelle 1 angegebene Gehalt an unhydriertem Butadien in dem hydrierten copolymeren Kautschuk wurde durch Messung der Jodzahl des Kautschuks ermittelt.
Bei dem ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen gewichtsmittleren Molekulargewicht des hydrierten copolymeren Kautschuks handelt es sich um einen polystyrol-reduzierten Wert, der durch Gelpermeationschromatographie erhalten wurde.
Die Infrarotabsorptionsspektren des copolymeren Kautschuks A vor der Hydrierung und des copolymeren Kautschuks A nach der Hydrierung sind in den Fig. 1 bzw. 2 angegeben. In den Fig. 1 und 2 ist bei 1760 cm&supmin;¹ eine charakteristische Absorption aufgrund der C=O-Bindung des Esters klar erkennbar, und die charakteristische Absorption bei 970 cm&supmin;¹ aufgrund der trans-Konfiguration von Polybutadien ist durch Hydrierung erniedrigt. Dies zeigt an, daß es sich bei dem Copolymer um ein Butadien-Methylacrylat-Copolymer handelt. Tabelle 1 Hydrierter copolymerer Kautschuk Zusammensetzung des hydrierten copolymeren Kautschuks (Mol-%) Methylacrylat Ethylacrylat n-Butylacrylat 2-Methoxyethylacrylat 1,3-Butadien Isopren Styrol Methylmethacrylat Acrylonitril Gehalt an unhydriertem Butadien (%) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (x10&sup4;) (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)

Herstellung von vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzungen und vernetzten Kautschukrodukten

Jeder der obigen hydrierten copolymeren Kautschuke wurde gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen Mischungsrezept unter Erhalt der jeweiligen vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung mit einer Walze geknetet.
Aus der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurde eine unvernetzte Kautschukmatte hergestellt. Die Matte wurde unter Verwendung einer Vulkanisierpresse 20 min bei 170ºC vernetzt. Die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden jeweiligen vernetzten Kautschukprodukts wurden gemäß JIS K 6301 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus Tabelle 3 ergibt sich, dar die vernetzbaren Kautschuk- Zusammensetzungen der Erfindung hochdauerhafte ölbeständige vernetzte Kautschukprodukte ergeben, die ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit, mechanische Festigkeit, Druckverformungsrest und Stoßelastizität besitzen.
Im Gegensatz dazu sind die vernetzten Kautschukprodukte, die mit vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzungen erhalten wurden, welche nicht die Erfordernisse der Erfindung erfüllen, bezüglich der Tieftemperaturbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Druckverformungsrest und Stoßelastizität schlecht ausgewogen. Tabelle 2 Nr. des Mischungsrezepts Mischungsrezepts (Teile) Hydrierter copolymerer Kautschuk oder im Handel erhältliches Polymer Kohleschwarz (FEF) Kohleschwarz (SRF) Sterinsäure Naphthenisches Rohöl (2050N) NOCRAC CD*1, eingetragenes Warenzeichen PERKADOX 14/40*2, eingetragenes Warenzeichen KAYAHEXA AD-40*3, eingetragenes Warenzeichen ACCEL 22*4, eingetragenes Warenzeichen VULNOC PM*5, eingetragenes Warenzeichen TAIC*6, eingetragenes Warenzeichen Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol
*1: 4,4-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin, ein Produkt der Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*2: 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, ein Produkt der Kayaku Noury Co., Ltd.
*3: 2,5-Dimethy-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, ein Produkt der Kayaku Noury Co., Ltd.
*4: Ethylenthioharnstoff, ein Produkt der Kawaguchi Kagaku K.K.
*5: N,N'-m-Phenylendimaleimid, ein Produkt der Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*6: Triallylisocyanurat, ein Produkt der Nippon Chemical Co., Ltd. Tabelle 3 Beispiel Hydrierter copolymer Kautschuk Nr. des Mischungsrezepts Eigenschaften des vernetzten Produkts Zerreißfestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Hitzebeständigkeit (175ºC x 70 h, durch Luft erhitzt) Änderung der Zerreißfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) Tieftemperaturtorsionstest (Gehman) T&sub1;&sub0; (ºC) Druckverformungsrest (150ºC x 70 h, 25 % Kompression) Cs (%) Stoßelastizität Re (%) Fortsetzung Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Hydrierter copolymer Kautschuk Nr. des Mischungsrezepts Eigenschaften des vernetzten Produkts Zerreißfestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Hitzebeständigkeit (175ºC x 70 h, durch Luft erhitzt) Änderung der Zerreißfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) Tieftemperaturtorsionstest (Gehman) T&sub1;&sub0; (ºC) Druckverformungsrest (150ºC x 70 h, 25 % Kompression) Cs (%) Stoßelastizität Re (%) Fortsetzung Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergl.-Beispiel Hydrierter copolymer Kautschuk Nr. des Mischungsrezepts Eigenschaften des vernetzten Produkts Zerreißfestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Hitzebeständigkeit (175ºC x 70 h, durch Luft erhitzt) Änderung der Zerreißfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) Tieftemperaturtorsionstest (Gehman) T&sub1;&sub0; (ºC) Druckverformungsrest (150ºC x 70 h, 25 % Kompression) Cs (%) Stoßelastizität Re (%) Fortsetzung Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Ozon-Zersetzungstest (50 pphm, 40º C, dynamisch 0 - 20 %) Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen Ölbeständigkeit (JIS #3-Öl, 150ºC x 170 h) Volumenänderung (%) Nach 168 h keine Risse Das gleiche wie links Fortsetzung Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Ozon-Zersetzungstest (50 pphm, 40º C, dynamisch 0 - 20 %) Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen Ölbeständigkeit (JIS #3-Öl, 150ºC x 170 h) Volumenänderung (%) Nach 168 h keine Risse Das gleiche wie links Fortsetzung Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichs-Bspl. Ozon-Zersetzungstest (50 pphm, 40º C, dynamisch 0 - 20 %) Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen Ölbeständigkeit (JIS #3-Öl, 150ºC x 170 h) Volumenänderung (%) Nach 168 h keine Risse Das gleiche wie links

