DE2758577A1 - Verfahren zum polymerisieren von verzweigten polyalkylenterephthalaten - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von verzweigten polyalkylenterephthalatenInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
9 7 c ρ ς 7 7
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 /_. t ) , O ! I
Köln, den 2.Januar 1978 Nr. 156
GENERAL ELECTRIC COMPANY, 1 River Road, Schenectady 5, New York, USA
Verfahren zum Polymerisieren von verzweigten Polyalkylenterephthalaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verzweigten Copolyalkylenterephthalaten mit hohem Molekulargewicht
und hoher Schmelzviskosität bei kurzen Reaktionszeiten in festem Zustand durch Zugabe eines geringen Anteils
eines aromatischen (Poly-) oder (Copoly-)karbonats zu dem Polymeren vor dem Erhitzen des Feststoffes in einer inerten
Atmosphäre.
Gegenstände aus Polyalkylenterephthalaten besitzen verschiedene wertvolle Eigenschaften einschließlich Festigkeit,
Zähigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, hohen Glanz und dergleichen. Diese Gegenstände können durch eine Anzahl
bekannter Techniken einschließlich Spritzgießen, Schleudergießen, Blasformen, Extrudieren und dergleichen in Abhängigkeit
von der Form des gewünschten Produktes hergestellt werden.
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Bestimmte dieser Techniken, insbesondere das Blasformen und Extrudieren erfordern, daß das geschmolzene Polyalkylenterephthalat
eine geeignet hohe Schmelzviskosität, beispielsweise von mehr als 1o ooo Poise, um ein Kollabieren oder
Platzen in dem weichen vorgeformten Zustand zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß Polyalkylenterephtalate mit derartig
hoher Schmelzviskosität nur mit großen Schwierigkeiten durch konventionelle Blockschmelzpolymerisationsverfahren erzielt
werden können, die allgemein zur Herstellung von Polyestern verwendet werden.
Es ist leichter, hohe Schmelzviskositäten zu erzielen, wenn eine geringe Menge einer tri- oder höher funktioneilen esterbildenden
Verzweigungskomponente in den Polyester eingearbeitet wird, und werden noch leichter erreicht, wenn der verzweigte
Copolyester in festem Zustand polyrierisiert wird, d.h. Teilchen des Harzes auf eine Temperatur über 15o C und unterhalb
des Haftpunktes der Teilchen in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum erhitzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß verzweigte Copolyalkylenterephthalate mit hoher Schmelzviskosität in verringerter Reaktionszeit
erhalten werden können, wenn kleine Mengen eines aromatischen (Poly-) oder (Copoly-)carbonatharzes, beispielsweise eines
Bisphenol-A-Polycarbonats oder eines Bisphenol-A/Tetrabrombisphenol-A-Copolycarbonats
innig mit dem verzweigten Copolyester vor der Polymerisation in festem Zustand zugemischt
wird.
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Die Mengen an zugesetztem Poly- oder Copolycarbonat können einen ähnlichen Effekt in verschiedenen Stufen aufweisen.
Niedrige Konzentrationen, beispielsweise o,1 bis 5 Gewichtsprozent besitzen einen minimalen Effekt auf die Eigenschaften
des Produktes, während größere Konzentrationen, beispielsweise bis zu 15 oder sogar 2o Gewichtsprozent zusätzlich zur
Reduktion der Reaktionszeit zu interessanten und wichtigen Produkten mit geringer Kristallinität, höherer Schlagfestigkeit
und verbesserter Elastizität führen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Copolyalkylenterephthalats mit hoher Schmelzviskosität
und o,1 bis 3 Mol.% bezogen auf die Terephthalate einheiten von Einheiten einer Verzweigungskomponente, die
wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthält, wobei der verzweigte Polyester eine Schmelzviskosität größer als etwa
I0.000 Poise aufweist, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) eine innige Mischung eines entsprechenden normalerweise festen verzweigten Copolyesters mit einer Schmelzviskosität
unterhalb von etwa 3.000 Poise und von o,1 bis 5 Gew.% eines aromatischen Poly- oder Copolycarbonatharzes
gebildet und diese Mischung in einen festen teilchenförmigen Zustand gebracht und
b) die Teilchen aus festem verzweigtem Copolyester und aromatischen Poly- oder Copoiycarbonat auf eine Temperatur
von etwa 15o C und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters in Anwesenheit eines Inertgases erhitzt wird,
bis der gewünschte Grad an Zunahme der Schmelzviskosität erreicht wird.
