DE60125347T2

DE60125347T2 - Nitrilkautschukzusammensetzung, vulkanisierbare nitrilkautschukzusammensetzung und vulkanisat

Info

Publication number: DE60125347T2
Application number: DE60125347T
Authority: DE
Inventors: ZEON CORPORATION Yoshiaki Kawasaki-shi AIMURA; ZEON CORPORATION Suguru Kawasaki-shi ITO
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: US20030166789A1; EP1277796A4; JP2001310975A; US6933339B2; JP4221877B2; EP1277796B1; EP1277796A1; WO2001083611A1; DE60125347D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kautschukvulkanisat, welches eine erhöhte Beständigkeit gegen Wärmealterung aufweist, wenn es in einer Atmosphäre von heißer Luft stehen gelassen wird; und eine Nitrilkautschukzusammensetzung und eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche als ein Rohmaterial zur Herstellung des Kautschukvulkanisats verwendet werden.
Ein Nitrilkautschuk, dargestellt durch ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) wurde bisher als ein ölbeständiges Kautschukmaterial auf verschiedenen Gebieten breit verwendet. Ein hoch gesättigter Nitrilkautschuk, welcher durch Reduktion der Menge von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Kette des Gerüsts hergestellt wurde, wurde zur Befriedigung eines Bedarfs auf dem Markt für ein Kautschukvulkanisat mit erhöhter Beständigkeit gegen Wärmealterung und mit hoher Zugfestigkeit entwickelt.
Ein hydrierter NBR besitzt eine solche Struktur, dass Butadieneinheiten in der Molekülkette hydriert wurden und auf diese Weise der Anteil an ungesättigten Bindungen, d. h. Doppelbindungen, bis auf null oder einen sehr kleinen Wert vermindert wurde. Deshalb besitzt ein hydrierter NBR eine bemerkenswert erhöhte Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau und er wird als ein gegen Wärmealterung beständiger Kautschuk sehr geschätzt.
Jedoch der zur Zeit erhältliche hoch gesättigte Nitrilkautschuk besitzt auch noch in sehr geringer Menge ungesättigte Bindungen, die Beständigkeit gegen Wärmealterung in einer Atmosphäre von heißer Luft ist daher schlecht. Deshalb werden Additive zum Einbringen in den hoch gesättigten Nitrilkautschuk zum Erhöhen der Beständigkeit gegen Wärmealterung entwickelt.
Die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. H11-293039, zum Beispiel, schlug das Einbringen einer starken Base, eines Salzes einer starken Base mit einer schwachen Säure oder eines Salzes einer schwachen Säure in einen hoch gesättigten Nitrilkautschuk vor, um die Verminderung der Reißdehnung, die dann eintritt, wenn der hoch gesättigte Nitrilkautschuk in einer Atmosphäre von heißer Luft stehen gelassen wird, auf ein Minimum zu bringen.
Das Einbringen der vorgeschlagenen Bestandteile kann die Verminderung der Reißdehnung reduzieren, aber gelegentlich kann die Verminderung der Reißdehnung nicht auf einen gewünschten Wert herabgesetzt werden. Es besteht noch ein Bedarf zum Erhöhen der Beständigkeit gegen Wärmealterung.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Vulkanisats eines Nitrilkautschuks, welches eine auf ein Minimum reduzierte Verminderung der Reißdehnung aufweist, auch wenn es in einer Atmosphäre von heißer Luft in einem langen Zeitraum stehen gelassen wurde.
Die Erfinder führten Untersuchungen durch, um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu verwirklichen und sie fanden, dass das Einbringen eines Metallsilicats in einen Nitrilkautschuk, wie er in Anspruch 1 gekennzeichnet ist, ein Kautschukvulkanisat liefert, welches eine geringere Verminderung der Reißdehnung in einer Atmosphäre von heißer Luft aufweist. Auf der Basis dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Demgemäß wird in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Nitrilkautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks mit einer Jodzahl von nicht größer als 60 und 0,3 bis 15 Gewichtsteile eines Metallsilicats der Formel I, bereitgestellt.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, welche die vorstehend erwähnte Nitrilkautschukzusammensetzung umfasst und außerdem 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks, eines Vulkanisiermittels umfasst.