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 7 - 8

Es wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Kautschukbestandteil ein hydrierter copolymerer Kautschuk, ein Chloropren-Kautschuk oder ein hydrierter Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (hydrierter NBR), die jeweils in Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurde. Aus den Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vernetzte Kautschukprodukte hergestellt, deren physikalische Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß die vernetzbare Kautschuk- Zusammensetzung der Erfindung im Vergleich mit Chloropren- Kautschuk eine signifikant höhere Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Druckverformungsrest besitzt und auch eine ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit.
Der hydrierte copolymere Kautschuk der Erfindung hat im Vergleich zu dem hydrierten Acrylonitril-Butadien-Kautschuk eine signifikant höhere Tieftemperaturbeständigkeit und außerdem eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Stoßelastizität. Tabelle 4 beispiel Vergleichsbeispiel Hydrierter copolymerer Kautschuk *1 (Teile) Chloropren-Kautschuk *2 (Teile) Hydrierter NBR *3 (Teile) Nr. des Mischungsrezepts Eigenschaften des vernetzten Produkts Zerreißtestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Hitzebeständigkeit (175ºC x 70 h, durch Luft erhitzt) Änderung der Zerreißfestigkeit (%) Anderung der Dehnung (%) Anderung der Härte (Punkt) Tieftemperaturtorsionstest (Gehman) T&sub1;&sub0; (ºC) Druckverformungsrest (150ºC x 70 h, 25 % Kompression) Cs (%) Fortsetzung Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Stoßelastizität Re (%) Ozon-Zersetzungstest (50 pphm, 40ºC, dynamisch 0 - 20 %) Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen Nach 168 h keine Risse
*1: Ethylacrylat/Butadien (Molverhältnis) = 55/45, Menge an unhydriertem Butadien = 3,6 Mol-%.
*2: Neopren-W (eingetragenes Warenzeichen, ein Produkt der DENKI KAGAKU KOGYO K.K.).
*3: ZETPOL 2020 (eingetragenes Warenzeichen, ein Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.).

