DE3918929A1

DE3918929A1 - Haertbare kautschukmasse

Info

Publication number: DE3918929A1
Application number: DE3918929A
Authority: DE
Inventors: Yoshiomi Saito; Akio Fujino; Atsumi Ikeda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JPH01313553A; US4983678A; KR0128095B1; KR910000887A; JPH086007B2

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Kautschukmasse, die einen in hohem Maße gesättigten Kautschuk vom Typ äthyle nisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien enthält. Die Kautschukmasse besitzt hervorragende Festigkeit und Ozonbe ständigkeit und eignet sich als Rohmaterial zur Herstellung verschiedener Formkörper, wie Gurte, Walzen und Schläuche.

Die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Hitzefe stigkeit von Kautschuk durch Einverleiben eines Kautschuks mit gesättigten Bindungen in einen Kautschuk mit ungesättig ten Bindungen ist bekannt. Beispielsweise lehrt JP-A-58- 40 332, daß ein Produkt, das durch gemeinsame Härtung eines Gemisches aus einem teilweise hydrierten Kautschuk vom Typ ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien und einem Äthy len/Propylen-Copolymerisat-Kautschuk mit Schwefel unter Ver wendung eines Beschleunigers vom Thiuram- oder Dithiocarba minsäure-Typ erhaltend wurde, hervorragende Hitze- und Witte rungsbeständigkeit aufweist. Außerdem lehrt JP-A-61-40 342, daß ein Produkt, das durch Peroxidhärtung eines Gemisches aus einem im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-Ela stomer und einem im wesentlichen gesättigten, Nitrilgruppen enthaltenen Elastomer erhalten wurde, hervorrragende thermi sche Alterungsfestigkeit und Beständigkeit gegen Äthylengly kol aufweist.

Diese Kautschuke haben jedoch den Nachteil, daß ihre Festig keit bei der Verwendung zur Herstellung von Gurten, Walzen und Schläuchen gering ist.

In hohem Maß gesättigte Kautschuke vom Typ äthylenisch unge sättigtes Nitril/konjugiertes Dien besitzen hervorragende Öl- und Hitzefestigkeit, jedoch schlechte Ozonbeständigkeit. Deshalb tritt unter der Einwirkung des in der Luft enthal tenen Ozons Rißbildung auf. Bei der Verwendung solcher Kautschuke zu den vorstehend genannten Zwecken ergeben sich deshalb verschiedene Schwierigkeiten. Es besteht deshalb ein Bedarf nach der Entwicklung eines Kautschukmaterials mit ausgezeichneter Festigkeit sowie hervorragender Hitze- und Ozonbeständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Kautschukmasse bereitzustellen, die einen Kautschuk vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien umfaßt, und die ein gehärtetes Produkt mit erhöhter Ozonbeständigkeit und hoher Festigkseit ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine härtbare Kautschukmasse, welche umfaßt

(a) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, der 90 bis 60 Gew.-% eines in hohem Maße gesättigten Kautschuks vom Typ äthy lenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien und 10 bis 40 Gew.-% Äthylen/Propylen-Copolymerisat-Kautschuk umfaßt,
(b) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Zinksalzes von Methacryl säure und
(c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile organisches Peroxid.

Beispiele für in hohem Maße gesättigte Kautschuke vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, sind Copolymerisate, die umfassen:

(a) 10 bis 60 Gew.-% Einheiten, die sich von einem äthyle nisch ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril oder Me thacrylnitril, ableiten,
(b) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von einem konju gierten Dien, wie 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Penta dien ableiten.

sowie Copolymerisate aus mehreren Monomeren, die Einheiten aufweisen, die sich von den vorstehend erwähnten äthylenisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen ableiten, so wie zusätzlich

(c) Einheiten, die sich von einem damit copolymerisierbaren Monomeren ableiten, beispielsweise vinylaromatische Ver bindungen, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäureal kylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Methacrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylteil, Acrylsäurealk oxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alk oxyalkylteil, Methacrylsäurecyanoalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylteil oder Acrylsäurecya noalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoal kylteil.
Spezielle Beispiele für solche Kautschuke sind Acrylni tril/Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/Isopren- Copolymerisate, Acrylnitril/Butadien-Isopren-Copolymeri sate, Acrylnitril/Butadien/Acrylat-Copolymerisate und Acrylnitril/Butadien/Acrylat/Methacrylsäure-Copolymeri sate. In diesen Kautschuken liegt der Gehalt an konju gierten Dieneinheiten bei höchstens 30 Gew.-%. Dies wird beispielsweise durch teilweise Hydrierung erreicht.