Außerdem wird in einer dritten Ausführungsform der Erfindung ein Vulkanisat bereitgestellt, welches durch Vulkanisieren der vorstehend erwähnten vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung erhalten wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die erfindungsgemäße Nitrilkautschukzusammensetzung umfasst 100 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks und 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Metallsilicats.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilkautschuk ist ein copolymerer Kautschuk, welcher durch Copolymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers mit einem anderen Monomer hergestellt wird. Das Monomer, welches mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisiert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und es schließt, zum Beispiel, konjugierte Dienmonomere, nicht-konjugierte Dienmonomere und α-Olefinmonomere ein. Wenn ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer mit einem konjugierten Dienmonomer copolymerisiert wird, kann ein Copolymerkautschuk mit einer hohen Jodzahl hergestellt werden. Jedoch entsprechend dem Bedarf kann dieser Copolymerkautschuk hydriert werden, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gesättigt und die Jodzahl herabgesetzt wird.
Das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer ist nicht besonders eingeschränkt und als typische Beispiele davon können Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril erwähnt werden. Von diesen wird Acrylnitril bevorzugt. Der Anteil an Einheiten des α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers in dem Nitrilkautschuk liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt von 12 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%.
Das konjugierte Dienmonomer ist auch nicht besonders eingeschränkt und als typische Beispiele für das konjugierte Dienmonomer können 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen Dienen wird 1,3-Butadien bevorzugt.
Das nicht-konjugierte Dienmonomer ist auch nicht besonders eingeschränkt und es schließt vorzugsweise diese Monomere ein, welche 5 bis 12 Kohlenstoffatome haben. Als typische Beispiele für das nicht konjugierte Dienmonomer können 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen und Cyclopentadien erwähnt werden.
Das α-Olefinmonomer ist auch nicht besonders eingeschränkt und es schließt vorzugsweise die Monomere ein, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben und als typische Beispiele dafür können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen erwähnt werden.
Es können andere Monomere mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisiert werden, mit der Maßgabe, dass kein wesentlich nachteiliger Einfluss auf das Ergebnis der vorliegenden Erfindung erfolgt. Als Beispiele für derartige Monomere können α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, aromatische Vinylmonomere und Fluor enthaltende Vinylmonomere erwähnt werden. Es können auch copolymerisierbare Antioxidantien verwendet werden.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren schließen, zum Beispiel, Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride schließen, zum Beispiel, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ein.
Als typische Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester können Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxymethylmethacrylat, α-Cyanoethylacrylat, α-Cyanoethylmethacrylat, β-Cyanoethylacrylat, β-Cyanoethylmethacrylat, Cyanobutylacrylat, Cyanobutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Monoethylmaleat, Mono-n-butylitaconat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylitaconat, Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Diethylaminomethylacrylat, Diethylaminomethyhnethacrylat, Trifluorethylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorethylacrylat, Tetrafluorethylmethacrylat, Fluorbenzylacrylat und Fluorbenzylmethacrylat erwähnt werden.
Als typische Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen können Styrol, α-Methylstyrol, Vinylpyridin und o-Trifluormethylstyrol erwähnt werden. Als typische Beispiele für die Fluor enthaltenden Vinylverbindungen können Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Difluorethylen und Tetrafluorethylen erwähnt werden. Als typische Beispiele für das copolymerisierbare Antioxidans können N-(4-Anilinophenyl)acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid, N-(4-Anilinophenyl)cinnamamid, N-(4-Anilinophenyl)crotonamid, N-Phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)anilin und N-Phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)anilin erwähnt werden.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitrilkautschuks ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 140 und stärker bevorzugt von 30 bis 120. Wenn die Mooney-Viskosität zu groß ist, sind die mechanischen Festigkeiten schlecht. Wenn, im Gegensatz dazu, die Mooney-Viskosität zu groß ist, wird die Verarbeitbarkeit schlecht.
