DD290906A5 - Verfahren zur stabilisierung von polyolefinen und deren copolymerisaten durch ester der phosphorigen und phosphonigen saeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und deren Copolymerisaten gegen thermo- und photooxidativen Abbau durch hydrolysestabile Ester von Saeuren des dreibindigen Phosphors, die sich dadurch auszeichnen, dasz ein oder zwei Estergruppierungen Derivate spezieller Aminoalkohole darstellen. Erfindungsgemaesz koennen diese Stabilisatoren allein oder in Kombination mit anderen Antioxidantien sowie Lichtschutzstoffen angewandt werden, wobei zur effektiven Inhibierung der Oxydationsprozesse eine Konzentration von 0,01 bis 3 * vorzugsweise 0,05 bis 0,5 * noetig ist.{Antioxidantien; Stabilisatoren; Lichtschutzstoffe; Phosphit; Phosphonit; Polyolefine; Copolymerisate; Ester; Aminoalkohole; Photooxidation; Thermooxidation; Polymerstabilisierung}

Description

R₁₂R₁₁

(O

-GH ^CH₂-O_x

P-O-W

-Clfcf CH₂-O'

wobei

R9, Rio/ R11/ R12 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl

Ri3iRi4 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl oder

Carbalkoxyl

R₁₅-R₂₂ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl

bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5Gew.-% zugesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und deren Copolymerisaten gegen thermo· und photooxidativen Abbau.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Alle organischen Verbindungen, darunter auch organische Polymere sowie Kohlenwasserstoffe der unterschiedlichsten Molmasse unterliegen unter der Einwirkung von Luft, Licht, Wärme, Feuchtigkeit und anderen Umwelteinflüssen bei der Herstellung, Verarbeitung und Anwendung thermo- und photooxidativen Abbauprozessen. Diese führen zu einer negativen Beeinflussung der physikalischen und physiko-mechanischen Eigenschaften und schränken dadurch die Anwendungsmöglichkeiten für organische Materialien ein. Durch Zugabe von Stabilisatoren (Antioxidantien, Lichtschutzstoffen u.a.) lassen sich solche Abbauieaktionen inhibieren. Neben sterisch gehinderten Phenolen, einigen Schwefelverbindungen und aromatischen Aminen werden im zunehmenden Maße auch Phosphorverbindungen dafür eingesetzt. Von diesen zeigen besonders sterisch gehinderte Phosphite (u.a. DE-OS 2733796, DE-OS 2944254, DD146959, DD 146961) und cyclische Phosphite (DD 146464, DD146959, DE-OS 2656999) eine gute Wirksamkeit. Nahezu alle bislang verwendeten Phosphitstabilisatoren haben den großem Nachteil, daß sie sehr leicht hydrolytisch zersetzt werden und dadurch ihre Lagerfähigkeit eingeschränkt und die Effektivität herabgesetzt wird. Die Vorschläge zur Verminderung dieser Nachteile (Zusätze von Aminen [DE-OS 2135238, DE-OS 26361331, Wachsen [EP 2243] und Seifen [DE-OS 2626255]) können dieses Problem nicht lösen und haben eine Reihe neuer technologischer und chemischer Mängel zur Folge.

Ziel der Erflndung

Ziel der Erflndung ist es, ein ökonomisch günstiges und effektives Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und deren Copolymerisaten gegor, thermo- und photooxidativen Abbau zu finden.

Darlegung des Wesens der Erflndung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und deren Copolymerisaten, das die Stabilität dieser Materialien gegen einen thermo- und photooxidativen Abbau erhöht und die Nachteile bekannter Lösungen vermeidet, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den zu stabilisierenden organischen Materialien Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors der allgemeinen Formeln I bis III in Konzentrationen zwischen 0,01 und 3Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5Gew.-% allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren bzw. weiteren Additiven während der Herstellung, vor oder während der Verarbeitung durch eine ein- oder mehrmalige Zugabe zugesetzt werden.

¹H

	(R1	= ein- oder mehrfachsubstituiertes Phenyl	Alkoxyl	V1
		= Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl,
mit		= Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.
R,		= Tetra- oder Pentamethylen
Rj		η = 1 oder 2
Rj, R4, Rs»	Re	u = 1 oder 2
R3 + R4 =	Rs + Rg
m =	Ooderi
n + u =	3
r =	Ooderi

(II)

^R3 u

Y = aliphatischesodercycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst Ri = ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl R₃ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

m = Ooderi η = 1 oder 2

n + u=3 u = 1 oder 2

(III)

Ri = Wasserstoff, Oxyl, Alkoxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl R3, R«, Rs, Re - Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Ra+ FU = Rs+ Re = Tetra-oderPentamethylen

r = Ooderi

W = Y -

8 wobei

Y = aliphatischesodercycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst R₇ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

Re = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl V = ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten dor Formeln A, B, C, D, E

»9

" 9 " ^Rio -C-R

12 (A)

R-C-R

- CH₂^ ^rCH₂-O

-O-W

(E)

wobei Rs, Rio, Rn, Ru.

