DE1694202A1

DE1694202A1 - Thermoplastische Formmassen aus Polyestern

Info

Publication number: DE1694202A1
Application number: DE19671694202
Authority: DE
Inventors: Burg Karlheinz Dipl-Chem Dr; Cherdron Harald Dipl-Chem Dr; Gutweiler Klemens Dipl-Chem Dr; Weissermel Klaus Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1971-04-08
Also published as: GB1217423A; FR1584927A; BE722095A; NL6813042A

Description

zur Patentanmeldung Fw _A

Thermoplastische Formmassen aus Polyestern

Es ist aus den niederländischen Patenschriften 6 511 744 und 6 610 128 "bekannt, Polyesterformmassen, die lineare, gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren enthalten, zu kristallinen Formkörpern verarbeiten. Beispielsweise kann Polyäthylenterephthalat zu Formkörpern verspritztwerden, deren Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallisationsgrad sich durch Zusatz geeigneter Nukleieruniimittel beeinflussen läi.t. Die so gewonnenen Formkörper besitzen eine nur mäßige Schlagzähigkeit.

Aus der deutschon Patenschrift 1 102 820 ist auch bekannt, zu Polyestern Polypropylen oder Poly-4-Methylpenten-1 zuzunischen. Man erhält Formmassen mit verbesserter Formstabilität.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Fcrnmasson bestehend aus einer Mischung von
a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer SicirLon-üäureri und ; ;,· -iHmeniVllo ί:1ο^;-;ΐ^Λη Ui:n^:-n l i 1;·ϋη.^;:ΐοοΐ.^:ίΓ . ; ci-buiuwi·:,· -.ν.

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mit gesättigten aliph -tischen oder c.'cloaliph'itinchen Diolen

b) aliphatischen Polyethern in Menken von 0.1 bis 25, vorzugsweise 0.5 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmisehung, hervorragende Eigenschaften haben.

Überaschenderweise wird die Schlagzähigkeit der so modifizierten Polyester erhöht, ohne- daß Härte und Abriebfestigkeit ungünstig beeinflußt .verden.

Man kann ;en erfindungsgemä'. en Formmassen Nukleierungsmittel zusetzen, die bekanntlich die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyestermasse erhöhen und bewirken, daß die Polyesterformkörper einen guten Kristallisationsgrad erreichen. Formkörper mit einem guten Kristallisationsgrad sind auch oberhalb der Einfriertemperatur formstabil und schrumpfen nicht. Als Nuk-, leierungsmittel können in bekannter Weise fein verteilte, in Jen Polyesterfommassen unlösliche anorganische Stoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumsililcat oder Talkum verwendet werden. Die Zugabe des Nukleierung.3mitt .Is kann an verschiedenen Stellen des Herstellun^sprozesaes der Polyesterfaminasaen erfolgen. So !:ann man das Nukleierungsmittel beispielsweise bei der Herstellung des Ausganspolyesters während der Polykondensation zugeben. Man kann das Nukleierungsmittel auch zuaamra η nit dem Polyäther dem Polyester zumischen Weiterhin kann man die granulierte Polyesterfamsasse mit den Nukleiorunr. riltt:! i:\ iem ro tiex-^ndon Gef aiibehandeln ^

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truder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und erneut granulieren.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Poly^:;thylenglyklterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise ! ülycyclohexan-1.4-Dimethylol-terephth-ilat verwendet werden. Llan kann auch .Modifizierte Polyäthyleiiierephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Naphthalindiearbonsäure-2.6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Batandiol-1.4, als alkoh lisehe Komponenten enthalten.

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl⁷g (gemessen in einer 1 $igen Lösung Phenol/Tetrachlorüthan 60:40 bei 25 C) zwischen 0,6 und 2,0 vorzugsweise zwischen 0,9-1>0 und 1,4- 1,6 haben.

Man kann auch von Polyestern mit niedriger reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation w hrend des Mischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeifuhren.

Unter aliphatischen Polyethern werden I-olym-Te verstanden, die folgende Wiederkehr ;nden Cirundeinheiten beeitzen:

1 0 9 ß 1 5 / 2 1 1 7

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K₁ it

I I

Cf-

" ^(CH2⁾ α"⁰!

R₂

wobei R₁ bis R. fasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste und η eine ganze Zahl von

0 bis 2 bedeuten. Bs eignen sich besonders gut Homopolymerisate von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 3,3'-Dimethyl-

- oxetan und Tetrahydrofuran. Auch Copolymerisate der erfindungsgemäßen cyclischen Äther, z.U.· Copolymere aus Äthylenoxid mit Propylenoxid können vorteilhaft verwendet werden.

Die Polyäther können Molekulargewichte zwischen 5000 und

1 000 000 besitzen. Mit Vorteil verwendet man 'Polyäther im Molekulargewichtsbereich zwischen 10 000 und 500 000 und ganz besonders zwischen 10 000 und 100 000.