Die Jodzahl des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitrilkautschuks ist nicht größer als 60 und vorzugsweise nicht größer als 30. Die Jodzahl ist ein Maß, welches die Menge der ungesättigten Bindungen in dem Polymergerüst angibt. Wenn die Jodzahl zu groß ist, ist die Beständigkeit gegen das Altern in heißer Luft gering. In dem Fall, in dem die Jodzahl herabgesetzt werden muss, wird das Polymer hydriert, wobei, wie vorstehend erwähnt, ungesättigte Bindungen in der Molekülkette des Kautschuks gesättigt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitrilkautschuks ist nicht besonders eingeschränkt. Der Nitrilkautschuk kann durch übliche Polymerisationsverfahren und, falls gewünscht, durch anschließende Hydrierung durch ein übliches Hydrierungsverfahren hergestellt werden.
Das Polymerisationsverfahren ist auch nicht besonders eingeschränkt. Der Nitrilkautschuk wird gewöhnlich durch Radikalcopolymerisation der vorstehend erwähnten Monomere hergestellt. Die Polymerisation kann durch ein übliches Verfahren, das ein Verfahren einer Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Lösungspolymerisation sein kann, durchgeführt werden. Von diesen Verfahren ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren bevorzugt.
Es gibt keine Einschränkung zu der wahlweisen Hydrierung von Nitrilkautschuk und es kann das übliche Hydrierungsverfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Bindungen in dem Polymergerüst angewendet werden.
Das Verfahren zur Gewinnung des Nitrilkautschuks nach der Beendigung der Polymerisation oder der Hydrierung ist auch nicht besonders eingeschränkt und es kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden, mit der Maßgabe, dass eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des Nitrilkautschuks vermieden werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsilicat ist eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen, welche durch die nachstehende allgemeine Formel 1 wiedergegeben werden: M¹ ₂O·xSiO₂·nH₂O Allgemeine Formel 1wobei x eine positive Zahl ist, n null oder eine positive Zahl ist, und M¹ ein Metallelement mit einer Oxidationszahl von 1 ist.
In der allgemeinen Formel 1 schließt M¹, das ein Metallelement mit einer Oxidationszahl 1 ist, zum Beispiel, Natrium und Kalium ein. Davon wird Natrium bevorzugt.
Als typische Beispiele für das Metallsilicat können als Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Metallorthosilicate, wie Natriumorthosilicat, Natriumorthosilicathydrat und Kaliumorthosilicat, und Metallmetasilicate, wie Natriummetasilicatpentahydrat und Natriummetasilicatnonahydrat, erwähnt werden.
Die Menge des Metallsilicats in der erfindungsgemäßen Nitrilkautschukzusammensetzung liegt in dem Bereich von 0,3 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen; bezogen auf das Gewicht des Nitrilkautschuks. Wenn die Menge des Metallsilicats zu klein ist, weist das Kautschukvulkanisat eine schlechte Beständigkeit gegen Alterung in der Wärme auf. Wenn, im Gegensatz dazu, die Menge des Metallsilicats zu groß ist, besitzt die Kautschukzusammensetzung eine zu schlechte Verarbeitbarkeit beim Kneten und sie kann deshalb nur schwierig geformt werden.
Bestandteile, welche üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, können in die erfindungsgemäße Nitrilkautschukzusammensetzung eingebracht werden. Die Bestandteile schließen, zum Beispiel, einen verstärkenden Füllstoff, wie Ruß und Kieselsäure, einen nicht verstärkenden Füllstoff, wie Calciumcarbonat und Ton, ein Hilfsmittel zur Verarbeitung, einen Weichmacher, ein Antioxidans, ein Antiozonmittel und einen Farbstoff ein. Die Menge dieser Bestandteile ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass kein wesentlicher Einfluss auf die Aufgabe und das Ergebnis der vorliegenden Erfindung ausgeübt wird, und die Menge davon kann, abhängig von der besonderen Aufgabe davon, in geeigneter Weise gewählt werden.