Der Äthylen/Propylen-Copolymerisatkautschuk (EPDM) der zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit in die Masse der Erfin dung aufgenommen wird, ist ein Terpolymerisat-Kautschuk, der Äthylen und Propylen in einem Polymerisationsverhältnis von 90/10 bis 20/80 und außerdem ein nicht konjugiertes Dien um faßt. Beispiele für verwendbare nicht konjugierte Diene sind Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen und 1,4-Hexadien. Besonders bevorzugt sind davon Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien. Bei einem unter Verwendung von Dicyclopentadien hergestellten EPDM beträgt die Jodzahl vorzugsweise mindestens 20.

Der in der Erfindung benutzte Kautschuk umfaßt 90 bis 60 Gew.-% des in hohem Maße gesättigten Kautschuks vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien und 10 bis 40 Gew.-% EPDM. Bei einem Mischungsverhältnis außerhalb dieses Bereichs können die gewünschten Eigenschaften der Masse nicht erhalten werden.

Das Zinksalz von Methacrylsäure, das in den Massen der Er findung verwendet wird, wird durch Umsetzung einer Zinkver bindung, wie Zinkoxid oder Zinkcarbonat, mit Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 0,5/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 2/1 erhalten. Zur Herstellung der härtbaren Massen der Erfindung kann vorab hergestelltes Metallsalz verwendet wer den. Es kann jedoch auch bei der Herstellung der Masse der Erfindung eine Zinkverbindung und Methacrylsäure zu dem Kautschuk gegeben werden, wobei sich das Zink-methacrylat dann in der Masse bildet. Vorzugsweise enthält die Zinkver bindung oder das Zink-methacrylat keine groben Teilchen, da grobe Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als beispielsweise 20 µm entfernt wurden, beispielsweise durch Windsichtung. Das Zink-methacrylat wird in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk verwendet.

In der Erfindung können alle üblicherweise zur Peroxid-Här tung von Kautschuken verwendeten organischen Peroxide einge setzt werden. Beispiele dafür sind Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-mono-(tert.- butylperoxy)-hexan und α,α-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopro pyl)-benzol. Diese organischen Peroxide können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Im allgemeinen wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Die günstigste Menge wird nach den verlangten Werten der physikalischen Eigenschaften in geeigneter Weise festgelegt.

Die härtbare Kautschukmasse der Erfindung kann nach jedem Verfahren hergestellt werden, solange eine gute Dispergie rung des Zink-methacrylates erreicht wird. Im allgemeinen wird die härtbare Kautschukmasse durch Vermischen der Kompo nenten auf einer Walze, in einem Banbury-Mixer oder in einer üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Knetein richtung hergestellt. Wenn das Zink-methacrylat in der Masse erzeugt wird, wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, bei dem das Zinkoxid vorher mit einer Kneteinrichtung gleichmäßig in der Masse verteilt wird. Dann wird die Meth acrylsäure zugesetzt oder absorbiert.

Der härtbaren Kautschukmasse der Erfindung können verschie dene in der Kautschukindustrie üblicherweise verwendete Zu sätze einverleibt werden, beispielsweise Verstärker, wie Ruß, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Talg, Vernetzungs- Hilfsstoffe wie Triallylisocyanurat, Trimethylolpropan triacrylat oder m-Phenylenbismaleimid, Weichmacher, Stabili satoren, Verarbeitungshilfen und Färbemittel. Diese Zusätze können einzeln oder in Kombination je nach dem angestrebten Zweck eingesetzt werden.

