DE1694168A1 - Thermoplastische Polyesterformmassen - Google Patents

Description

£3 ist bekannt, Poiyeaterformmaasen, die lineare gesättigte Polyester aroma ti se tier Dicarbonaäuren enthalten, zu krisiaXlinen iorralfürpern zu vetarbeiten. .Beispielsweise \ζ&ηϊ\ Polyethylenterephthalat su Pormicörpern verspritzt, werden, deren Kriatallisationogeschwindigkeit und Kristallisationsgrad aich durch Zusatz geeigneter Nufrleierungsmitt&l beeinflus sen läßt« Dia do erhaltenen Formki'rper besitzen eine mäßige

Aue. der deutöohw.PatentochTift 1 182 820 iat es auch bekannt, zu Polyathylertterepnthalat Polypropylen oier Poly-4rmettiylpenten-1 zu«umisehen. Man erhält hierdurch Formmassen mit verbesserter Pormstabilität.

JiJe wurdoh nun thermopleBtische Formmassen etunden, bestehend ■ i.uo txner Hiocftunj von 1.*

B.) linearen gesättigten Polyesstern aroroatiacher DicarbonaäiH ren und t;egebönenfall3 ^erin^en Mengen aliphatiacher Dicarbonnäuran und geaäti-igteri aliphatinchen oder cycloalipba tisch en XJiolon und

109824/2166

b) Copolymeriaaten aus «-Olefinen und Vinylester ge- '⁷C sättigter aliphatischen Monocarbonsäuren ^v

wobei die Menge der Copolymerisate gemäli b) υ,05bis 20, vorzugsweise O₁I? bis' 1u Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamxmischung, beträgt.

öS ist überraschend, daß die erfindungsjemäßen Lliachungen bei guter Hurte, Äbriebfestigkeit unfl LoaunL'smittelbestänüigJceit eine bedeutend erhöhte Schlagzähigkeit seilen.

Ale linearer gesättigter iolyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyätnjlenjlyicolterephtiialat verwendet. Der Polyester hat eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 0,6 und 2,Ό,Vorzugsweise swiachen ü,y bie !,ü-^nd 1,4 bis 1,6* gemesaen an einer 1-_#»ißen Lösung in Bönzol/Tetrachloräthan 60 ϊ 40 bei 25° 0 ). Es kann* auch An Polyester mit niedrigerer reduzierter Viskosität eingesetzt und im Verlauf des MlechungsverfahreiiB durch Nachkondenaat-on auf die gewünschte höhere Viskosität gebracht werden. Es können auch andere Polye^teri beispielsweise Polycyclohexan-i, 4-dimethyiolterephthalat, verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyithylenglykolterephthalate verwenden, die neben !Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatisch© Dicarbonsäuren, zum Beispiel Näphthalindicarbonsäure-2,b oder Adipinsäure, ale Grundeinheitrn enthalten. Ferner können modifizierte Polyathylenglykolterephthalate eingesetzt v/erden, die neben Atnylenglykol noch andere aliphatisch« Diole als Alkoholkomponenten, wie beispielsweise Neopentyl— ülykol oder ßutandiol-1,4 oder cycloaliphatische Diolo, wie l ,4-Dieethylol-cyclohexan, enthr.lten.

103824/2166

BAD

Ale Copolymerisate von «(»-Olefinen mit *inyle3tem gesättigter aliphatioeher Monocarbonsäuren können zahlreiche Mischpolymerisate verwendet werden. Bevorzugte Produkte sind Copolymerisate aus Äthylen aifc Vinylacetat mit Xthylengehalten zwischen 30 und 99, vorzugsweise 3O bin Ί3 ttewichtsprozent mit mittleren fiolekulargev/ichtsri !(ζ·Β· fiw) vofc 10 0OU Ms 500 000, vorzugsweise :>0 000 Dis >0Ü OuO* öle werden nacn bekannten Methoden erhalten. /or.iU_::si7eioe geeignet sind die Verbindungen folgender allgeueiner tJtrUJctur

¹U

= H,

.Jn R. = uH, bis C, υ=0

4
ζ, y und η Hanse Zahlen darstellen.