Auf das Verfahren, nach welchem ein Metallsilicat und die wahlweisen anderen Bestandteile in die Nitrilkautschukzusammensetzung eingebracht werden, ist keine Einschränkung auferlegt. Ein Verfahren des Mischens und Knetens eines Nitrilkautschuks zusammen mit einem Metallsilicat durch eine Walze oder einen inneren Mischer, wobei eine Nitrilkautschukzusammensetzung erhalten wird, wird bevorzugt. Außerdem kann ein Verfahren der Zugabe eines Metallsilicats zu einer Polymerisationsflüssigkeit während der Polymerisation zur Herstellung eines Nitrilkautschuks angewendet werden und nachdem die Polymerisation beendet ist, wird das Metallsilicat zusammen mit dem Nitrilkautschuk gewonnen, wobei eine Nitrilkautschukzusammensetzung erhalten wird; und es kann ein Verfahren der Zugabe eines Metallsilicats zu einer Polymerisationsflüssigkeit, während der Polymerisation oder nachdem die Polymerisation beendet ist, angewendet werden und nachdem die Polymerisationsflüssigkeit gründlich gemischt wurde, wird das Metallsilicat zusammen mit dem Nitrilkautschuk gewonnen, wobei eine Nitrilkautschukzusammensetzung erhalten wird.
In dem Fall, bei dem eine Hydrierung eines Nitrilkautschuks entsprechend dem Bedarf durchgeführt wird, kann ein Metallsilicat in eine Reaktionsflüssigkeit während oder nach der Beendigung der Hydrierung eingebracht werden, und das Metallsilicat wird zusammen mit dem Nitrilkautschuk gewonnen, wobei eine Nitrilkautschukzusammensetzung erhalten wird. Es ist jedoch zu bemerken, dass ein Metallsilicat nicht gelegentlich vor oder während der Hydrierung zugesetzt werden kann, da die Hydrierungsreaktion, abhängig von der besonderen Kombination des Metallsilicats und eines Hydrierungskatalysators, gehemmt wird. Außerdem ist es in einigen Fällen schwierig oder auch unmöglich ein Metallsilicat zusammen mit einem Nitrilkautschuk zu gewinnen, oder es ist möglich, dass ein Metallsilicat nur mit einer geringen Ausbeute gewonnen wird. Deshalb sollte ein geeignetes Verfahren zum Einbringen eines Metallsilicats, abhängig von den besonderen Verfahren der Polymerisation, Hydrierung und Gewinnung, gewählt werden.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfasst 100 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks, 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Metallsilicats und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Vulkanisiermittels. Das bedeutet, die vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung umfasst die vorstehend erwähnte Nitrilkautschukzusammensetzung und ein Vulkanisiermittel. Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird durch Erwärmen zu einem Vulkanisat erzeugt.
Das verwendete Vulkanisiermittel ist nicht besonders eingeschränkt und es schließt Schwefel und bekannte schwefelhaltige Vulkanisiermittel und organische Peroxidvulkanisiermittel ein. Als typische Beispiele für Schwefel und schwefelhaltige Vulkanisiermittel können Schwefel, wie pulveriger Schwefel und kondensierter Schwefel; und organische Schwefelverbindungen, wie 4,4'-Dithiomorpholin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und ein Polysulfid mit hohem Molekulargewicht erwähnt werden.
Als ein organisches Peroxidvulkanisiermittel können die Mittel verwendet werden, welche als Vulkanisiermittel in der Kautschukindustrie verwendet werden. Das organische Peroxidvulkanisiermittel schließt, zum Beispiel, Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Peroxyester ein. Von diesen Mitteln werden Dialkylperoxide bevorzugt. Als typische Beispiele für organische Peroxidvulkanisiermittel können Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan und t-Butylperoxyisopropylcarbonat erwähnt werden.
Die Menge des Vulkanisiermittels liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks.