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Die Schmelzviskosität wird unter den Bedingungen, die in dem Beispiel angegeben sind, bestimmt. Eine hohe Schmelzviskosität
eines Harzes ist typischerweise größer als etwa 7.5oo Poise und im allgemeinen größer als etwa I0.000
Poise bei 25o°C.
Die erfindungsgemäßen Polyesterharze sind im allgemeinen
gesättigte Kondensationsprodukte von C3-C1 -Glykolen, beispielsweise
Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,1o-Dekandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol
und dergleichen und Terephthalsäure oder reaktive Derivate hiervon, beispielsweise Dimethylterephthalat. Zusätzlich zu
den Terephthalsäureeinheiten können andere Dicarboxylsäureeinheiten,
wie Adipin-=·, Naphtalindicarboxyl-, Isophthal-
und Orthophthalsäureeinheiten in kleinen Mengen, beispielsweise von etwa o,5 bis etwa 15 Mol.% der gesamten Säureeinheiten
vorhanden sein.
Die verzweigten Polyalkylenterephthalatharze mit hoher Schmelzviskosität
enthalten kleine Mengen einer Verzweigungskomponente, die wenigstens drei esterbildende Gruppen aufweist. Die
Verzweigungskomponente kann eine solche sein, die eine Verzweigung in dem Anteil der Säureeinheiten des Polyesters oder
in dem Anteil der Glykoleinheiten liefert, oder sie kann ein Hybrid sein. Beispielhaft für derartige Verzweigungskomponenten
sind Tri- oder Tetracarboxylsäuren, wie Trimesinsäure,
Pyromeilitsäure und niedere Alkylester hiervon und dergleichen,
oder vorzugsweise Polyole und insbesondere Tetrole, wie Pentaerythritol, Triole, wie Trimethylolpropan oder Dihydroxycarboxylsäuren
und/ Hydroxydicarboxylsäuren und deren
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Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.
Die verzweigten Copolyester werden als Ausgangsmaterial verwendet, da die endgültigen Eigenschaften weit besser als
diejenigen von linearen Polyestern für eine große Anzahl von Verwendungszwecken ist, bei denen hohe Schmelzfestigkeit
wichtig ist. Darüberhinaus erreichen derartige verzweigte Harze eine höhere Schmelzviskosität schneller als unverzweigte
Harze, wenn sie in Verfahren verwendet werden, die im festen Zustand durchgeführt werden.
Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, nimmt jedoch einen geringen Anteil ein, beispielsweise bis
zu 5 Mol% maximal pro 1oo Mol Terephthalateinheiten in dem
verzweigten Polyester. Vorzugsweise beträgt, der Bereich der Verzweigungskomponente in der Veresterungsmischung (und im
allgemeinen in dem Ausgangsmaterial) etwa o,o1 bis 3 Mol% bezogen auf die Terephthalatsinheiten und vorzugsweise etwa
o,o2 bis 1 Mol%.
Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für verzweigte Polyester, die bei diesem Verfahren verwendet werden,
sind an sich bekannt, vergleiche beispielsweise US-PS 3 692 744.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Ausgangsharze ist eine Kondensation in geschmolzenem Zustand unter Verwendung
eines Überschusses des Alkandiols bezüglich des Dialkyterephthalats oder Terephthalsäure und der gewünschten Verzweigungskomponente.