Beispiele 13 - 16 und Vergleichsbeispiel 9

Die Polymerisation wurde in einem 6 1 Autoklaven bei 10ºC gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept durchgeführt: Polymerisationsrezept Teile Gemisch aus der für die Zusammensetzung des copolymeren Kautschuks in Tabelle 5 angegebenen Monomeren Wasser Natriumlaurylsulfat Eisen(II)-sulfat Natriumformaldehydsulfoxylat Natriumethylendiamintetraacetat Paramenthanhydroperoxid Terpinolen
Um die Polymerisation zu beenden, wurden 0,2 Teile N,N- Diethylhydroxyamin pro 100 Teile der Monomeren zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der sich ergebende Latex wurde mit einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung koaguliert. Die erhaltenen Krümel wurden mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines copolymeren Kautschuks 1 - 3 h bei etwa 90ºC getrocknet.
10 Teile des copolymeren Kautschuks wurden in 90 Teilen Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein Druckgefäß gegeben. Dazu wurden als Katalysator 0,5 Teile Nickelnaphthenat und 0,15 Teile Triethylaluminium zugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter einen Wasserstoffdruck von 4 MPa (40 kg/cm²) .G gesetzt, und zwar 5 h bei 60ºC, um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit in dem copolymeren Kautschuk unter Erhalt eines hydrierten copolymeren Kautschuks zu hydrieren.
Der Gehalt an unhydriertem Butadien in dem hydrierten copolymeren Kautschuk wurde durch Messung der Jodzahl des Kautschuks ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Bei dem in Tabelle 5 angegebenen gewichtsmittleren Molekulargewicht des hydrierten copolymeren Kautschuks handelt es sich um einen polystyrol-reduzierten Wert, der durch Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung des copolymeren Kautschuks (Mol-%) *1 Bestandteil Methylacrylat 1,3-Butadien Acrylsäure Hydroxyethylmethacrylat Diethylaminoethylacrylat Gehalt an unhydriertem Butadien (Mol-%) *2 Gewichtsmittleres Molekulargewicht (x10&sup4;)
*1: Nach der Emulsions-Polymerisation durch Analyse der restlichen Monomeren mittels Gaschromatographie und durch Ermittlung der Jodzahl des erhaltenen Copolymers untersucht.
*2: Mit dem Jodzahl-Verfahren ermittelt.
Die Infrarotabsorptionsspektren des copolymeren Kautschuks von Beispiel 14 vor und nach der Hydrierung sind in den Fig. 3 bzw. 4 angegeben.
In den Fig. 3 und 4 ist bei 1740 cm&supmin;¹ eine charakteristische Absorption aufgrund der C=O-Bindung des Esters klar erkennbar, und die charakteristische Absorption bei 970 cm&supmin;¹ aufgrund der trans-Konfiguration von Polybutadien ist durch Hydrierung erniedrigt. Bei dem copolymeren Kautschuk von Beispiel 14 war es außerdem möglich, die Carboxyl-Gruppen durch Alkali-Titration zu ermitteln. Dies zeigt, daß es sich bei dem copolymeren Kautschuk um ein Butadien-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymer handelt.