Typischer liegt die Menge von Schwefel oder eines schwefelhaltigen Vulkanisiermittels vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Nitrilkautschuk. Schwefel und die schwefelhaltigen Vulkanisiermittel werden vorzugsweise in Kombination mit einem Vulkanisierhilfsmittel verwendet. Ein bevorzugtes Vulkanisierhilfsmittel schließt bekannte Vulkanisierhilfsmittel, wie Zinkoxid, einen Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Guanidin, einen Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Thiazol, einen Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Thiuram und einen Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Dithiocarbamat ein. Als typische Beispiele für den Vulkanisierbeschleuniger können Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Guanidin, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin; Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Thiazol, wie 2-Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid; Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Thiuram, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid; und Vulkanisierbeschleuniger auf Basis von Dithiocarbamat, wie Tellurdimethyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat, erwähnt werden.
Die Menge des organischen Peroxidvulkanisiermittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 7 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Nitrilkautschuk. Das organische Peroxidvulkanisiermittel wird gewöhnlich in Kombination mit einem Vulkanisierhilfsmittel verwendet. Ein bevorzugtes Vulkanisierhilfsmittel schließt bekannte Vulkanisierhilfsmittel, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Triallylcyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und N,N'-m-Phenylenbismaleinimid ein. Das Vulkanisierhilfsmittel kann als Dispersion verwendet werden, welche durch Dispergieren des Mittels in einen Füllstoff, wie Ton, Calciumcarbonat oder Kieselsäure, hergestellt wird, wobei eine vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit erhalten werden kann.
Die Art und die Menge des Vulkanisierhilfsmittels sind nicht besonders eingeschränkt und sie können in geeigneter Weise, abhängig von der besonderen Verwendung des Vulkanisats und den für ein Vulkanisat erforderlichen Eigenschaften und der besonderen Art des Vulkanisiermittels, gewählt werden.
Das Verfahren, nach welchem die vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung hergestellt wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch Vulkanisiermittel und Vulkanisierhilfsmittel, welche durch Wärme aktiviert werden, müssen in einen Nitrilkautschuk unter Bedingungen eingebracht werden, welche keine Wärme an die Vulkanisiermittel und Vulkansierhilfsmitel abgeben. Gewöhnlich werden ein Vulkanisiermittel und ein Vulkanisierhilfsmittel eingebracht und zusammen mit einer Nitrilkautschukzusammenetzung durch eine Walze oder durch eine andere Form des Mischens geknetet und das Kneten erfolgt bei einer Temperatur, die tiefer ist als die Temperatur bei der die Vulkanisierung initiiert wird. Wenn ein Vulkanisierhilfsmittel, welches bei Wärme nicht aktiviert wird, zur Herstellung einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung verwendet wird, kann das Vulkanisierhilfsmittel zusammen mit anderen Bestandteilen unter Erwärmung gemischt und geknetet werden.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat wird durch Vulkanisieren der vorstehend erwähnten vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung erhalten. Das Verfahren, nach welchem die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung vulkanisiert wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Die Vulkanisierung kann durch Erwärmen, entweder nach dem Formen oder gleichzeitig mit dem Formen der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, durchgeführt werden.
Die Vulkanisiertemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt von 130 bis 190°C und besonders bevorzugt von 140 bis 180°C. Wenn die Vulkanisiertemperatur zu tief ist, ist eine zu lange Zeit zur Vulkanisierung notwendig oder die Vulkanisierdichte kann zu gering sein. Wenn, im Gegensatz dazu, die Vulkanisiertemperatur zu hoch ist, können dadurch mangelhafte Formteile erzeugt werden.
Die Dauer der Vulkanisierung ist, abhängig von dem besonderen Vulkanisierverfahren, der Vulkanisiertemperatur und der Form eines Vulkanisats, verschieden, aber sie wird vorzugsweise in einem Bereich von einer Minute bis 5 Stunden gewählt.
Das Vulkanisierverfahren kann in geeigneter Weise aus den Verfahren gewählt werden, welche üblicherweise bei der Vulkanisierung von Kautschuken angewendet werden, und es schließt, zum Beispiel, Wärmepressen, Dampferwärmen, Erwärmen in einem Ofen und Heißlufterwärmen ein.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen: Die Jodzahl wurde gemäß JIS K6235 gemessen.
Die Mooney-Viskosität wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 gemessen.