₁₂ = unabhängig voneinanderWasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl

= unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl oder Carbalkoxyl = unabhängig voneinanderWasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl bedeuten. ,

Die erfindungsgemäßen Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors der allgemeinen Formel I bis III, in denen sich ein oder zwei Esterreste von speziellen Aminoalkoholen ableiten, deren Aminofunktion zwar noch stark basisch aber aus sterischen und/oder elektronischen Verhältnissen in ihrer chemischen Reaktivität gehemmt ist, zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus, das auf ihre ausgezeichnete Hydrolyse- und Oxidationsstabilität zurückzuführen ist. Die Vorteile der Erfindung liegen in der ausgeprägten stabilisierenden Wirkung gegen einen thermo- und photooxidativen Abbau von Polyolefinen und anderen nieder- und Hochmolekularen Kohlenwasserstoffen. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens äußert sich z. B. bei der Inhibierung der Autoxidation von Kohlenwasserstoffen und Polyolefinen - ausgedrückt durch die Induktionsperiode t_!P und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit - sowie durch ein stark verzögertes Ansteigen des Carbonylindexes sowohl bei der Thermo- als auch Photooxidation.

Ausführungsbeispiele In den Ausführungsbeispielen 1-5 werden folgende Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt.

1 Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit

2 Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenylphosphonit

3 Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,4-di-tert-pentylphenylphosphit

4 Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,4-di-tert-butyl-m-kresylphosphit

5 Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2-tert-butyl-m-kresylphosphit

6 Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2-tert-butyl-4-methylphenylnhosphit

7 Di-(2,4-di-tert-butyl-m-kresyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylphosphit

8 2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-piperidinyl)-1,3,2-dioxaphospholan

9 2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-piperidinyl)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan

10 2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-piperidinyl)-dibenzo[d,f]-1,3,2-dioxaphosphenin

11 6-(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-piperidinyl)-4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-12-H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin

12 5,5'-Spirobi-[2-2,2,6,e-tetramethyl-4-oxy-piperidinyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]

Beispiel 1 Hydrolysestabilität Zur Prüfung der Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden diese und vergleichsweise bekannte Phosphite mit einer wäßrigen Lösung von o-Dichlorbenzen behandelt und anschließend mit Hilfe der ³¹P-NMR-Spektroskopie

auf Hydrolyseprodukte (Hydrogenphosphit, H₃PO₃) untersucht. Dazu wurden die an Phosphit und Wasser jeweils 0,2 molaren

Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Stickstoff in verschlossenen 200-ml-Erlenmeyerkolben bei 75⁰C aufbewahrt und zu

bestimmten Zeiten analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Verbindung

Zeit/h

O₂/N₂

In-C8H17O3)P	15	O2	85,5
		N2	69,3
( (0VO)3P
^ '	50	O,	100
		N2	100
(-(O)-O)3P	70	U2	61
\—/		N2	76

Hydrogenphosphit/% H₃PO₃/%

Sptren Spuren

19 21

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (3), (5), (6), (7), (9), (11), (12) weisen nach 70h weder untsr Sauerstoff noch unter Stickstoff Hydrolyseprodukte auf.

Beispiel 2 Inhibierung der Autoxidation von Polypropylen Die Sauerstoffaufnahme wurde bei der Oxidation von isotaktischem Polypropylen (MG 510000, Aschegehalt 0,29%, Titangehalt

0,017%, Aluminiumgehalt 0,11 %) bei If)O⁰C In Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie von

Vergleichsstabilisatoren verfolgt. Die Konzentration betrug 0,05 Mol pro Kilogramm Polypropylen. Als Maß für die Wirksar it

dieser Verbindungen als Antioxidantien wurde die Induktionsperiode t|_P und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S, nach der Induktionsperiode angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Verbindung