Beispiele 17 - 20 und Vergleichsbeispiel 10

Herstellung von vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzungen und Haftfestigkeitstest

Jeder der in den Beispielen 13 - 16 und in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen hydrierten copolymeren Kautschuke wurde gemäß dem in Tabelle 6 angegebenen Mischungsrezept unter Erhalt einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung mit einer Walze geknetet.
Aus der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurde eine Matte hergestellt. Auf der Matte wurde ein Polyesterfilm oder eine Aluminiumplatte (Dicke: 0,05 mm) angeordnet. Dieses wurde mit einer Vulkanisierpresse 20 min bei 170ºC gepreßt, um die Matte zu vernetzen.
Dann wurde das Laminat aus der vernetzten Matte und dem Polyesterfilm oder der Aluminiumplatte in Streifen mit einer Breite von 2 cm geschnitten. Die Streifen wurden zur Ermittlung der Schälfestigkeit gemäß JIS K 6301 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß vernetzbare Kautschuk- Zusammensetzungen, die einen hydrierten copolymeren Kautschuk der Erfindung enthalten, ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Tabelle 6 Mischungsrezept Teile Hydrierter copolymerer Kautschuk Kohleschwarz (FEF) Sterinsäure NOCRAC CD *1, eingetragenes Warenzeichen PERKADOX 14/40 *2, eingetragenes Warenzeichen VULNOC PM *3, eingetragenes Warenzeichen
*1: 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl) diphenylamin, ein Produkt der Ohuchi Shinko Chemical Industrial CO.F Ltd.
*2: 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, ein Produkt der Kayaku Noury Co., Ltd.
*3: N,N'-m-Phenylendimaleimid, ein Produkt der Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Tabelle 7 Typ des verwendeten hydrierten copolymeren Kautschuks Schälfestigkeit an Polyester film, TF (kg f/cm) Schälfestigkeit an einer Aluminiumplatte, TF (kg f/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel Polymer von Beispiel Polymer von Vergleichsbeispiel
*1: Zum Zeitpunkt der Probenherstellung kam es zur Delaminierung.

Beispiel 21

100 Teile des in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten hydrierten copolymeren Kautschuks wurden in ein Haake- Rheometer (ein Kneter) gegeben und 5 min bei 190ºC geknetet. Dazu wurden 5 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, und es wurde 2 min geknetet. Danach wurden 0,1 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexan zugegeben, und es wurde 5 min geknetet. Das erhaltene Gemisch wurde entnommen.
Das Gemisch wurde in Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit n- Hexan koaguliert. Nicht umgesetzter Maleinsäureanhydrid wurde entfernt, und die erhaltenen Krümel wurden unter Erhalt eines maleinsäureanhydrid-modifizierten hydrierten copolymeren Kautschuks getrocknet.
Der maleinsäureanhydrid-modifizierte hydrierte copolymere Kautschuk wurde gemäß dem Mischungsrezept von Tabelle 6 geknetet. Dann wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 17 der Abschältest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, die einen hydrierten copolymeren Kautschuk der Erfindung enthält, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt. Tabelle 8 Typ des verwendeten hydrierten copolymeren Kautschuks Schälfestigkeit an Polyesterfilm, TF (kgf/cm) Schälfestigkeit an einer Aluminiumplatte, TF (kgf/cm) Beispiel Polymer, das durch Umsetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel 9 mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde

Beispiele 22 - 31 und Vergleichsbeispiele 11 - 21

Einer der hydrierten copolymeren Kautschuke der Beispiele 13 - 16 und des Vergleichsbeispiels 9, nämlich wie in Tabelle 5 angegeben, wurde mit einem der in Tabelle 9 angegebenen thermoplastischen Harze 5 min bei 280ºC unter Verwendung eines kleinen Extruders (Rheomex 254, ein Produkt der Haake Co, Rheomex ist ein eingetragenes Warenzeichen) gemischt, und zwar in den in Tabelle 9 angegebenen Anteilen. Das erhaltene Gemisch wurde pelletiert. Die Pellets wurden getrocknet und zu einem Teststück für den Schlagfestigkeitstest nach Izod gemäß JIS K 7110 formgepreßt und zu einem Teststück für den Biegefestigkeitstest gemäß JIS K 7203, und zwar unter Verwendung einer 0,5-Unzen- Spritzgußmaschine.
Der Schlagfestigkeitstest nach Izod wurde nach einer Einkerbung von 1/4" vorgenommen. Dieser Test wurde auch an einem Teststück vorgenommen, das einem Hitzezersetzungstest (120ºC x 120 h in einer Kammer mit konstanter Temperatur) unterzogen worden war.
Der Biegefestigkeitstest wurde bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Bei den Beispielen 26 - 27 handelt es sich um Beispiele, in denen der maleinsäureanhydrid-modifizierte hydrierte copolymere Kautschuk des in Tabelle 8 angegebenen Beispiels 21 verwendet wurde.
In Vergleichsbeispiel 12 wurde ein hydrierter copolymerer Kautschuk mit einem Hydrierungsgrad von 54 % (Gehalt an unhydriertem Butadien = 25,0 Mol-%) erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt wurde1 daß die Hydrierung im mittleren Stadium beendet wurde.
Aus Tabelle 9 ergibt sich, daß die thermoplastischen Polymer-Zusammensetzungen der Beispiele 22 - 31, die jeweils zur Erfindung gehören, ausgezeichnete Festigkeit, Schlagbeständigkeit und Beständigkeit gegen Hitzezersetzung aufweisen.
Im Gegensatz dazu wird in den thermoplastischen Polymer- Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 11 - 16 ein hydrierter copolymerer Kautschuk verwendet, der nicht die Erfordernisse der Erfindung erfüllt, und diese haben nicht die von der Erfindung bezweckten Eigenschaften.
Die Vergleichsbeispiele 17 - 21 enthalten nur die in den Zusammensetzungen der Beispiele 22 - 31 und der Vergleichsbeispiele 11 - 16 verwendeten thermoplastischen Harze und dienen zur Beurteilung der Eigenschaften dieser Harze. Tabelle 9 Beispiel Mischungsrezept der Zusammensetzung (Teile) Hydrierter copolymer Kautschuk Typ Menge Thermoplastisches Harz Polybutylenterephthalat *1 Polycarbonat *2 Polyacetal *3 AS-Harz *4 Acryl-Harz *5 Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Beispiel Physikalische Eigenschaften Biegefestigkeit (kgf/cm²) Biegemodul (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod nach thermischer Zersetzung (120ºC X 120 h) (kgf/cm²) Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichs-Beispiel Mischungsrezept der Zusammensetzung (Teile) Hydrierter copolymer Kautschuk Typ Menge Thermoplastisches Harz Polybutylenterephthalat *1 Polycarbonat *2 Polyacetal *3 AS-Harz *4 Acryl-Harz *5 Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Physikalische Eigenschaften Biegefestigkeit (kgf/cm²) Biegemodul (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod nach thermischer Zersetzung (120ºC X 120 h) (kgf/cm²) Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Mischungsrezept der Zusammensetzung (Teile) Hydrierter copolymer Kautschuk Typ Menge Thermoplastisches Harz Polybutylenterephthalat *1 Polycarbonat *2 Polyacetal *3 AS-Harz *4 Acryl-Harz *5 Vergleichsbeispiel 14 (Hydrierungsgrad = 54 %) Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Physikalische Eigenschaften Biegefestigkeit (kgf/cm²) Biegemodul (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod nach thermischer Zersetzung (120ºC X 120 h) (kgf/cm²) Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Mischungsrezept der Zusammensetzung (Teile) Hydrierter copolymer Kautschuk Typ Menge Thermoplastisches Harz Polybutylenterephthalat *1 Polycarbonat *2 Polyacetal *3 AS-Harz *4 Acryl-Harz *5 Fortsetzung Tabelle 9 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Physikalische Eigenschaften Biegefestigkeit (kgf/cm²) Biegemodul (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kgf/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod nach thermischer Zersetzung (120ºC X 120 h) (kgf/cm²)
*1: NOVADUR 5010, ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. (eingetragenes Warenzeichen)
*2: IUPILON S-2000, ein Produkt der MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC. (eingetragenes Warenzeichen)
*3: DURACON M25-1, ein Produkt der Polyplastic K.K. (eingetragenes Warenzeichen)
*4: JSR AS230, ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR ist ein eingetragenes Warenzeichen
*5: Methylmethacrylat-Polymer