Die Zugfestigkeit, Dehnung und der 100 % Zugmodul eines Vulkanisats wurden gemäß JIS K6251 gemessen. Die Härte (Duto A) eines Vulkanisats wurde gemäß JIS K6253 gemessen.
Der beschleunigte Alterungstest in heißer Luft wurde durch Stehenlassen einer Probe bei 150°C in der Luft während 168 Stunden, 336 Stunden oder 504 Stunden oder bei 175°C in der Luft während 168 Stunden, 336 Stunden oder 504 Stunden durchgeführt. Die Dehnung wurde vor und nach dem beschleunigten Altern gemessen und die Veränderung der Dehnung wurde gemäß der Formel Veränderung der Dehnung (%) = [(B – A)/A] × 100berechnet, wobei A und B Dehnungen bedeuten, wie sie vor beziehungsweise nach dem beschleunigten Altern gemessen wurden.
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen eines hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks (Anteil an Acrylnitrileinheiten: 36,2 Gew.-%, Jodzahl: 4, Mooney-Viskosität: 65, Marke "Zetpol^® 2000L", erhältlich von Zeon Corporation, nachstehend als "Nitrilkautschuk A" bezeichnet) wurden 1 Gewichtsteil octyliertes Diphenylamin (Antioxidans), 0,4 Gewichtsteile eines Zinksalzes von Mercaptomethylbenzimidazol (Antioxidans), 2 Gewichtsteile Magnesiumoxid (Vulkanisierhilfsmittel), 2 Gewichtsteile Zinkoxid (Vulkanisierhilfsmittel), 35 Gewichtsteile feuchten weißen Kohlenstoff (Marke "Carplex^® # 1120", erhältich von Shionogi & Co., Ltd.), 5 Gewichtsteile Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat (Weichmacher), 1,5 Gewichtsteile Triallylisocyanurat (Vulkanisierhilfsmittel), 1 Gewichtsteil Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan und Tetranatrium-1-silicathydrat (3 Gewichtsteile in Beispiel 1, 6 Gewichtsteile in Beispiel 2 und 9 Gewichtsteile in Beispiel 3) zugegeben. Die vereinten Bestandteile wurden durch einen Banbury-Mischer kleiner Größe zusammen gemischt und geknetet. Zu dem gekneteten Gemisch wurden 8 Gewichtsteile 2,2'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropyl)benzol (40 gew.-%-ige Qualität; organisches Peroxidvulkanisiermittel, Marke "Vul-cup^® 40 KE", erhältlich von Hercules Co.) zugegeben und das Gemisch wurde durch eine Walze zusammen geknetet, wobei eine vullcanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung erhalten wurde.
Die vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung wurde durch 20 Minuten langes Pressen bei 170°C gehärtet, wobei ein Vulkanisat in Plattenform mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Veränderungen der Dehnung des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezugsbeispiel 1
Ein Reaktor wurde mit 2 Gewichtsteilen Kaliumoleat (Emulgator), 0,1 Gewichtsteil Kaliumphosphat (Stabilisierungsmittel) und 150 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Dann wurden 20 Gewichtsteile Acrylnitril, 15 Gewichtsteile Butylacrylat, 35 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 0,45 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan (Molekulargewichtsmodifizierer) und außerdem 0,015 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat (Aktivator) und p-Menthanhydroperoxid (Polymerisationsinitiator) zugegeben, um eine Emulsionspolymerisation bei 10°C zu initiieren. Wenn die Polymerisationsumsetzung 60 % erreichte, wurden 10 Gewichtsteile Acrylnitril, 10 Gewichtsteile Butylacrylat und 10 Gewichtsteile 1,3-Butadien zugegeben. Ferner wurden, als die Polymerisationsumsetzung 85 % erreichte, 0,2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere, Hydroxylaminsulfat zugegeben, um die Polymerisationsumsetzung zu beenden. Während der Polymerisation wurde bei jeder Zunahme der Polymerisationsumsetzung um 3 % eine geringe Menge der Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um den Anteil an jedem Monomer in dem kleinen Teil des Polymers zu bestimmen. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit erwärmt und der Dampfdestillation bei 70°C unter vermindertem Druck unterworfen, wobei nicht umgesetzte Monomere wiedergewonnen wurden. Dann wurden zu der Polymerisationsflüssigkeit 2 Gewichtsteile eines alkylierten Phenols als Antioxidans zugegeben, wobei ein Copolymerlatex erhalten wurde.