Die einzumischende Menge an Polyäther hängt von den gewünschten Eigenschaften der Polymermischung ab und beträgt zweckmäßigerweise 0.1 bis 2,5 vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Zumiscfaung der Polyäther zum Polyester kann auf verschiedene Weise erfolgen, bevorzugt nach a) und b): · . ■

a) Der Polyester wird aufgeschmolzen und gegebenenfalls in der Schmelze im Vakuum auf die gewünschte Viskoei tat nachkondensiert. Dann wird der Polyäther zugegeben und intensiv eingeführt, ζ weckmäßig unter Stickstoff. Gegebenenfalls wird die

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Schmelze noch im Vakuum gerührt bis homogene Mischung eingetreten ist.

b) Das Polyestergranulat oder Polyesterpulver wird möglichst gleichmäßig mit dem Polyäther vermischt, im Extruder aufgeschmolzen, unter Kühlung ausgepreßt und granuliert.

c) Das Polyestergranulat wird bei erhöhter Temperatur mit dem geschmolzenen Polyäther in einem-rotierenden Gefäß gerollt und unter fortgesetztem Rollen abkühlen lassen. Die Mischung erfolgt bei der Verarbeitung der .Polyesterformmassen zum Formkörper^ duch die Schnecke der Spritzgußmaschine.

d) Der Polyester wird zusammen mit dem Polyäther aufgeschmolzen, zweckmäßig unter Stickstoff. Nach dem Aufschmelzen wird das Gemisch intensiv, gegebenenfalls unter Vakuum, gerührt.

e) Das Polyestergranulat wird mit einer Lösung des Polyäthers, beispielsweise in Benzol oder Toluol in einem rotierenden Gefäß gerollt. Das Lösungsmittel wird unter Rollen abgedampft, das Polyestergranülat wird dabei mit einem Film des Polyäthers Überzogen. Die Mischung erfolg bei der Verarbeitung der PoIyesterfommasse zum Formkörper durch die Schnecke der Spritzgußmaschine.

Die Polyesterformmasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte

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Polyesterfommasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden. ,

Die erfindungsgemäßen Polymergemische Hassen sich thermoplastisch -zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich unerwartet du "Ch eine erheblich erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen, wobei gleichzeitig Härte und, Abriebfestigkeit er-

halten bleiben. I₁

} ■

Um kristalline oder teikristalline Formkörper zu erhalten, muß die Formtemperatur oberhalb der Einfjriertemperatur des · eingesetzten Polyestermaterials liegen. Die aus den erfin— dungsgemäß hergestellten Polyesterformmassen erhaltenen Formkörper -zeichnen sich bei güt^r Oberflächenhärte, guter Lösungsmittelbeständigkeit und geringer IPeuchtigkeitsaufnahme durch besonders hohe Schlagfestigkeit und Bie^efestig— keit aas. =

Die erfindungsgemäßen Polymergemische lassen sich weiterhin nach bekannten Methoden zu Hohlkörpern verarbeiten.

Beispiel 1i

950 g eines Polyesters aus Tetraphthalsäure und üthylenglykol mit einem 1? _re^-Wert von 1.40 dl/g (gemessen an einer 1-pro— zentigen löaung in Phenal/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C) werden mit 50 g PolyHthylenoxfd vom mittleren Molekulargewicht 10 000 gemischt in «ititftn setiKrecht-.Extruder liomogeni-

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siert und anschließend granuliert,

Dieses Granulat wurde unter Stickstoff mit 2*0 g Aluminiurnsilikat-Pulver (47 1° SiO₂, 38 "/* Al₂O₅; Teilchendurchmesser unterhalb 2/u) 2 Stunden gerollt. Danach wurde 3 Stunden mit 3.0g Paraffin (Trorfpunkt Mj⁰C) bei 90⁰C gerollt. Aus diesem · Material lieben sich bei einer Formtemperatur von 15O⁰C Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1mm spritzen, die eine gute Dimensionsstabilität besaßen. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde duch einen Falltest gapr ft. Hierbei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibun^sarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen aufgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius r = 10mm dar. Das Gewicht des Falliiammers beträgt 500 gr. Als Maß für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe F₂Q herangezogen, das ist diejenige Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20 fo der Platten zum Bruch zu f Ihren. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2i

90Q g d-3 Polyesters aus Beispiel 1 wurden mit 100 g Polyäthylenoxid vom mittleren Molekulargewicht 20 000 gemischt, in einem Extruder b-wogenisiert und anschließend granuliert. Dieses Granulat wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit AIu-

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miniumsilikat-Pulver und Paraffin versetzt und zu Platten verspritzt. Das Ergebnis des Falltest ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3:

975 g des Polyesters aus Beispiel 1 wurde mit 25 g eines Copolymerisates aus Äthxlenoxid mit 20 Gew.-?6 Propylenoxid (1/ _d in Benzol bei 25⁰C = 2.53 dl/g) vermischt, in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Dieses Granulat wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Aluminiusilikat-Pulver und Paraffin versetzt und zu Platten verspritzt. Das Ergebnis des Falltestes ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4:

950 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden in einer Lösung von 50 g PoIytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 55 000) in. 100 ml trockenem Benzol unter Rühren iiispergiert und dabei das Lösungsmittel im Vakuum bei 50⁰C abgezogen. Wenn die Hauptmenge Benzol verdampft ist, werden 2.0g Aluminiumsilikat-Pulver zugegeben und erneut im Vakuum 2 Stunden gerührt. Anschließend wird diese Mischung zu Platten verspritzt; die homogene Einmischung des Polytetrahydrofurans erfolgt beim Spritzvorgang durch die Schnecke der Spritzgußmaschine. Das Ergebnis des Falltestos irrt in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1: Schlagzähigkeit von Mischung aus Polyethern mit Polyäthyleriterephthalat

Polyäther	augesetzte Menge	IPallhÖhe F₂₀ ' ,cm
Polyester aus Beispiel 1		50
Palyäthylen- oxid (Beisp.1)	5*0	100
Polyäthylen oxid (Bei'ep.2)	10.0 .	125
Ithylenoxid/ Propylenoxid- Cοpolymerisat (Beispiel 3)	2.5	150
PoIytetrahydrofuran (Beispiel 4}	5.0	115

*) Höhe, die ausreicht, um bei 20 ^c/o der Platten zum Bruch zu führen.

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Claims

Patentanspruch;

Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 99.9 bis 75 Gewichtsprozent eines linearen gesättigten Polyesters aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, und

b) 0.1 bis 25 Gewichtsprozent eines aliphatischen Polyethers bestehen.

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