Beispiele 32 - 35 und Vergleichsbeispiele 22 - 25

Die in Tabelle 10 angegebenen Kautschuke und Mischungsmittel wurden unter Erhalt der jeweiligen vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung mit einer Walze geknetet. Jede Zusammensetzung wurde gemäß den in der unteren Zeile von Tabelle 10 angegebenen Bedingungen vernetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Produkts wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Aufgrund der Ergebnisse in Tabelle 11 ergibt sich folgendes:
Das Gemisch aus einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und einem Fluor-Kautschuk hat im Vergleich zu der Zusammensetzung aus einem Fluor-Kautschuk alleine eine signifikant verbesserte Tieftemperaturbeständigkeit (was ein Nachteil von Fluor-Kautschuken ist). (Bezüglich der anderen Eigenschaften zeigen die beiden Zusammensetzungstypen praktisch keinerlei Unterschiede.
Das Gemisch aus einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung und einem Acrylat-Kautschuk hat im Vergleich zu der Zusammensetzung aus einem Acrylat-Kautschuk alleine verbesserte mechanische Eigenschaften und Tieftemperaturbeständigkeit (was Nachteile von Acrylat-Kautschuken sind). (Bezüglich der anderen Eigenschaften zeigen die beiden Zusammensetzungstypen praktisch keinerlei Unterschiede.
Das Gemisch aus einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammen- setzung der Erfindung und einem Acrylonitril-Butadien- Kautschuk hat im Vergleich zu der Zusammensetzung aus einem Acrylonitril-Butadien-Kautschuk alleine eine verbesserte Ozonbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. Tabelle 10 Beispiel Mischungsrezept (Teile) Hydrierter copolymerer Kautschuk Typ Menge Fluor-Kautschuk-1 *1 Fluor-Kautschuk-1 *2 Acrylat-Kautschuk *3 Acrylonitril-Butadien-Kautschuk *4 Kohleschwarz (HAF) Kohleschwarz (FEF) Kohleschwarz (MT) Sterinsäure Natriumstearat Zinkoxid Percumyl D *5 Fortsetzung Tabelle 10 (Fortsetzung) Beispiel Mischungsrezept (Teile) PERKADOX 14/40 *6 TAIC *7 VULNOC PM *8 NORAC CD *9 Vernetzungsbedingungen Druckvulkanisation min Fortsetzung Tabelle 10 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Mischungsrezept (Teile) Hydrierter copolymerer Kautschuk Typ Menge Fluor-Kautschuk-1 *1 Fluor-Kautschuk-1 *2 Acrylat-Kautschuk *3 Acrylonitril-Butadien-Kautschuk *4 Kohleschwarz (HAF) Kohleschwarz (FEF) Kohleschwarz (MT) Sterinsäure Natriumstearat Zinkoxid Percumyl D *5 (eingetragenes Warenzeichen) Fortsetzung Tabelle 10 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Mischungsrezept (Teile) PERKADOX 14/40 *6 (eingetragenes Warenzeichen) TAIC *7 (eingetragenes Warenzeichen) VULNOC PM *8 (eingetragenes Warenzeichen) NORAC CD *9 (eingetragenes Warenzeichen) Vernetzungsbedingungen Druckvulkanisation min
Anmerkung:
*1: AFLAS 150P, ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (eingetragenes Warenzeichen).
*2: DAI-EL G-902, ein Produkt der DAIKIN INDUSTRIES, LTD. (eingetragenes Warenzeichen).
*3: Zusammengesetzt aus 99,7 % Ethylacrylat und 0,3 % Vinylacrylat.
*4: JSR N 241H, ein Produkt Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (JSR ist ein eingetragenes Warenzeichen).
*5: Dicumylperoxid, ein Produkt der NIPPON OIL & FATS CO., LTD.
*6: bis * 9: Vergleiche die Fußnoten von Tabelle 2. Tabelle 11 Beispiel Eigenschaften des vernetzten Produkts Zerreißfestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Hitzebeständigkeit (durch Luft erhitzt)*1 Änderung der Zerreißfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) Tieftemperaturtorsionstest (Gehman) T&sub1;&sub0; (ºC) Druckverformungsrest (150ºC x 70 h, 25 % Kompression) Cs (%) Fortsetzung Tabelle 11 (Fortsetzung) Beispiel Ozon-Zersetzungstest (50 pphm, 40ºC, dynamisch 0 - 20 %) Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen Nach 168 h keine Risse Das gleiche wie links Fortsetzung Tabelle 11 (Fortsetzung) Vergleichbeispiel Eigenschaften des vernetzten Produkts Zerreißfestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Hitzebeständigkeit (175ºC x 70 h, durch Luft erhitzt) *1 Änderung der Zerreißfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) Tieftemperaturtorsionstest (Gehman) T&sub1;&sub0; (ºC) Druckverformungsrest (150ºC x 70 h, 25 % Kompression) Cs (%) Fortsetzung Tabelle 11 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Ozon-Zersetzungstest (50 pphm, 40ºC, dynamisch 0 - 20 %) Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen Nach 168 h keine Risse Das gleiche wie links
Anmerkung:
*1: In den Beispielen 32 - 34 und Vergleichsbeispielen 22 - 24 betrugen die Testtemperatur und -zeit 175ºC x 70 h und in Beispiel 35 und Vergleichbeispiel 25 150º C x 70 h.