V/min

S,

45

410

120

230

1020 430 610 450 380 125 140 25Ü 750

0,49

0,7

0,5

0.015

0,17

0,032

0,045

0,052

0,72

0,43

0,11

0,10

Beispiel 3 Thermooxidation von Polypropylen

100g Polypropylenpulver (unstabilisiertes Propathene HF 20 CGV 170 der Firma ICI) wurden in Methylenchlorid suspendiert und mit 0,002 Mol der erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermischt. Nach 24 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt und das stabilisierte Polypropylenpulver im Vakuum bei Raumtemperatur von Lösungsmittelrückständen befreit und anschließend in einer hydraulischen Presse 3 Minuten bei 18O⁰C zu Folien mit einer Dicke von 0,1 mm verarbeitet. Zu Vergleichszwecken wurden auf die gleiche Weise unstabilisierte sowie Vergleichsstabilisatoren enthaltende Polypropylenfolien hergestellt. Die Folien wurden nun in einem Umluftwärmeschrank bei 100⁰C temperiert und der Verlauf der Thermooxidation durch Messung der

Carbonylextinktionen der Proben IR-spektroskopisch verfolgt. Die Extinktionsverhältnisse der Banden bei 1720cm"' und

2720cm"¹ sind in Tabelle 3 in Abhängigkeit von der Zeit zusammengestellt.

Tabelle 3

Zeit/h

Verbindung 50 70 100 150 220 300 600 900 1200

0,92 5,66 χ

0,20 0,51 2,76 χ

0,19 0,21 1,98 χ

0,16 0,17 0,17 0,18 0,24 0,24 0,37 χ

8	0,17	0,18	0,18	1,63	χ	χ	0,23*	0,25	0,26
10	0,19	0,75	1,02	3,87	χ	0,23	0,23	0,23*	0,39
9	0,18	0,19	0,19	0,2	1,30	0,22	0,20	0,21	0,25
11	0,16	0,16	0,17	0,17	0,22	0,19
2	0,20	0,21	0,21	0,21	0,22
1	0,17	0,17	0,19	0,19	0,19

χ - Folienbruch

* - beginnende Folientrübung

Beispiel 4 Photooxidation von Polypropylen

Zur Prüfung des photooxidativen Abbaus wurden die analog Beispiel 3 hei ostellten Polypropylenfolien mit einem Quecksilber-Mitteldruck-Brenner (S 180R, VEB „Thelta" Elektroapparate ZeIIa Mehlis) bestrahlt und die zeitliche Zunahme der Carbon /lextinktion aus dem Verhältnis der Extinktionen der Banden bei 1720cm"¹ und 2720cm~¹ IR-spektroskopisch bestimmt. Aus de η Verhältnis der Bestrahlungszeiten für die Polypropylenfolien mit und ohne Stabilisator bis zum Erreichen des Wertes für den Carbonylindex wurden die entsprechenden Verbesserungsfaktoren ermittelt, die in Tabelle 4 angeführt sind.

Tabelle 4 Verbindung Verbesserungsfaktor

ohne 1 (ca. 200 h)

1,4 1,5

3,6

11 2,4

8 2,6 10 2,9

9 3,2 1 4,0

Beispiel 5 Inhibierung der Autoxidation von Cumen Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Inhibitoren der Autoxidation von Kohlenwasserstoffen kann der Einfluß dieser Verbindungen auf die AIBN-initiierte Oxidation von Cumen herangezogen werden. Als Maß für die inhibierende Wirkung dient die Induktionsperiode t_)P sowie die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S, nach

der Induktionsperiode. Die Sauerstoffaufnahme wurde bei der Oxidation von Cumen (1,71 mol/l) in Chlorbenzen bei 65°C, initiiert durch AIBN (0,1 mol/l), in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen und bekannter Stabilisatoren (2 10~² mol/l) verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Verbindung	t|p/min	S,
ohne	1,5	1.0
BHT	325	1,0
Triphenylphosphit	5	1,0
PEP36	67	1,1
Irgafos168	48	1,1
1	69	0,75
3	42	0,72
5	25	0,85
10	345	0,55
11	250	0,22

Claims (1)

1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und deren Copolymerisaten gegen thermo- und photooxidativen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefinen oder deren Copolymerisaten Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors der allgemeinen Formel I bis III

^R6 B.

„ (I)

R₁ = ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl

R₂ = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl,Alkoxyl

Ra, R4. Re» Re = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.

R₃+ R₄= R₅+R₆ = Tetra- oder Pentamethylen

m = Ooderi η = 1oder2

n + u = 3 u = 1 oder 2

r = Ooderi

,J₁ - (0)_m ^ ^O-Y-NC^ ^c j (ID

^R3 υ

Y = aliphatisches oder cycloaliphatische Kohlenstoffgerüst

Ri = ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl

R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

R₃ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

m = Ooderi η = 1oder2

(III)

y y

R3,R4,R5,Re = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder R₃+ R₄ = R₅+ R₆ = Tetra-oder Pentamethylen r = OodeM
bzw.

W = Y - -

wobei

Y = aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst R₇ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

R₈ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

V = ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten der Formeln A, B, C, D, E

-C-R₁ «