Wärme (25o bis 26o°C) und Hochvakuum (o,2 bis 1,o mm Hg) werden während einer genügend langen Zeit an-
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gewendet, beispielsweise 3 bis 12 h, um das Molekulargewicht
durch Eliminieren von flüchtigen Nebenprodukten zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß das als Ausgangsmaterial für dieses
im festen Zustand durchgeführte Verfahren verwendete Harz vorwiegend in Hydroxygruppen enden sollte. Es ist normalerweise
fest. Die Schmelzviskosität liegt unterhalb von etwa 3.ooo Poise, typischerweise zwischen 1.ooo und 2.ooo Poise.
Eine Vielzahl von aromatischen Poly- und Copolycarbonaten sind geeignet. Diese sind dem Fachmann bekannt. Es können
Harze der allgemeinen Formel:
ORO
II
c
c
OROH
-1 η
sein, in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest, ein- oder mehrkernig, gleich im Falle von Homopolymeren und ungleich
im Falle von Copolymeren ist, während η einen solchen Wert aufweist, der bewirkt, daß das Harz normalerweise fest
ist. Insbesondere geeignet ist ein Bisphenol-A-Copolycarbonat,
das in bekannter Weise, beispielsweise durch Kondensieren von Bisphenol-A oder Mischen von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A
und Phosgen hergestellt werden kann. Derartige Harze sind ferner kommerziell erhältlich. Wie oben ausgeführt
wurde, kann die verwendete Menge von etwa o,1 bis 2o Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polycarbonate
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und des verzweigten Copolyesters variieren. Ebenfalls geeignet sind halogensubstituierte Bisphenol-A-Polycarbonate.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Stufen ausgeführt,
zunächst wird eine innige Mischung des verzweigten Polyesters und des aromatischen Polycarbonats, beispielsweise
durch gemeinsame Extrusion, Mahlen, intensives Mischen usw. hergestellt und dann die Polyester-Polycarbonatmischung
in einen Zustand aus festen Teilchen überführt und zweitens die Teilchen erhitzt, bis der gewünschte Grad bezüglich des
Zuwachses der Schmelzviskosität erzielt wird.
Experimente haben gezeigt, daß Pellets, beispielsweise extrudierte und zerhackte Würfel, Zylinder, Kugeln, unregelmäßige
Formen u.dgl. bis zu etwa o,64 cm maximaler Größe im festen Zustand ebenso wie das Ausgangspolymer auf die
Dauer reagiert. Um jedoch ein homogeneres Polymer zu erhalten, wenn verzweigte Polyester verwendet werden, wird ein Mahlen
bevorzugt. Es ist zweckmäßig, das Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Hindurchschicken durch eine Mühle mit Trockeneiskühlung
unter Verwendung eines groben Netzes zu mahlen.
Alternativ können extrudierte Pellets in einem Strom eines heißen Inertgases enthaltend eine modifizierende Diolmenge
entsprechend dem Diol, das in dem Polyester enthalten ist, erhitzt werden, vergleiche etwa US-PS 3 953 4o4.
In bezug auf die Erhitzungsstufe haben Experimente gezeigt,
daß die Polymerisation in festem Zustand ohne weiteres bei
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-4 -41
Temperaturen über etwa 15o°C vor sich geht. Die Geschwindigkeit ist besonders schnell bei 2oo oder 21o°C und meßbar
langsamer bei 15o oder 16o C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 18o und 21o und insbesondere zwischen
19o und 21o°C.
Das bevorzugte Inertgas ist Stickstoff, obwohl falls gewünscht Argon, Helium, Kohlendioxid oder Mischungen hiervon mit oder
Stickstoff verwendet werden können. Bis zu 3.ooo ppm 1,4-Butandiol können dem Inertgas zugesetzt werden (kein
Poly-1,4-butylenterepht halat wird verwendet), um die Polymerisation
zu verlangsamen, um ein homogeneres Produkt zu erhalten.
Die Teilchen können sich in einem Pest- oder Wirbelbett
während des Erhitzens befinden. Die Teilchen können in irgendeiner Weise falls gewünscht, geschüttelt werden. Ein fluidisierender
Strom aus Stickstoff kann ein Schütteln oder Wirbeln, ein Entfernen von flüchtigen Stoffen und eine Inertgasatmosphäre
liefern.