Der erhaltene Copolymerlatex wurde tropfenweise zu 3000 Gewichtsteilen einer wässrigen koagulierenden Flüssigkeit zugegeben, die bei 50°C gehalten wurde und darin gelöst 3 Gewichtsteile Calciumchlorid als Koagulationsmittel enthielt, wobei der Copolymerlatex zu einer Krume koagulierte. Die Krume wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Acrylnitril-Butylacrylat-Butadien-Terpolymer wurde in Methylisobutylketon gelöst und unter Verwendung eines Palladium/Kieselsäure-Katalysators in einem Druckbehälter hydriert.
Das hydrierte Acrylnitril-Butylacrylat-Butadien-Terpolymer (nachstehend als "Nitrilkautschuk B" bezeichnet) hatte einen Anteil an Acrylnitrileinheiten von 30 Gew.-%, einen Anteil an Butylacrylateinheiten von 25 Gew.-%, eine Jodzahl von 15 und eine Mooney-Viskosität von 80. Die extrapolierte Temperatur, wobei der Glasübergang initiiert wird, und die extrapolierte Temperatur, wobei der Glasübergang beendet wird, die durch ein Differentialscanningkalorimeter gemessen wurden, waren –39,1°C beziehungsweise –31,3°C, das bedeutet, der Temperaturunterschied dabei betrug weniger als 10°C.
Die vorstehend erwähnten Anteile der Monomereinheiten in dem Nitrilkautschuk B wurden gemäß dem ¹H-NMR und einem Verfahren zur Stickstoffbestimmung gemäß einem semi-mikro-Kjeldahl-Verfahren bestimmt. Es wurde bestätigt, dass jeder der auf diese Weise gemessenen Anteile an Monomereinheiten in Übereinstimmung mit der Differenz zwischen der Menge der für die Polymerisation verwendeten Monomermengen und der Menge der zurückgebliebenen nicht umgesetzten Monomere war.
Beispiel 4
Nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden, wurde ein Vulkanisat hergestellt, außer dass der im Bezugsbeispiel 1 hergestellte Nitrilkautschuk B anstelle von Nitrilkautschuk A verwendet wurde. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Dehnungsveränderungen des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden, wurde ein Vulkanisat hergestellt, außer dass ein hydriertes Acrylnitril-Butylacrylat-Butadien-Terpolymer (Anteil von Acrylnitrileinheiten: 44 Gew.-%, Jodzahl: 15, Mooney-Viskosität: 75; nachstehend als "Nitrilkautschuk C" bezeichnet) anstelle von Nitrilkautschuk A verwendet wurde. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Dehnungsveränderungen des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Nach den gleichen Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 angewendet wurden, wurde ein Vulkanisat hergestellt, außer dass kein Natriumsilicat in eine Nitrilkautschukzusammensetzung eingebracht wurde. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Dehnungsveränderungen des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Nach den gleichen Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 angewendet wurden, wurde ein Vulkanisat hergestellt, außer dass 1 Gewichtsteil oder 3 Gewichtsteile Natriumcarbonat anstelle von Natriumsilicat angewendet wurden. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Dehnungsveränderungen des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Nach den gleichen Verfahren, wie sie in dem Beispiel 4 angewendet wurden, wurde ein Vulkanisat hergestellt, außer dass kein Natriumsilicat in eine Nitrilkautschukzusammensetzung eingebracht wurde. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Dehnungsveränderungen des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Nach den gleichen Verfahren, wie sie in dem Beispiel 5 angewendet wurden, wurde ein Vulkanisat hergestellt, außer dass kein Natriumsilicat in eine Nitrilkautschukzusammensetzung eingebracht wurde. Es wurden im Trockenen die mechanischen Festigkeiten und die Dehnungsveränderungen des Vulkanisats nach dem beschleunigten Altern in heißer Luft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Das in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Vulkanisat, in welchem kein Metallsilicat in eine Kautschukzusammensetzung eingebracht wurde, wies eine größere Veränderung der Dehnung unter einer Wärmebelastung, insbesondere bei einer hohen Temperatur, d. h. 175°C, auf, als die in den Beispielen 1–3 hergestellten Vulkanisate, in welchen der gleiche Nitrilkautschuk A verwendet wurde und ein Metallsilicat in die jeweiligen Kautschukzusammensetzungen eingebracht wurde.