Die errindun._;3seir.ai3cn i-olyenterformmaoaen entualten 0,0p bis 2(J Gewicnta pro sent, vorzugsviuise ü,*> bis VO fcrewicircsprozent der Copolymerisate aus äC-Olei'inen mit Vinyxeatern.

Die Zumischunj aen ef-üXexin-Vinyltister-uo polymerisat ca, im J ioigenden als Oopolymerisat bezeictin«t, *ur lolyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen, wobei die Arbeitsweisen ce.ir.J a) und b) bevorzugt werden.

aj Der Polyester wird aufgeschmolzen und gegebenenfalls * in der Schmelze iia Vakuum auf die gewünschte Viskosität nachlcondensiert. Dann wird das Copolymerisat zugegeben und intensiv eingerührt, zweckmäßig unter Stickstoff« Gegebenenfalls wird die Schmelze noch im Vakuum, gerührtf bis homogene Mischung aufgetreten ist·

109624/2166

«94168

b) Has Polyestergranulat oder Folyesterpulver wird möglichst gleichmäßig rait dem {^polymerisat vermischt, im Extruder¹ aufgeschmolzen,, unter Kühlung ausgepreßt und granuliert.

c) Das folyestergranulat wird bei erhöhter Temperatur mit dem geschmolzenen- Copolymerisat in einem rotierenden Gefäß gemischt und unter fortgesetztem Bollen abkühlen lassen. Me Mischung erfolgt bei der Verarbeitung der Polyesterforiamassen. zum Formkörper durch

^ die Schnecke der Spritzgui3raaschine.

d) Der folyester wird zusammen mit dem Copolymcrisat aufgeschmolzen, zweckaaLig unter Stickstoff. Nach, den Auf- , schmelzen wird das Gemisch intensiv, gegebenenfalls unter Vakuum, gerührt.

e) Das Polyeotergranulat wird mit einer Lösung dos Copöl;;-merlsatee, beispielsweise in Benzol oder Toluol_tin einen rotierenden Gefäß behandelt. Das- Lösungsmittel wird unter Rollen abgedampft, wobei das Polyestergranulat mit einem film des Uopolymerisates überzogen wird. Die Mischung erfolgt bei der Verarbeitung der Polyesterforamanee zun Formkörper durch die Sohnecke der Spritssguömaechine.

Zwecjcmäuig entnält die folyesterformmasse Wukleierungaraittei, die bekanntlich dxe KristalliaationsseschwindigJceit der lolyestermaasc erhöhen und bewirken, daß eier Polyesterfornuörper einen guten Kristttllisationsgrau erreicht· Als nukleierungsmix-•tel können in bekannter weise lein verteilte, in der Polyestertormiaasse unlöslich« anorganiscne Stoffe wie Calciuracarbonnt,

. UOVV*

AliiainiuinsiiiJcate ouer !Talkum verwendet worden.

Die Zug'TDe des Nukieierun.-smittelajcann an vereohiedenen Stellen des Herstellungdproi5<!3fiea der PolyesteriGriflmasae erfolgen. So xann man das tfukleierimgsmittel beispielsweise bei der aarstellung dea Ausgange polyesters wHhrend der PolykondenisatJon zu. eben. Man icann üos Nufeleierungfimittel aucii smnanmen mit desn Copolymerisat dem I'oAyejiter zunischen. Weiterhin Jcanii man die granulierte Polyestpr^ormnae-e nit dem ^ufcleierungsmittel rollen und ge&ebenenfalls im Jixtruder aufschmcjien ₉ unter Kühlung aufpressen und erneut granulieren.