Die für die Stufe b des Verfahrens erforderliche Zeit kann abhängig von der Temperatur, der Menge an aromatischem PoIycarbonatharz
in den Teilchen und der gewünschten Schmelzviskosität variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa
o,5 h und mehreren Tagen, beispielsweise bis zu 96 h oder mehr. In jedem Fall ist die Zeit jedoch meßbar kürzer als diejenige,
die bei Teilchen erforderlich wäre, die kein aromatisches Polycarbonat enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyesterprodukte können mit konventionellen
Zusätzen, wie Verstärkungsmitteln, Stabilisatoren,
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2753577
Antioxydationsmitteln, Weichmachern, Schmierfähigkeitsförderer,
Farbstoffen, Pigmenten, feuerhemmenden Zusätzen u. dgl. versehen werden. Die Produkte sind für alle Herstellungszwecke
verwendbar, jedoch speziell zum Blasformen und Extrudieren und für Schaumherstellungszwecke geeignet.
Ein verzweigter Polyester wird aus 1,4-Butandiol und
Dimethylterephthalat unter Zusatz von o,215 Mol% Pentaerythritol hergestellt. Die Schmelzviskosität beträgt 1.7oo
Poise (bei 25<
ASTM D-1238).
ASTM D-1238).
Poise (bei 25o C in einem Kapillarrheometer entsprechend
Ein Teil des Polyesters wird zusammen mit 1 Gew.% eines Bisphenol-A-Polycarbonatharzes (General Electric Company
LEXAN 14o Pulver) extrudiert und das Extrudat in Würfel von o,32 cm Größe zerhackt. Die Würfel werden in fluidisierte
Bewegung gebracht und in einer Einrichtung zum Polymerisieren in festem Zustand bei 2o7 C in einer Stickstoffatmosphäre
enthaltend 14oo ppm 1,4-Butandiol erhitzt. Das pelletisierte
Produkt, das anfänglich eine Schmelzviskosität von 2.4oo Poise besaß, erreicht nach Polymerisation während 2 h
4o min in festem Zustand eine Schmelzviskosität von 56.9oo Poise, die zum Blasformen u.a. Verarbeitungstechniken
außerordentlich geeignet ist. Für Vergleichszwecke wird die Polymerisation im festen Zustand mit einem verzweigten Copolyester
ohne irgendein aromatischen Polycarbonatharz als Zusatz wiederholt. In diesem Falle ergibt sich sogar nach
13 h Reaktionszeit eine Vergrößerung der Schmelzviskosität auf nur 41.4oo Poise bei einer Ausgangsviskosität von 1.7oo
Poise.
2753577
Der verzweigte Copolyester von Beispiel 1 wird mit 5 % Polycarbonatpulver extrudiert und pelletisiert. Durch Vornahme
der Polymerisation in festem Zustand vergrößert sich die Schmelzviskosität von 5.7oo Poise auf 49.3oo Poise in
1 h 15 min.
Ein verzweigter Polyester des Typs von Beispiel 1 wird mit 1 % Polycarbonatharz (LEXAN 14o) extrudiert und auf
2o2 bis 2o5°C in einem Wirbelbett in einem Stickstoffstrom
enthaltend 134o ppm Butandioldampf erhitzt. Die Schmelzviskosität steigt von 165o Poise auf 42.8oo Poise in 3,25 h.
Wiederholt man dieses Beispiel untfr Verwendung von reinem
N- ohne zusätzlichen Butandioldampf, steigt die Schmel;.-viskosität
auf 43.5oo Poise in 3 h, jedoch ist das Produkt weniger homogen und besitzt eine größere Oberflächenrauhheit
bei einem extrudierten Strang.
Für Vergleichszwecke wird ein verzweigter Copolyester ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten Produkt, jedoch mit einer
anfänglichen Schmelzviskosität von 14oo Poise in einem Wirbelbett einer Einrichtung zum Polymerisieren in festem Zustand
auf 2o5°C während 6 h 3o min erhitzt. Das fluidisierende Stickstoffgas enthält 147o ppm 1,4-Butandioldampf. Die Schmelzviskosität
des Polymers steigt auf 16.4oo Poise.