Die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten Vulkanisate, in welchen Natriumcarbonat anstelle eines Metallsilicats in eine Kautschukzusammensetzung eingebracht wurde, zeigten eine größere Veränderung der Dehnung unter einer Wärmebelastung, insbesondere bei einer hohen Temperatur, d. h. 175°C, und während vielen Stunden, d. h. 504 Stunden, als die in den Beispielen 1–3 hergestellten Vulkanisate, in welchen der gleiche Nitrilkautschuk A verwendet wurde und ein Metallsilicat in die jeweiligen Kautschukzusammensetzungen eingebracht wurde.
Die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten Vulkanisate, in welchen kein Metallsilicat in eine Kautschukzusammensetzung eingebracht wurde, zeigten eine größere Veränderung der Dehnung unter einer Wärmebelastung, als die in den Beispielen 4 und 5 hergestellten Vulkanisate, in welchen die gleichen Nitrilkautschuke B beziehungsweise C verwendet wurden und ein Metallsilicat in die jeweiligen Kautschukzusammensetzungen eingebracht wurde.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung in der Wärme in einer Atmosphäre von heißer Luft auf. Als wirkungsvolle Verwendung dieser Eigenschaft ist das Vulkanisat für Handelsartikel nützlich, welche viele Stunden in einer Atmosphäre von heißer Luft verwendet werden, zum Beispiel, für Automobilteile, wie einen O-Ring, eine Dichtung, eine Füllung, ein Dichtungselement, eine Membran, einen Schlauch oder einen Riemen.

Claims

Nitrilkautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks mit einer Iodzahl von nicht größer als 60 und 0,3 bis 15 Gewichtsteile eines Metallsilicats der folgenden allgemeinen Formel 1: M¹ ₂O·xSiO₂·nH₂O allgemeine Formel 1wobei x eine positive Zahl ist, n null oder eine positive ganze Zahl ist, und M¹ ein Metallelement mit einer Oxidationszahl von 1 ist.
Nitrilkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Nitrilkautschuk 10 bis 60 Gew.% an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten enthält.
Nitrilkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Nitrilkautschuk eine Iodzahl von nicht größer als 30 aufweist.
Nitrilkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Nitrilkautschuk hydriert worden ist.
Nitrilkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallsilicat ein Metallorthosilicat oder ein Metallmetasilicat ist.
Nitrilkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallsilicat aus Natriumorthosilicat, Natriumorthosilicathydrat, Kaliumorthosilicat, Natriummetasilicatpentahydrat und Natriummetasilicatnonahydrat ausgewählt ist.
Nitrilkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks und 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Metallsilicats.
Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend die Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und ferner umfassend 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks, eines Vulkanisiermittels.
Vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Vulkanisiermittel Schwefel oder ein schwefelhaltiges Vulkanisiermittel oder ein organisches Peroxidvulkanisiermittel ist.
Vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, umfassend 0,3 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks, des Vulkanisiermittels.
Vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, umfassend 0,5 bis 5 Gewichsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks, des Vulkanisiermittels.
Vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, ferner umfassend ein Vulkanisierhilfsmittel.
Vulkanisat, erhalten durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12.
Vulkanisat nach Anspruch 13, das ein Automobilteil ist, ausgewählt aus einem O-Ring, einer Dichtung, einer Füllung, einem Dichtungselement, einer Membran, einem Schlauch oder einem Riemen.