Die Polye3terforwaiaee« soll mögHchat wenig Feuchtiglceit ent-

nalten, vorzu^«wcise weniger alo ü-,01 CrewicMtaproaent. aer Peuchtiglceit sauf nähme kann die gratu poflse mi t einem t/berzus aun einem inerten liydro-

pnoben Stoff γ/ie beispielsweise Paraffin oder Wachs über^o-

gen werden.

Die erfindungnseniäßeri Polymersejoische lassen sich ttiernopla-•tioch «u PorjnköTpern verarbeiten, die Sien durch eine erhöhfm 3chlagzälnigiceit ausseichnon. Ua Pormxörper mit gutem Krietalllqationpgretd »u erhalten, lauö die Formtenperntur S^Rugtndhohen oberhalb o&r Bintriertemperatur des eingesetzten fplytster6 liegen» Sie aus den erfindungsgemäu nergeoteilten fornouieeen erhaltenen formkürper zeichnen sich bei guter 00·r rlaohentiKrt·, guter IroaungsmittelbestandlgJceit und ?euontigk»itaaufnuhue durch besonders hoho U

10»82*/2186

T694168

·■--_■

Beispiel 1 ·

3,88 kg Polyäthylenterephthalat (reduzierte spezifische VIakosität al/ 0,851 gemessen an einer 1->igen Lösung in Phenol-Tetrachlorathan 60 s 40 bei 25⁰C) wurden 1 Stunde bei 280⁰C und 0,1 pm Hg gerührt, .Pie Schmelze wurde mit trockenem Stickstoff Überlagert. Dann wurden 120 g eines Copolymerisate« aue Äthylen und Vinylacetat mit einem Anteil von 33 Gewichtsprozent Vinylacetat und mittlerem Molekulargewicht Uv/

▼on 200 000 zu der Schmelze ge^eoen. Das Gemisch wurde 15 Hinuten bei 275⁰C und einem Druck von 0,2 mm Hg inteneiv gerührt. Von der granulierten folyeaterformmasse wurden 3,50 kg 1 Stunde bei "10O⁰C und einem Druclc von 0,3 mm Hg in einem Rotationsverdampfer gerollt, dann wurde eine halbe stunde bei 150⁰U und 0,3 mm Hg und sohließüch 7 Stunden bei 24υ°ϋ und 0,3 mm Hg gerollt. Das Produkt wurde unter Stickstoff erhalten gelassen. Dann wurde es unter Stickstoff »tit 0,7 β AJuminiumsiiikatpulver (47 % Bi O₂ und 38 y> Al₂O₅) ( 75 % der Teilchen unter ü u) 2 Stunfe^i gerollt, danacn. wurde es 3 Stunden mit 14,0 g Paraffin (Tropfpunkt 56⁰C) bei 90⁰G gerollt.

Aus dem erhaltenen Material 'vurden gut forme ta bile Platten mit den Mali en 60 χ 6υ χ 1 mm gespritzt bei einer Fonntemperatur, von 150⁰O₄

Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Fälltest geprüft. Hierbei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung' derart ausgesetzt, dai3 man einen auf reibung3arnen Schienen gleitenden Fallkörper von verscniedenen Höhen senkrecht auf die auf einen nahmen aufgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammer· stellte όine Halbkugel mit einem Kadiua von 10 am dar· Pro Höhe wurtten 10 Platten geprüft. ' ■ >

In einem Vergleicheversuch wurde Polyethylenterephthalat wie oben beBonrieben behandelt aber mit dem Unterschied, dafl kein Oopolymerisat aus Äthylen mit Vinylacetat zugesetzt wurde. Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle 1