Claims

1. Hydrierter copolymerer Kautschuk, bei dem es sich um ein Hydrierungsprodukt eines statistischen copolymeren Kautschuks handelt, der aus folgendem besteht:

(A) 30 - 70 Mol.-% einer Einheit, die von mindestens einem Monomer abstammt, das aus der aus Alkylacrylaten und alkoxy-substituierten Alkylacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

(B) 20 - 70 Mol.-% einer Einheit, die von mindestens einem konjugierten Dien abstammt, und

(C) 0 - 10 Mol.-% einer Einheit, die von mindestens einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung abstammt, die mit den Bestandteilen (A) und (B) [(A) + (B) + (C) = 100 Mol.-%] copolymerisierbar ist, wobei mindestens 90 % der Doppelbindungen der konjugierten Dien-Einheit hydriert sind.

2. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Einheit (C) um eine Einheit handelt, die von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung abstammt, welche mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Carboxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Epoxy-Gruppe und Hydroxyl-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und der Anteil der Einheit 0,1 - 10 Mol.-% beträgt.

3. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Einheit (A) um eine Einheit handelt, die von mindestens einem Monomer abstammt, das aus der aus Alkylacrylaten, die durch die Formel (I) dargestellt werden:

H&sub2;C = - - O - R¹ (I)

in der R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-Gruppe steht, und alkoxy-substituierten Alkylacrylaten, die durch die Formel (II) dargestellt werden:

H&sub2;C = - - O - R² - O - R³ (II)

in der R² für eine Methyl-Gruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen- Gruppe oder eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyliden-Gruppe steht und in der R³ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe steht, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 3, wobei die Alkylacrylate mit der Formel (I) Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Octadecylacrylat umfassen und die alkoxy-substituierten Alkylacrylate mit der Formel (II) 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2- (n-Propoxy) ethylacrylat, 2-(n-Butoxy)ethylacrylat, 3- Methoxypropylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n--

Propoxy)propylacrylat und 2-(n-Butoxy)propylacrylat umfassen.

5. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 3, wobei es sich bei den Alkylacrylaten mit der Formel (I) um Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat und n- Butylacrylat und bei den alkoxy-substituierten Alkylacrylaten um 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat handelt.

6. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Einheit (B) um eine Einheit handelt, die von mindestens einem konjugierten Dien abstammt, das aus der aus 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 2-Neopentyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 2,4- Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3butadien und 1,3-Heptadien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Einheit (B) um eine Einheit handelt, die von mindestens einem konjugierten Dien abstammt, das aus der aus 1,3-Butadien und Isopren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Einheit (C) um eine Einheit handelt, die von mindestens einer Verbindung abstammt, die aus der aus folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Methacrylate, Alkylvinylketone, substituierte oder unsubstituierte Alkylvinylether, Allylalkylether, aromatische Alkenyl-Verbindungen, Alkenylcyanide, ungesättigte Carbonsäureamide, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat und ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der aus einer Carboxyl-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Hydroxyl-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Einheit (C) um eine Einheit handelt, die von mindestens einer Verbindung abstammt, die aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N-t-Butylaminoethyl (meth) acrylat, 4-Anilinophenyl (meth) acrylat, Glycidyl (meth) acrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Einheit (C) um eine Einheit handelt, die von einer Verbindung abstammt, welche aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Hydrierter copolymerer Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei der copolymere Kautschuk ein polystyrol-reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30 000 - 5 000 000 aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten copolymeren Kautschuks, bei dem ein Monomer-Gemisch, das aus folgendem besteht:

(A) 30 - 70 Mol.-% mindestens eines Monomers, das aus der aus Alkylacrylaten und alkoxy-substituierten Alkylacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

(B) 20 - 70 Mol.-% mindestens eines konjugierten Diens, und

(C) 0 - 10 Mol.-% einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung, die mit (A) und (B) copolymerisierbar ist [(A) + (B) + (C) = 100 Mol.-%]

in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines radikalischen Polymerisations-Initiators und eines Molekulargewicht-Reglers bei einer Polymerisationstemperatur von 0 - 100ºC der radikalischen Emulsions-Polymerisation oder radikalischen Suspensions-Polymerisation unter Erhalt eines copolymeren Kautschuklatex unterzogen wird, die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Latex entfernt werden und der erhaltene Latex auf übliche Weise hydriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Molekulargewicht-Regler um einen schwefelfreien Kohlenwasserstoff handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem Schwefel freien Kohlenwasserstoff um eine Verbindung vom Terpen-Typ handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei der Verbindung vom Terpen-Typ um Terpinolen, Dipenten, t- Terpinen, α-Terpinen, α-Pinen oder ß-Pinen handelt.

16. Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, die einen hydrierten copolymeren Kautschuk nach Anspruch 1 und ein Vernetzungsmittel enthält.

17. Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, die einen hydrierten copolymeren Kautschuk nach Anspruch 2 und ein Vernetzungsmittel enthält.

18. Thermoplastische Polymer-Zusammensetzung, die 1 - 80 Gew.-Teile eines hydrierten copolymeren Kautschuks nach Anspruch 2 und 20 - 99 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes enthält.

19. Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, die einen hydrierten copolymeren Kautschuk nach Anspruch 1, einen Kautschuk, der mit dem hydrierten copolymeren Kautschuk co-vernetzbar ist, und ein Vernetzungsmittel enthält.

20. Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei es sich bei dem mit dem hydrierten copolymeren Kautschuk co-vernetzbaren Kautschuk um mindestens einen Kautschuk handelt, der aus der aus einem Fluor-Kautschuk, einem Acrylonitril-Butadien-Kautschuk und einem Acrylat-Kautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Kautschukprodukt, das mit einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 16, 17, 19 oder 20 erhalten wurde.

22. Kautschukprodukt nach Anspruch 21, bei dem es sich um eine Verbindungsmanschette, eine Federbeinmanschette, einen Schlauchmantel oder einen Steuerriemen handelt.

23. Verwendung einer thermoplastischen Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 18 zur Herstellung eines Kautschukprodukts.

24. Verwendung nach Anspruch 23, nämlich zur Herstellung einer Verbindungsmanschette, einer Federbeinmanschette für die Lenkeraufhängung, eines Schlauchmantels oder eines Steuerriemens.