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Ak
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei
das Bisphenol-A-Polycarbonat durch ein 1 :1-Bisphenol-A/
Tetrabrombisphenol-A-Copolycarbonat hergestellt nach einem
modifizierten Verfahren entsprechend der US-PS 3 915 926
ersetzt wird. Es werden im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt.
Anstelle von Pentaerythritol als Verzweigungskomponente kann beispielsweise Trimethylolpropan oder Trimethyltrimesat verwendet
werden. Anstelle von Bisphenol-A-Polycarbonatharz kann ein Hydro chinonpolycarbonat oder ein Tetrabrombisphenol-A-Polycarbonatharz
verwendet werden.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyalkylenterephthalatcopolyesterharζ
mit hoher Schmelzviskosität und o,o1 bis 3 Mol.% bezogen auf die TerephtJialateinheiten
an Einheiten einer Verzweigungskomponente, die wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält, wobei
das verzweigte Polyesterharz eine Schmelzviskosität größer als etwa I0.000 Poise aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) eine innige Mischung eines entsprechenden normalerweise festen verzweigten Copolyesters mit einer
Schmelzviskosität unter 3.000 Poise und von o,1 bis 5 Gew.% eines aromatischen Poly- oder Copolycarbonatharzes
gebildet und die Mischung in einen Festteilchenzustand gebracht wird und
b) die Teilchen der festen Mischung aus verzweigtem Copolyester und aromatischem Poly- oder Copolycarbonat
auf eine Temperatur über 15o°C und unter dem Schmelzpunkt des Polyesters in Anwesenheit eines Inertgases
erhitzt wird, bis der gewünschte Grad an Zuwachs bezüglich der Schmelzviskosität erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen
geführt wird.
geführt wird.
das Erhitzen der Stufe b zwischen 15o und 2100C aus
INSPECTED
SL
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Stufe b zwischen 18o und 21o
ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen
ausgeführt wird.
daß das Erhitzen der Stufe b zwischen 19o und 21 ο C
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Inertgas dampfförmiges 1,4-Butandiol enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente ein Polyol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente Pentaerithritol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente eine
Tricarboxylsäure, eine Tetracarboxylsäure oder ein niedriger Alkylester hiervon ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verzweigungskomponente Trimethyltrimesat ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenterephthalat
Poly-1,4-butylenterephthalat verwendet wird.
;1 0 ^ P<
? R / Γ R 9 '.»
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonatharz Bisphenol-A-Polycarbonat umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das aromatische Copolycarbonatharz Bisphenol-A/ Tetrabrombisphenol-A-Copolycarbonat umfaßt.
14. Verfahren zur Herstellung eines verzweigten PoIy-
1,4-butylenterephthalat3opolyesters mit hoher Schraelzviskosität
und o,o1 bis 3 Mol.% bezogen auf die Terephthalateinheiten von Einheiten einer Verzweigungskomponente,
die wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält, wobei der Polyester eine Schmelzviskosität
größer als 15.ooo Poise aufweist, dadurch gekennzeichent, daß
a) eine innige Mischung eines entsprechenden normalerweise festen Copolyesters mit einer Schmelzviskosität
unterhalb von 3.ooo Poise und von etwa o,5 bis 2 Gew.% eines Bisphenol-A-Polycarbonatharzes oder
eines Bisphenol-A/Tetrabrorabisphenol-A-Copolycarbonatharzes
gebildet und die Mischung in einen festen teilchenförmigen Zustand gebracht und
b) die Teilchen der Mischung in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über 15o C und unter dem Schmelzpunkt
so lange erhitzt wird, bis der gewünschte Grad bezüglich des Zuwachses der Schmelzviskosität erreicht
wird.
Applications Claiming Priority (1)
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| US05/756,644 US4147738A (en) | 1977-01-04 | 1977-01-04 | Process for the solid state polymerization of branched poly(alkylene terephthalates) using aromatic polycarbonates |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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