Die härtbare Kautschukmasse der Erfindung ergibt ein gehär tetes Produkt mit hervorragender Festigkeit und Ozonbeständigkeit. Die Masse der Erfindung eignet sich des halb beispielsweise zur Herstellung von Gurten, Walzen und Schläuchen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben zu Tei len und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Aus den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen wird eine härtbare Kautschukmasse hergestellt (alle Mengen sind als Gewichtsteile angegeben). Daraus wird unter den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Härtungsbedingungen durch Druckhärtung ein ausgehärtetes Blatt mit einer Dicke von 2 mm herge stellt. Die physikalischen Eigenschaften und die Ozonbestän digkeit des gehärteten Produktes werden bestimmt. Die Ergeb nisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Aus Tabelle I ist zu erkennen, daß bei Verwendung des hy drierten NBR alleine hohe Festigkeit, jedoch geringe Ozonbe ständigkeit erhalten wird. Wird andererseits EPDM alleine eingesetzt, dann ist die Ozonbeständigkeit gut, die Festig keit jedoch gering. Im Gegensatz dazu zeigt das Produkt, das aus hydriertem NBR und EPDM erhalten wird, hervorragende Fe stigkeit und Ozonbeständigkeit.

Tabelle I

Beispiel 2

Aus den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen wird eine Kautschukmasse hergestellt. Die Masse wird unter den in Ta belle II angegebenen Härtungsbedingungen durch Druckhärtung zu einem ausgehärteten Blatt mit einer Dicke von 2 mm verar beitet. Die physikalischen Eigenschaften und die Ozonbestän digkeit des Produktes werden gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. In den Ansätzen 10 bis 13 werden Zinkoxid und Methyacrylsäure in den Kautschuk einverleibt und das Zink-methacrylat im Kautschuk erzeugt.

In allen Ansätzen der Erfindung werden Produkte mit hervor ragender Ozonbeständigkeit und Festigkeit erhalten.

Tabelle II

Claims

1. Härtbare Kautschukmasse, umfassend

(a) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, der 90 bis 60 Gew.-% eines in hohem Maße gesättigten Kautschuks vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien und 10 bis 40 Gew.-% Äthylen/Propylen-Copolymerisat- Kautschuk umfaßt,
(b) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Zinksalzes von Meth acrylsäure und
(c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile organisches Peroxid.

2. Härtbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der in hohem Maße gesättigte Kautschuk vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien ein Hydrierungsprodukt eines Copolymerisates ist, das umfaßt

(a) 10 bis 60 Gew.-% Einheiten, die sich von einem äthy lenisch ungesättigten Nitril ableiten,
(b) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von einem kon jugierten Dien ableiten und
(c) gegebenenfalls Einheiten, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, die mit dem Nitril (a) und dem Dien (b) copolymerisierbar sind.

3. Härtbare Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gkennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Nitril Acrylnitril oder Methyacrylnitril ist.

4. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3- Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ist.

5. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomer eine aromatische Vinyl verbindung, Methacrylsäure, Acrylsäure, ein Methacryl säurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil, ein Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, ein Methacrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylteil, ein Acrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men im Alkoxaalkylteil, ein Methacrylsäurecyanoalkyl ester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylteil oder ein Acrylsäurecyanoalkylester mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen im Cyanoalkylteil ist.

6. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylen/Propylen-Co polymerisatkautschuk ein Terpolymerisat aus von Äthylen abgeleiteten Einheiten, von Propylen abgeleiteten Ein heiten und von einem nicht konjugierten Dien abgeleite ten Einheiten ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen 90/10 bis 20/80 beträgt.

7. Härtbare Kautschukmasse nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das nicht konjugierte Dien Dicyclopenta dien, Methyltetrahydroinden, Methylennorbornen, Äthyli dennorbornen und/oder 1,4-Hexadien ist.

8. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz von Meth acrylsäure in Form von Teilen mit einer Teilchengröße von höchstens 20 µm vorliegt.

9. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des Zinksalzes von Methacrylsäure 10 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile in hohem Maß gesättigter Kautschuk beträgt.

10. Verwendung der Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, wie Gurte, Walzen und Schläuche.