109824/2166

BAD

Beispiel 2

3»96 kg eines Polyäthylenterephthalatgranulateo (reduzierte apezifische Viskosität 0,93, gemessen an einer 1-%igen L8-Bung in Phenol/Tetrachloräthan 60 ί 40 bei 25⁰Cf'amorph) wurden in einem Rotationsverdampfer 2 Stunden bei "10O⁰U und einem Druck von- O₁^ m Hg gerollt, dann eine halbe Stunde

bei Tt)O⁰C und einem Druck von 0,ü mm Hg und schließlich 5 Stunden bei 240⁰C und eirteiu Druck von 0,ü mm Hg gerollt. Das Produkt wurde unter όtickstorf erkalten lassen und dann 2 Stunden mit 8|0 g - . . , '--. gerollt. Da— ^ nach wurde das Granulat 3 Stunden bei 180⁰C mit 40 & eines Uopolymeri3ates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Anteil von 3> Gewichtsprozent Vinylacetat und dem mittleren .Molekulargewicht Äw von 250 000 gerollt, aus der erhaltenen Polyesterformmasse wurden Platten mit den JAaßen oO χ 60 χ Γ mn gespritzt bei einer Formtemperatur von 150⁰O.

Aus der formmasse v.urden Mikrotcnjchnitte herdenteilt und diese im Soxleth mehrere Stunden mit siedendem Toluol extrahiert. In dem jsxtrakt wurde kein Cöpolyaierisat |rorgefunäen.

In einem Vergleiohsversuch wurde Polyäthylcnterephthalat wie

oben beschrieben behandelt aber mit dem Unterschied, daß nicht "

mit einem Copolytttrisat aus Äthylen und Vinylacetat

sondern mit 16 g Paraffin bei 9O⁰C gerollt wurde. Die Järgefc nia.-.re des Fall teats sind in der Tabelle 1 Büsammenöen teilt. '

Beispiel 3 ,

Z kg Polyäthylenterephthalat-Pulver mit einer redutierten spe* •ifiechen Vißico3ität von 4,5 (gomessen an einer 1~£igtti LÖeue^v in Phenol/TetrachlorÄthöÄ 60 ι 40 bei 25⁰C)₁ alt elfter ' ^' größenverteilung von TOO -^f«>0Vtt_t wurden mit 50 g eines

mtriaates aus 50 Teilen Äthylen una $Q Teilen Vinylacetat ton mittlerem MolGlcular&ewicht Sir *. 300 000 geniacht, in einen Jixtruder (Zylinderrerweilzeit 1,5 Minuten; 36 Schne.-:- kendrehun^en pro uinute) homogenisiert und anachließend granuliert» Weitere Verarbeitung und_e Prüfung wie in Beispiel 1t fallverauch Tabelle 1.

Beispiel 4 '

Man verfahrt nach Beispiel ~>_t setet jedoch* 40 g des Copolymerioutes aus 72 'i'eilen Äthylen und 2ti !!'eilen Vinylacetat ein von mittlerem asolekular^ewieht fi^« 250/000.

1098-24/2.166 ^BAD

Tab eile 1

-Λ
β>
CD

	zu^eiaischtes Copolymerisate	susesetzte Üenge Gev,v&	Pallhöhe ij· 2ü*) ' cm
Polyester	aua Beispiel 1	. 3	120
,Polyatfaylenterephtnalat	—	-	35
Polyethylenterephthalat (Beispiel X)	aus Beispiel 2	•1	110
Polyäthyleritereplitnalat	-	-	5υ
Polyäthylenterepnthalat	aus Beispiel 3		165
Polyethylenterephthalat	au3 Beispiel 3	2	.130
Polyatüyientercpüthala-u

*) HOhe, bei der die Sdhlagenersie ausreichte, um uex kO :'■ der Platten zum Bruch zu führen.

Claims (1)

1. -to-

   i> Λ.T SH t_f A H 3 g K Ρ C H ·

   (Thermoplastische Fornmiaesen, bestehend aue einer Mischung von

   a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegeDenenfalls geringen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cyklonliphatischen Diolen und

   b) Copolymeriaaten aue^-Oleüinen und Vinylentern gesättigter aliphatiseher Monocarbonsäuren,

   wooei die Menge aer Uopolymerisate genaß" b) 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis »0 ίίβν/icntsprozent, bezogen auf die üesamtmiacliung, betrat.

   109824/2166

   ORiQINAt